TWI510291B - A titanium silicon molecular sieve and resin composite catalyst, preparation method and use thereof - Google Patents

Description

一種鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑及其製備方法和用途

本發明涉及一種鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑及其製備方法，以及在烯烴的環氧化和環己酮氨氧化製取環己酮肟等的固定床催化反應過程中的應用。

自義大利Enichem公司1983年首次合成鈦矽分子篩催化劑TS-1以來，由於其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。

鈦矽分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦矽分子篩催化劑作用下用過氧化氫環氧化製備環氧丙烷。在工業應用中，鈦矽分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦矽分子篩催化劑的粒徑約為0.1-15.0 μm，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關於過濾材料的研究成果應用於實際，但對於鈦矽分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力並不在於過濾材料的孔道的大小，而是來自於極細小的催化劑粒子佔據並堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小於2 μm的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦矽分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5%-8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品品質。

環氧丙烷(PO)是重要的基礎石油化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次於聚丙烯和丙烯腈的第三大品種，主要用於生產聚醚、丙二醇、異丙醇胺、烯丙醇等，進而生產不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、界面活性劑等重要原料，廣泛應用於化工、輕工、醫藥、食品、紡織等行業。

目前工業上生產PO主要採用氯醇法、間接氧化法(共氧化法)和異丙苯法。氯醇法的主要缺點是使用有毒氯氣，設備腐蝕嚴重並產生大量污染環境的含氯廢水，不符合綠色化學和清潔生產的要求，因此隨著環境保護要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰；間接氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大和需求氯資源的缺點，但也有其不利之處，如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規格要求高、操作條件嚴格、副產品比例大等，每生產1噸環氧丙烷有2.5噸第三丁醇或1.8噸苯乙烯生成，這遠超過主產品的產量，而且副產品的市場需求量波動大，所以生產受市場因素制約嚴重。異丙苯法工藝採用過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑，該工藝在技術和經濟上具有優越性，但其實質仍是一種共氧化法工藝。

鑒於目前工業上製備PO工藝路線存在的弊端，近20多年來研究者一直致力於流程簡單、副產物少和綠色無污染的PO綠色清潔生產工藝的研究，直到現在世界各大公司還在積極開發新技術並不斷改進現有技術，其中鈦矽分子篩(TS-1)催化，過氧化氫直接氧化工藝日趨成熟，展現出良好的工業化前景。

CN1256274A提出了鈦矽分子篩催化丙烯、雙氧水環氧化連續生產環氧丙烷的工藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產品收率，但是由於催化劑為淤漿狀態，反應後需要從產物中分離，重新使用。這導致了工藝流程繁瑣，而不利於大規模的工業生產，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。CN1639143A的TS-1催化丙烯、雙氧水環氧化，採用高壓釜的反應方式，仍然沒有很好的解決催化劑與產品的分離困難的問題。

環己酮-經羥胺路線生產己內醯胺是以苯為原料，經苯氫化製環己烷、環己烷氧化製環己酮、環己酮肟化製環己酮肟、環己酮肟轉位生成己內醯胺等過程。其中環己酮肟的製備是整個己內醯胺生產過程中最為關鍵的一步，均採用的是環己酮與一種羥胺鹽反應的方法。該工藝需要使用貴金屬催化劑及特殊設備，工序多、設備多、循環物料量大，原料及能量消耗大，副產物和中間產物多；同時該方法副產如NO_x 、SO_x 等腐蝕和污染嚴重的廢氣，三廢排放量大。EP0208311提出了以鈦矽分子篩為催化劑，環己酮、氨和雙氧水發生氨肟化反應製備環己酮肟的方法，在所述的氨肟化反應中，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均很高，並且該方法過程簡單沒有三廢排放。CN1556098A公開了一種異丙醇氧化製過氧化氫與氨氧化製環己酮肟的集成反應工藝，該方法提出的反應過程環己酮的轉化率高於99%，環己酮肟的選擇性高於98%。該集成工藝可降低生產成本，並解決了過氧化氫的儲運問題。但是，上述鈦矽分子篩催化氨氧化過程仍然採用淤漿形式的攪拌反應方式，沒有解決催化劑和產品難以分離的問題。

CN101199941A公開了一種鈦矽分子篩/奈米碳纖維的複合催化劑的製備方法，包括如下步驟：(1)在蒸餾水中，鈦矽分子篩顆粒和奈米碳纖維混合；(2)將上述混合物過濾、烘乾，得鈦矽分子篩/奈米碳纖維的複合催化劑。該鈦矽分子篩/奈米碳纖維的複合催化劑的顆粒度為微米級，較之工業用微奈米TS－1粉體(100～500 nm)的過濾性能顯著提高，但仍然採用淤漿形式的攪拌反應方式，仍存在催化劑和產品分離的問題，而且會有催化劑的流失，這樣不但會消耗部分催化劑，而且催化劑粉末進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品品質。

