CN101124044A - 用于氧化反应的聚合物包封的钛沸石 - Google Patents

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Abstract

公开了适用于氧化反应的催化剂。该催化剂包含聚合物包封的钛沸石。该催化剂易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在各种重要的氧化过程中提供良好的转化率。本发明包括一种方法，该方法包括在过氧化氢和聚合物包封的钛沸石存在下使有机化合物氧化。一个例子中，所述有机化合物为丙烯，反应产物为环氧丙烷。

Description

用于氧化反应的聚合物包封的钛沸石
技术领域
本发明涉及用于各种工业上重要氧化反应包括烯烃环氧化和烷烃氧化的催化剂。
背景技术
钛沸石，即在硅酸盐骨架中掺有钛原子的合成分子筛，催化各种各样有价值的有机氧化反应。钛沸石特别是TS-1用于芳烃羟基化、烷烃氧化、烯烃环氧化、硫醚氧化、Baeyer-Villiger氧化反应、和其它重要转化过程的多功能性是公知的。参见P.Kumar等人，Synlett.(1995)289的评论。尽管它们用于氧化化学的价值是显而易见的，但显然钛沸石在其用于催化氧化反应之前未包封在聚合物中。
最近，ShūKobayashi教授评论了一种新型的基于所谓“微胶囊化”技术的催化剂(参见Chem.Commun.(2003)449及其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc. 120(1998)2985)。虽然制药工业用聚合物包封掩盖味道、赋予储存稳定性、减小胃部刺激、靶向输送、或控制药物的释放已有多年，但现在刚认识到该技术用于催化作用的益处。Kobayashi证明如果将金属包封在聚苯乙烯薄膜内可制备高效催化剂。上面引用的Chem. Commun.中的文章描述了微胶囊化的过渡金属催化剂及其制备方法。这些已用于醚化、烯烃的二羟基化、烯丙基类取代、Suzuki偶合、和其它有机转化过程。总之，微胶囊化的过渡金属用于许多有机反应的价值已经得到证明，但显然聚合物包封的钛沸石尚未制备或用于催化作用。
发明内容
本发明涉及一种用于氧化反应的催化剂。该催化剂包含聚合物包封的钛沸石。这些沸石粒子完全被包封在聚合物薄层内。该催化剂易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在各种重要的氧化过程中提供良好的转化率。因此，本发明包括一种方法，该方法包括在过氧化氢和聚合物包封的钛沸石存在下使有机化合物氧化。一个例子中，所述有机化合物为丙烯，反应产物为环氧丙烷。
具体实施方式
本发明催化剂包括钛沸石。钛沸石是已充分表征的、骨架中掺有钛原子的合成结晶硅酸盐或硅铝酸盐。所用钛沸石的选择取决于许多因素，特别是它要催化的有机反应的类型和反应物的本性。例如，在烯烃环氧化中，沸石的选择取决于被环氧化的烯烃的大小和形状。如果烯烃是低级烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用较小孔的钛沸石如钛硅沸石(titanium silicalites)。烯烃为丙烯时，TS-1是特别优选的。对于庞大的烯烃如环己烯，较大孔的钛沸石如与β-沸石同形结构的钛沸石是优选的。
特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅沸石的一类分子筛，特别是TS-1(有类似于ZSM-5的拓扑结构)、TS-2(有类似于ZSM-11的拓扑结构)、和TS-3。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同形骨架结构的钛沸石也是适用的。优选的钛沸石在晶格骨架中不含有钛、硅和氧以外的元素，但可存在少量的硼、铁、或铝等。钛硅沸石如TS-1是最优选的。TS-1可通过任何已知方法制备。参见例如US专利4,410,501和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1995)155。
所述钛沸石用聚合物包封。“包封”意指钛沸石粒子被容纳在聚合物薄层之内而且被聚合物薄层包围。因此，包封涉及将沸石粒子载留在聚合物涂层以内。要与钛原子相互作用，反应物必须穿透聚合物涂层。
