CN102757406A

CN102757406A - 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法

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Publication number: CN102757406A
Application number: CN2011101050517A
Authority: CN
Inventors: 王海波; 黎元生; 勾连科; 宋丽芝; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757406B

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。该方法在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以酮为溶剂，苯乙烯与双氧水进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。本发明方法采用固定床反应方式，解决了以往淤浆反应器所存在的钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题，提高了反应效率，同时通过对催化剂的改性，消除了环氧化物的开环副反应，提高了产品选择性。

Description

一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法

技术领域

本发明属于一种苯乙烯环氧化的方法，特别是一种固定床苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法。

背景技术

自意大利Enichem公司1983年首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5%~8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂等，同时它也是有机合成、制药和香料工业的重要中间体，如环氧苯乙烷加氢可得到β-苯乙醇，该路线具有产品收率高且易精制、环境污染小等优点，环氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中间体。

工业上环氧苯乙烷合成方法为卤醇法和过氧酸直接氧化法。前者环境污染严重，是一种急待改进的生产工艺；后者所用有机过氧酸价格比较昂贵，对设备腐蚀严重，且难于从反应物中分离出来，生产技术条件要求高。

过氧化氢催化环氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是铁硅分子筛／H₂O₂环氧化法。如S.B. Kumar 等（J . Catal . 1995，156 : 163-166）报道的用TS-1/H₂O₂体系环氧化苯乙烯，李钢等（大连理工大学学报2002，42(5): 535-538）用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化等，但铁硅分子筛／H₂O₂体系环氧化苯乙烯时，产物主要为苯乙醛，而环氧苯乙烷的选择性较低，这是由于催化剂呈酸性，促进了环氧苯乙烷开环异构化生成苯乙醛，使得产物的选择性降低。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种采用固定床反应器的、反应物转化率高、目标产物选择性高的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。

本发明的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，是在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以酮作溶剂，苯乙烯与过氧化氢进行环氧化反应，该反应采用固定床反应方式；所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，优选为5%~40%，树脂的含量为50%~99%，优选为60%~95%；所述催化剂酸强度H₀≤+3.85时的酸度为0.005~0.015mmol/g。

所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的性质如下：比表面积为70~260m²/g，孔容为0.15~0.50 cm³/g，侧压强度为8~20 N.mm^-1。

所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2：1~5：1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的制备方法，包括：

将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60~150℃，最好是80~90℃进行聚合反应3~10小时，最好是4~6小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在120~200℃，优选为150~180℃温度下，混合气体积空速为500~2500h^-1，保持36~48小时，即得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。

所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。

所述的制孔剂可以是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇中的一种或多种，最好是C₅~C₁₃正构烷烃中的一种或多种。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5%~2.5%。

所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60~90℃。

所述的卤代烃可以是C₁~C₄的卤代烃，其中最好是1，2-二氯乙烷，所述的溶胀时间为3~8小时，最好是5~6小时。

所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30~60℃，最好是50~60℃；所述的抽提时间为2~8小时，最好是4~6小时。

所述的氨气和氮气混合气中，氨气与氮气的体积比为0.1~5：100，优选为0.5~1：100。

所述的催化剂前体用氨气和氮气混合气处理时，升温速率不大于60℃/h，优选为不大于30℃/h。

所述的将块状固体催化剂加工成催化剂固体颗粒的方法，可以采用破碎法，还可以采用切割法等，将块状固体催化剂加工成适宜大小和形状（如条型、球形、类球形等）的催化剂固体颗粒。

所述的苯乙烯环氧化的方法中的酮为丙酮、丁酮、环己酮和2-辛酮中的一种或多种的，优选为丙酮。

所述的苯烯烃环氧化方法所采用的操作条件如下：反应温度40~80℃，压力0.1~1.0MPa，苯乙烯与H₂O₂的摩尔比为1∶1~8∶1，酮与苯乙烯的体积比为1~8∶1，苯乙烯的体积空速为0.1~1.0h^-1。

与现有技术相比，本发明苯烯烃环氧化方法采用钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，具有以下的特点：

1、催化剂成型后可采用固定床反应方式，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率；

2、在催化反应过程中由于大量分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性；

3、钛硅分子筛聚合成型后，不需要高温(>500℃)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温抽提活化以及氨气/氮气混合气低温处理，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性；

4、催化剂通过在一定温度下的氨气氛围改性，改善了催化剂的酸性，有利于提高产物选择性；

5、催化剂骨架耐水，有利于在H₂O₂反应氛围中进行反应。

具体实施方式

本发明中所述的比表面积是根据ASTM D3663-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的孔容是根据ASTM D4222-2003标准采用低温液氮吸附法测定的。所述的侧压强度是根据HG/T 2782－1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。所述的粒径是采用美国泰勒标准筛(Tyler standard sieve series)测定的。所述的催化剂的酸强度和酸度采用Hammett指示剂，正丁胺滴定法测得的。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。

本发明方法所用催化剂的具体制备过程如下：

（1）、聚合

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均匀后，水浴升温，最好在60~90℃时加入引发剂，在60~150℃下进行聚合反应3~10小时，得到块状钛硅分子筛催化剂；

（2）、溶剂抽提活化

将上述的块状钛硅分子筛催化剂加工成催化剂固体颗粒，比如破碎造粒，经筛目为4~16目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为1：10~1：1，常温下溶胀3~8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其是抽提溶剂与催化剂的体积比为1：1~5：1，抽提反应温度30~60℃，抽提时间2~6小时，抽提次数2~5次，得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；