鑒於鈦矽分子篩晶粒小，直接用於液相催化反應回收難度大，操作成本高，由此阻礙了鈦矽分子篩在工業反應裝置上的廣泛應用。而將鈦矽分子篩負載在一定尺度的載體上形成複合催化劑，使其在保持較好催化性能的同時，易於從液相反應系統分離回收，是解決上述問題的方法之一。USP 5736479採用經典法配製鈦矽沸石的膠態母液，再將活性碳或金屬氧化物如Al₂ O₃ ,SiO₂ ,TiO₂ ,ZrO₂ 或Al₂ O₃ -SiO₂ 等加入水熱合成系統中，鈦矽沸石在載體中生長得到負載型的鈦矽催化劑。單獨的鈦矽沸石TS-1的粒度＜5 μm，而負載型催化劑的粒度範圍一般在8-30 μm。加入載體後得到的催化劑在環己酮氨氧化反應中活性高於未加載體的TS-1，環己酮肟的收率可達92.8%，而選擇性可達98.4%。採用金屬氧化物作為載體存在普遍的缺點，即載體本身在鈦矽分子篩製備過程的強鹼性環境中不穩定，會發生膠溶現象，從而在後續的晶化過程中影響鈦矽分子篩的結晶度。另外，將其應用於環己酮氨肟化反應過程中，由於以雙氧水作氧化劑、氨水為原料，在這樣的條件下，載體本身骨架會發生溶解，造成鈦矽分子篩的脫落，不能起到很好的支撐作用。DE 4240698將活性碳負載鈦矽分子篩用於脂環酮氨肟化反應，但活性碳強度低，極易碎裂，造成鈦矽分子篩的脫落。CN 1554483A介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦矽分子篩水熱合成系統，製得複合鈦矽催化劑，用於脂環酮氨肟化。該複合鈦矽催化劑用於環己酮氨肟化反應，環己酮轉化率和環己酮肟選擇性均可達95%以上，但是石墨的比表面較小，表面光滑且化學惰性，活性組份鈦矽易於脫落，造成催化劑活性下降。

鈦矽分子篩的平均粒徑較小，無法直接用於工業固定床反應器，必須通過成型加工製成具有適宜形狀、良好機械強度並且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑成型問題成為鈦矽分子篩能否應用於工業固定床反應技術的一個重要的課題。

為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種可用於固定床反應器的、活性好的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑及其製備方法。

本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦矽分子篩的含量為1%-50%，樹脂的含量為50%-99%。在一種實施方案中，鈦矽分子篩的含量為5%-40%，樹脂的含量為60%-95%。

所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的共聚物，優選地，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2:1-5:1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。

所述的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑的性質如下：比表面積為70-260 m² /g，孔體積為0.15-0.50 cm³ /g，側壓強度為8-20 N.mm^-1 。

本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑的製備方法，包括：將鈦矽分子篩、製備樹脂用的聚合單體以及製孔劑混合，在起始劑存在下，在60-150℃，優選地80-100℃進行聚合反應3-10小時，優選地4-6小時，得到催化劑固體，將上述催化劑固體在鹵代烴中溶脹，然後溶劑萃取，得到本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。

本發明方法中，任選且優選地，將聚合反應得到的催化劑固體加工成催化劑顆粒，然後再用鹵代烴溶脹。根據實際應用的需要，可以採用破碎篩分法，還可以採用切割法等，將催化劑固體加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑顆粒。

本發明方法中，所述製孔劑的加入量為鈦矽分子篩和製備樹脂用的聚合單體的總重量的30%-60%。

所述的製備樹脂用的聚合單體為苯乙烯與多烯基化合物的混合物。優選地，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2:1-5:1。

所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。

所述的製孔劑可以是汽油、C₅ -C₁₃ 正烷烴、C₄ -C₁₂ 脂肪醇中的一種或多種，最好是C₅ -C₁₃ 正烷烴中的一種或多種。

所述的起始劑可以是過氧化苯甲醯和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦矽分子篩和製備樹脂用的聚合單體的總重量的0.5%-2.5%。

所述的鹵代烴可以是C₁ -C₄ 的鹵代烴，其中最好是1,2-二氯乙烷和氯仿中的一種或兩種，所述的溶脹時間為3-8小時，最好是5-6小時。在一種實施方案中，所述的催化劑與鹵代烴的體積比為1:10-1:1。

所述的萃取溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的萃取溫度為30-60℃，最好是50-60℃；所述的萃取時間為2-8小時，最好是4-6小時，萃取次數為2-5次。在一種實施方案中，所述的萃取溶劑與催化劑的體積比為1:1-5:1。

在一種實施方案中，當起始劑加入包括鈦矽分子篩、製備樹脂用的聚合單體和製孔劑的反應系統時，該反應系統的溫度為60-90℃。

本發明鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑可以應用於固定床工藝的烯烴環氧化和環己酮氨氧化製取環己酮肟的催化反應過程中，催化效果優異。

本發明鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑可以應用於固定床工藝的烯烴環氧化的方法，其中在鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑存在下，以醇作溶劑，烯烴與雙氧水進行環氧化反應，該反應採用固定床反應方式。