适用于制备聚合物包封钛沸石的聚合物是通过一或多种可聚合单体进行自由基聚合、离子聚合或配位聚合产生的均聚物或无规和嵌段共聚物。通常，所述聚合物是天然的聚合物或通过加聚或缩聚制备的合成聚合物。例子包括聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚脲类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、氟化聚合物类、多糖类、多肽类、多核苷酸类等、及其混合物。特别优选的是聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸类、和聚脲类。所述聚合物可通过本体、溶液、悬浮、或乳液聚合法产生。所述聚合物可以是烃类，或者可结合有诸如羟基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、氧化硫、氟烷基、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、或羧基等官能团。
有许多适合将钛沸石包封在聚合物内的方法。这些技术中的一些已用于包封药物以掩盖味道、赋予储存稳定性或靶向药物输送；其它技术已用于包封固体杀虫剂粒子。适用技术包括例如喷雾干燥、喷雾冷却、喷涂、相分离和聚析(coascervation)、注射处理涂布、流化床涂布、干涂、熔体挤出、汽相沉积、和现场聚合(包括现场界面聚合)等。这些和其它微胶囊化技术描述在Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy，M.Donbrow，Ed.，pp.1-14的引言的章节中及其中引用的参考文献和G.Beestman，″Microencapsulation of Solid Particles″，Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides(1999)，H.Scher，Ed.，pp.31-54中。也参见US专利6,156,245。
通过相分离/聚析进行聚合物包封是一种优选技术。Kobayashi等(参见Chem.Commun.(2003)449及其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)用聚苯乙烯作聚合物包封剂说明了适合的方法。也参见Zairo Gijutsu 3(1985)29和J.Appl.Polym.Sci.89(2003)1966。
一种特别方便的聚析方法(Kobayashi方法的改进型)中，使聚苯乙烯溶于温环己烷。钛沸石悬浮于该混合物中。缓慢冷却至0℃时，发生相分离而形成胶囊。加入己烷使微胶囊硬化，然后分离、洗涤、和干燥。
现场聚合是另一种优选技术。使钛沸石悬浮于包含单体(一种或多种)、引发剂和其它组分的反应介质中，进行聚合得到聚合物包封的钛沸石。所述单体可以是亲水性的(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)、疏水性的(例如苯乙烯)、或其组合。适合的技术包括本体、乳液、悬浮、和界面聚合。
Ley等(参见Chem.Commun.(2002)1132 and 1134；和Chem. Commun.(2003)678)在聚脲包封的过渡金属的制备中说明了一种界面法。该例中，使包含可聚合单体和过渡金属源的有机相分散在包含乳化剂和/或稳定剂的水相中。在界面处发生聚合形成微胶囊壁。现场聚合产生微胶囊的另一例参见Adv.Powder Technol.13(2002)265。
另一个现场聚合的例子中，按公知技术在悬浮的钛沸石存在下在含水悬浮液中使苯乙烯或苯乙烯与其它烯属单体(一种或多种)的混合物聚合。所得聚合物球掺有包封的钛沸石，适合用作根据本发明方法的氧化催化剂。
另一种优选方法中，所述聚合物包含氟化单体的重复单元。特别适用的是氟化醇与丙烯酸酯前体反应制得的氟化单体。这些和其它适合的氟化单体以前已描述过(参见Chem.Commun.(2002)788；Tetrahedron 58(2002)3889；Org.Letters 2(2000)393；Polym. Degrad.Stab.67(2000)461；和Chem.Commun.(2000)839)。例如，甲基丙烯酸三氟乙酯(来自甲基丙烯酰氯和三氟乙醇)与苯乙烯聚合得到氟化共聚物。可现场或以后通过相分离/聚析进行聚合物包封。
聚合物包封的钛沸石可用于催化各种有机反应，特别是氧化反应。因此，本发明包括一种方法，该方法包括在过氧化氢和聚合物包封的钛沸石存在下使有机化合物氧化。适合的氧化过程包括使芳烃羟基化成酚或使酚羟基化成儿茶酚(参见例如Angew.Chem.Int.Ed.， 42(2003)4937；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)1446；和Appl.Catal.A 221(2001)63)、使烷烃氧化成含氧产物如醇和酮(Sci. Tech.Catal.(1994)31)、使烯烃环氧化(Appl.Catal.A 221(2001)63；Sci.Tech.Catal.(1994)31)、使硫醚氧化(Synlett.(1995)289)、使环己酮氨氧化(ammoximation)(Appl.Catal.A 221(2001)63，359)、Baeyer-Villiger氧化反应(Catal.Letters 40(1996)47)、和其它重要的转化。参见Synlett.(1995)289的综述。