（3）、催化剂改性

将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气和氮气混合气，氨气和氮气的体积比为0.5~1：100，混合气体空速为500~1500h^-1（体积），同时升温，升温速率为不大于60℃/h，优选为不大于30℃/h，当温度达到，在120~200℃时，保持36~48小时，即得到本发明的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。该催化剂可直接装入固定床反应器中进行苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化反应。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体7.5g、聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡（C_9-11正构烷烃）60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到60℃时，加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，在 90℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯进行溶剂抽提，其中乙酸乙酯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体，将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气体积浓度为0.5%的氨气/氮气混合气，气体空速为1000h^-1（体积），同时升温，升温速率为≯25℃/h，当温度达到180℃时，保持36小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂A，其物化性质见表1。

实施例2

在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体15g、聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、制孔剂C₅脂肪醇60g，搅拌混合均匀后，水浴升温到80℃时，加入引发剂偶氮二异丁醇2.0g，在 100℃下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，经筛目为8~9目的泰勒标准筛筛分后得到的催化剂，加入1，2-二氯乙烷进行溶胀，其中1，2-二氯乙烷与催化剂的体积比为5：1，常温下溶胀5小时。倒出1，2-二氯乙烷后，再加入二甲苯进行溶剂抽提，其中二甲苯与催化剂的体积比为3：1，抽提反应温度55℃，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体，将上述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体装入管式焙烧炉中，密闭合格后，通入氨气体积浓度为1%的氨气/氮气混合气，气体空速为500h^-1（体积），同时升温，升温速率为≯25℃/h，当温度达到150℃时，保持48小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂B，其物化性质见表1。

实施例3

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，管式焙烧炉处理时间为48小时，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂C，其物化性质见表1。

实施例4

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，管式焙烧炉升温速率为≯30℃/h，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂D，其物化性质见表1。

实施例5

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为60g，氨气和氮气混合气空速为1500h^-1（体积），其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂E，其物化性质见表1。

实施例6

将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，通入氨气体积浓度为1.5%的氨气/氮气混合气，其余同实施例1，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂F，其物化性质见表1。

表1 催化剂的物化性质

催化剂	比表面积，m²/g	孔容，cm³/g	侧压强度，N/mm	酸度*，mmol/g
					A	83.2	0.21	16.5	0.013
B	95.4	0.17	15.6	0.006
					C	112.2	0.22	10.2	0.009
D	138.6	0.30	11.5	0.009
					E	170.3	0.39	9.9	0.010
F	210.9	0.23	8.1	0.008

*表1中的酸度是指酸强度H₀≤+3.85时的酸度。

实施例7~12

取实施例1~6的催化剂50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行苯乙烯环氧化反应，反应条件及结果见表2。

表2 苯乙烯环氧化操作条件及反应结果

	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							催化剂	A	B	C	D	E	F
原料	苯乙烯	苯乙烯	苯乙烯	苯乙烯	苯乙烯	苯乙烯
							溶剂	丙酮	丙酮	丙酮	丙酮	丙酮	丙酮
操作条件
							反应温度，℃	70	60	60	50	40	50
压力，MPa	1.0	0.5	0.3	0.2	0.1	0.3
							苯乙烯液时体积空速，h^-1	0.8	0.4	0.4	0.2	0.1	0.2
苯乙烯与H₂O₂的摩尔比	3	4	5	6	8	5
							丙酮与苯乙烯体积比	5	3	2	4	7	6
反应结果
							H₂O₂的转化率，% （摩尔）	70	74	77	69	71	74
环氧苯乙烷的选择性，%（摩尔）	51	67	62	60	59	56

Claims

1.一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，是在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以酮作溶剂，苯乙烯与过氧化氢进行环氧化反应，该反应采用固定床反应方式；所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，树脂的含量为50%~99%，所述催化剂酸强度H₀≤+3.85时的酸度为0.005~0.015mmol/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂中，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为5%~40%，树脂的含量为60%~95%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛硅分子筛与树脂复合催化剂的性质如下：比表面积为70~260m²/g，孔容为0.15~0.50 cm³/g，侧压强度为8~20 N.mm^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物；所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的树脂中，苯乙烯与多烯基化合物的重量比为2：1~5：1。

6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物为二乙烯苯。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酮为丙酮、丁酮、环己酮和2-辛酮中的一种或多种。

8.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的酮为丙酮。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯环氧化方法所采用的操作条件如下：反应温度40~80℃，压力0.1~1.0MPa，苯乙烯与H₂O₂的摩尔比为1∶1~8∶1，丙酮与苯乙烯的体积比为1~8∶1、苯乙烯体积空速为0.1~1.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂采用如下方法制备：

将钛硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60~150℃进行聚合反应3~10小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂前体；上述催化剂前体在氨气和氮气混合气的气氛下，在120~200℃温度下，混合气体积空速为500~2500h^-1，保持36~48小时，即得到钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的30%~60%。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2：1~5：1；所述的聚合单体多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的制孔剂是汽油、C₅~C₁₃正构烷烃、C₄~C₁₂脂肪醇中的一种或多种。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体重量的0.5%~2.5%。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入包括钛硅分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60~90℃。

16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的卤代烃是C₁~C₄的卤代烃中的一种或多种；所述的溶胀时间为3~8小时。

17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的抽提溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一种或多种；所述的抽提反应温度为30~60℃；所述的抽提时间为2~8小时。

18.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的氨气和氮气混合气中，氨气与氮气的体积比为0.1~5：100。

19.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述催化剂前体用氨气和氮气混合气处理时的升温速率不大于60℃。