任选地，所述氧化过程在溶剂存在下进行。溶剂的选择取决于许多因素，包括氧化过程的类型、反应物和产物的溶解度、反应条件、设备类型、和其它因素。适用的溶剂包括例如水、醇、水/醇混合物、含氧烃(酯、酮、或醚等)、脂族和芳族烃、液态或超临界二氧化碳、酰胺、和亚砜等、及其混合物。优选的溶剂是水、醇、二氧化碳、及其混合物。
一种优选的氧化法中，所述有机化合物为烯烃，氧化产物为环氧化物。一种特别优选的方法中，所述烯烃为丙烯，环氧化物为环氧丙烷。适合用钛沸石和过氧化氢由丙烯制备环氧丙烷的方法和反应条件以前已经描述；参见例如US专利6,037,484和6,194,591。需要时可由氢气和氧气现场产生过氧化氢(参见例如US专利6,403,815)。意外的是，聚合物包封钛沸石不干扰该催化剂选择性地生产环氧丙烷的能力，丙二醇和丙二醇醚等开环产物的比例很小(见下面的实施例1-5、对比例6，和表1)。
另一种优选的氧化法中，所述有机化合物为硫醚，氧化产物为亚砜、砜、或其混合物。硫醚氧化的价值在于可使燃料流中含硫化物的杂质转化成极性更大的物质，更易于从燃料中除去。下面的实施例7说明该方法。
使烷烃氧化成醇、酮或其它含氧产物是本发明的另一优选氧化方法。该方法很有价值，因为含氧产物通常比未官能化的烃的价格贵。实施例8演示如何在聚合物包封的钛沸石存在下使戊烷氧化得到C5酮和醇的混合物。
其它有机化合物也可有效地用过氧化氢和本发明聚合物包封的钛沸石氧化。因此，本发明包括芳烃至酚的氧化、酚至儿茶酚的氧化、酮至酯或内酯的氧化、醛或酮在氨或胺存在下的氨氧化制备肟(例如使环己酮转化成环己酮肟)、和已知用钛硅沸石催化的其它氧化(参见Synlett.(1995)289)。
聚合物包封钛沸石具有许多优点。首先，聚合物包封使钛沸石的回收变得更容易。以粉末形式使用时，钛沸石可使过滤器堵塞或不期望地在反应系统内迁移。虽然有时使钛沸石转化成丸粒或将其喷雾干燥增大粒度进行纠正，但此技术费用很高。聚合物包封使钛沸石更容易通过常规过滤方法回收(见下面的实施例9、对比例10和表2)。此外，回收的聚合物包封的钛沸石通常可在不进一步处理的情况下使用。
对于用过氧化氢进行的烯烃环氧化而言，我们发现使用聚合物包封的钛沸石提供良好的环氧丙烷选择性，丙二醇和丙二醇醚的生成量很少。聚合物包封似乎不干扰钛沸石选择性地制备环氧化物的能力(见表1)。
总之，聚合物包封的钛沸石易于制备和使用，易于回收和再利用，而且在通常由钛沸石催化的各种氧化过程中提供良好的结果。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
实施例A
聚苯乙烯包封的TS-1的制备
在室温下用超声波浴使聚苯乙烯(3.0g，Aldrich)溶于环己烷(60g)。加入TS-1(3.0g，如对比例C中所述制备)，将所得悬浮液在40℃下搅拌2小时。停止加热，该混合物缓慢冷却至室温。一旦该混合物变混浊，就加入己烷(100g)使聚合物包封的TS-1进一步沉淀。将该混合物用Omni International S/N GLH-4040均质器(150V，60Hz)以约50％功率均质使固体破碎成小粒。滤出固体，然后用所述均质器作混合器用甲醇(75g)洗涤。将混合物过滤，使聚苯乙烯包封的TS-1在50℃下真空干燥。产量：5.34g。
实施例B
聚叔丁基苯乙烯包封的TS-1的制备
在室温下使聚叔丁基苯乙烯(Aldrich，3.0g，Mn＝50-100K)溶于四氢呋喃(20g)。加入TS-1(3g，如对比例C中所述制备)，所得悬浮液在40℃下搅拌1小时。在40℃下使THF缓慢蒸发产生聚合物包封的TS-1。使该固体在60℃下真空干燥，然后研磨成细粉。产量：5.42g。
对比例C
将来自Chemical National Labs of India的TS-1试样(约0.2至0.3微米的粉末)在空气中于550℃焙烧除去模板剂。它含有2.2wt.％Ti。
实施例D
聚苯乙烯包封的TS-1的制备
在室温下用超声波浴使聚苯乙烯(5.0g，Aldrich)溶于环己烷(100g)。加入TS-1(5.0g，如对比例C中所述制备)，将所得悬浮液在40℃下搅拌2小时。停止加热，使混合物冷却。加入冷己烷(50g)使聚合物包封的TS-1进一步沉淀。将该混合物滗析。再加入冷己烷(100g)，使混合物均质。再将混合物滗析，加入甲醇(100g)。再使混合物均质和过滤。回收固体，在50℃下真空干燥。产量：9.61g。
实施例E
氟聚合物包封的TS-1的制备
在玻璃反应器内使苯乙烯(40g，0.38mol)和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(10g，0.059mol)溶于四氢呋喃(75g)。加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN，0.5g)的四氢呋喃(2g)溶液，将搅拌着的混合物加热至80℃持续约6小时。使反应器冷却，取出内容物。在甲醇中沉淀回收聚合物。共聚物产量：27.7g。Tg＝91.5℃。
使所述氟聚合物试样(5.0g)溶于环己烷(100g)，升温至40℃。加入TS-1(5.0g，如对比例C中所述制备)，所得悬浮液在40℃下搅拌2小时。停止加热，使混合物冷却过夜。加入冷己烷(50g)使聚合物包封的TS-1进一步沉淀。将该混合物滗析。使冷己烷(100g)与固体混合，将混合物滗析。再加入冷己烷(100g)，使混合物均质。再将混合物滗析，回收固体，在50℃下真空干燥，研磨成细粉。产量：7.95g。
实施例F
三元共聚物包封的TS-1的制备
在玻璃反应器内使4-叔丁基苯乙烯(42g，0.26mol)、对苯乙烯基二苯基膦(21g，0.073mol)、和N，N-二甲基丙烯酰胺(7.0g，0.071mol)溶于四氢呋喃(89g)。加入2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN，0.5g)，将搅拌着的混合物加热至70-80℃持续约5小时。使反应器冷却并取出内容物。除去挥发分得到固体三元共聚物。产量：39.8g。Tg＝123.5℃；Mn＝20,000；Mw/Mn＝1.75；P：3.4wt.％；N：0.88wt.％。
使该三元共聚物试样(5.0g)溶于环己烷(100g)，升温至40℃。加入TS-1(5.0g，如对比例C中所述制备)，所得悬浮液在40℃下搅拌2小时。停止加热，使混合物冷却过夜。加入冷己烷(50g)使聚合物包封的TS-1进一步沉淀。将该混合物滗析。再加入冷己烷(80g)，将混合物摇动和滗析。回收固体，在50℃下真空干燥。产量：7.19g。
氧化实施例
实施例1
用聚苯乙烯包封的TS-1进行丙烯环氧化
在100-mL帕尔反应器中装载甲醇/水/过氧化氢的70∶25∶5wt.％溶液(40g)和实施例A中制备的聚苯乙烯包封的TS-1(50wt.％TS-1，300mg)。将反应器封闭，加载丙烯(18g)。将磁力搅拌的反应混合物在50℃加热30分钟，然后冷却至10℃。通过气相色谱法分析液相和气相。结果示于表1中。
实施例2
用聚叔丁基苯乙烯包封的TS-1进行丙烯环氧化
按照实施例1的方法，但催化剂为实施例B中制备的聚叔丁基苯乙烯包封的TS-1(50wt.％TS-1，300mg)。结果示于表1中。
实施例3
用聚苯乙烯包封的TS-1进行丙烯环氧化
在150-mL帕尔反应器中装载甲醇/水/过氧化氢的70∶25∶5wt.％溶液(40g)和实施例D中制备的聚苯乙烯包封的TS-1(50wt.％TS-1，300mg)。将反应器封闭，加载丙烯(23至25g，称重至3位有效数字)。在约280psig的反应器压力下将磁力搅拌的反应混合物在50℃加热30分钟，然后冷却至10℃。通过气相色谱法分析液相和气相。结果示于表1中。
实施例4
用氟聚合物包封的TS-1进行丙烯环氧化
按照实施例3的方法，但使用实施例E中制备的氟聚合物包封的TS-1(300mg)。结果示于表1中。
实施例5
用三元共聚物包封的TS-1进行丙烯环氧化
按照实施例3的方法，但使用实施例F中制备的三元共聚物包封的TS-1(300mg)。结果示于表1中。
对比例6
用TS-1进行丙烯环氧化
按照实施例1的方法，但催化剂为对比例C中制备的未用聚合物包封的TS-1，而且仅使用150mg催化剂。结果示于表1中。
   表1.丙烯环氧化
   实施例#     催化剂     H2O2％转化率     POmmol     PO/POE(％)
   1     A     66     36     93
   2     B     66     35     93
   3     D     72     41     93
   4     E     73     42     92
   5     F     89     44     89
   对比例6     C     72     37     91
表1中的结果证明聚合物包封钛沸石不干扰该催化剂选择性地生产环氧丙烷的能力，丙二醇和丙二醇醚的比例很小。另一方面，聚合物包封的催化剂比TS-1粉末明显更容易从反应混合物中回收(见表2)。
实施例7
用聚苯乙烯包封的TS-1进行噻吩氧化
在100-mL帕尔反应器中装载实施例A中制备的聚苯乙烯包封的TS-1(50wt.％TS-1，50mg)、2-甲基噻吩(41mg)、甲醇(18g)、去离子水(1.8g)、和过氧化氢(0.23g，30％H2O2)。将磁力搅拌的反应混合物在60℃加热1小时。通过液相色谱法分析液相。2-甲基噻吩转化成氧化产物(包括2-甲基噻吩氧化物)的转化率为70％。
实施例8
用聚苯乙烯包封的TS-1进行戊烷氧化
在100-mL帕尔反应器中装载实施例A中制备的聚苯乙烯包封的TS-1(50wt.％TS-1，200mg)、正戊烷(0.21g)、叔丁醇(20g)、和过氧化氢(0.55g，30％H2O2)。将反应器封闭，用氮气加压至100psig，并泄放至1atm，进行两遍。然后将反应器用氮气加压至500psig，将磁力搅拌的反应混合物在60℃加热2小时。冷却后，通过GLC分析液相，显示正戊烷转化成氧化产物(包括2-戊酮、3-戊酮、2-戊醇和3-戊醇)的转化率为40％。
实施例7和8证明聚合物包封的钛沸石可用于通常由钛沸石催化的各种氧化反应。
实施例9和对比例10
过滤性对比
对比聚合物包封的TS-1催化剂与TS-1粉末的过滤性。制备含有1wt.％固体的催化剂D和C在甲醇/水(8∶2体积比，50mL)中的混合物。在320psig下通过2-μm过滤器过滤该混合物，记录收集20-mL和40-mL试样所需时间。结果示于表2中。
结果证明TS-1粉末(对比例10)趋于堵塞过滤器，导致过滤很慢。聚合物包封提供了制备易从反应混合物中回收的钛沸石氧化催化剂的容易而且廉价的方法。
表2.聚合物包封催化剂的过滤性
实施例 催化剂 催化剂源 收集20-mL所需时间(min) 收集40-mL所需时间(min)
9  PS包封的TS-1  D 2 5
对比例10  TS-1粉末  C 11 33
以上实施例仅用于举例说明。以下权利要求书限定本发明。

Claims (18)

1.一种催化剂，包含聚合物包封的钛沸石。
2.权利要求1的催化剂，其中所述钛沸石为钛硅沸石。
3.权利要求2的催化剂，其中所述钛硅沸石为TS-1。
4.权利要求1的催化剂，其中所述钛沸石为钛-β沸石。
5.权利要求1的催化剂，其中所述聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚脲类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类、氟化聚合物类、聚酰胺类、多糖类、多肽类、多核苷酸类、及其混合物。
6.权利要求5的催化剂，其中所述聚合物为聚苯乙烯。
7.一种方法，包括在过氧化氢和权利要求1所述催化剂存在下使有机化合物氧化。
8.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为烯烃，氧化产物为环氧化物。
9.权利要求8的方法，其中所述烯烃为丙烯。
10.权利要求8的方法，其中所述钛沸石为TS-1。
11.权利要求8的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚脲类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、氟化聚合物类、多糖类、多肽类、多核苷酸类、及其混合物。
12.权利要求7的方法，在选自水、醇、二氧化碳、及其混合物的溶剂存在下进行。
13.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为芳烃，氧化产物为酚。
14.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为酚，氧化产物为儿茶酚。
15.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为酮，氧化产物为酯或内酯。
16.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为醛或酮，所述方法在氨或胺存在下进行，氧化产物为肟。
17.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为烷烃，氧化产物为醇、酮或其混合物。
18.权利要求7的方法，其中所述有机化合物为硫醚，氧化产物为砜、亚砜或其混合物。
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