所述的烯烴環氧化的方法中，原料烯烴例如是丙烯。所述的醇例如為甲醇、乙醇、丙醇和第三丁醇中的一種或多種，優選為甲醇。

所述的烯烴環氧化方法所採用的操作條件如下：反應溫度40-80℃，壓力1.0-3.0 MPa，烯烴與H₂ O₂ 的摩爾比為1:1-7:1，醇與H₂ O₂ 的摩爾比為20:1-40:1、液相體積空速為5-15 h^-1 。

本發明鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑可以應用於固定床工藝的環己酮氨氧化的方法，其中在鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑存在下，以醇的水溶液為溶劑，環己酮與氨和雙氧水進行氨氧化反應，製得環己酮肟，該反應採用固定床反應器。

所述的環己酮氨氧化的方法中，原料例如是環己酮、雙氧水和氨水，溶劑例如為醇的水溶液，其中所述的醇例如為甲醇、乙醇、丙醇和第三丁醇中的一種或多種，優選為第三丁醇。

所述的環己酮氨氧化方法採用的操作條件如下：反應溫度55-95℃，壓力0.1-0.5 MPa，液時體積空速為0.1-1.0 h^-1 。原料的用量如下：H₂ O₂ 與環己酮的摩爾比為0.8-1.5，氨與環己酮的摩爾比為1.8-2.8，所述醇的水溶液中，醇與水的體積比為1:0.5-2.5，環己酮與醇的水溶液的體積比為1-10。

與現有技術相比，本發明催化劑具有以下的特點：

1、催化劑成型後可採用固定床反應方式，解決了鈦矽催化劑粉體的催化劑和反應液難於分離的問題，提高了反應效率。

2、在催化反應過程中由於大量分散劑的稀釋作用，使鈦矽分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發生，提高了反應選擇性。

3、催化劑成型後，不需要高溫(>500℃)焙燒脫除成型過程中加入的製孔劑，僅需低溫(＜150℃)萃取活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦矽分子篩活性。

4、催化劑骨架耐水，有利於在H₂ O₂ 反應氛圍中進行反應。

本發明中所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準採用低溫液氮吸附法測定的。

本發明中所述的孔體積是根據ASTM D4222-2003標準採用低溫液氮吸附法測定的。

本發明中所述的側壓強度是根據HG/T 2782－1996標準，採用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。

本發明中所述的粒徑是採用美國泰勒標準篩(Tyler standard sieve series)測定的。

本發明方法的具體製備過程如下：

(1)、聚合

在聚合釜內，加入鈦矽分子篩、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、製孔劑，攪拌混合均勻後，水浴升溫，最好在60-90℃時加入起始劑，在60-150℃下進行聚合反應3-10小時，得到催化劑固體。

(2)、溶劑萃取活化

將上述的催化劑固體進行破碎造粒，篩分，然後例如將粒徑約為1×1-5×5 mm(篩目為4-16目)的催化劑固體加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為1:10-1:1，常溫下溶脹3-8小時，倒出鹵代烴後，再加入萃取溶劑進行萃取，其是萃取溶劑與催化劑的體積比為1:1-5:1，萃取溫度30-60℃，萃取時間2-6小時，萃取次數2-5次，得到本發明的鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行如烯烴的環氧化等的催化反應。

下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例並不是對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護範圍。

實施例1

在聚合釜內，加入鈦矽分子篩7.5 g、聚合單體苯乙烯90 g和二乙烯苯30 g，製孔劑液蠟(C_9-11 烷烴)60 g，攪拌混合均勻後，水浴升溫到60℃時，加入起始劑過氧化苯甲醯1.5 g，在90℃下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦矽分子篩催化劑。然後進行破碎造粒，篩分後選取適宜粒徑的催化劑，加入1,2-二氯乙烷進行溶脹，其中催化劑與1,2-二氯乙烷體積比為1:5，常溫下溶脹5小時。倒出1,2-二氯乙烷後，再加入乙酸乙酯進行溶劑萃取，其中乙酸乙酯與催化劑體積比為3:1，萃取溫度55℃，萃取時間4小時，同樣方法進行三次萃取，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑A，其物化性質見表1。

實施例2

在聚合釜內，加入鈦矽分子篩15 g、聚合單體苯乙烯90 g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25 g、製孔劑C₅ 脂肪醇60 g，攪拌混合均勻後，水浴升溫到80℃時，加入起始劑偶氮二異丁醇2.0 g，在100℃下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦矽分子篩催化劑。然後進行破碎造粒，篩分後選取適宜粒徑的催化劑，加入1,2-二氯乙烷進行溶脹，其中催化劑與1,2-二氯乙烷體積比為1:5，常溫下溶脹5小時。倒出1,2-二氯乙烷後，再加入二甲苯進行溶劑萃取，其中二甲苯與催化劑體積比為3:1，萃取溫度55℃，萃取時間4小時，同樣方法進行三次萃取，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑B，其物化性質見表1。

實施例3

將實施例1中鈦矽分子篩的重量變為30 g，萃取溶劑換用氯仿，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑C，其物化性質見表1。

實施例4

將實施例1中鈦矽分子篩的重量變為45 g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑D，其物化性質見表1。

實施例5

將實施例1中鈦矽分子篩的重量變為60 g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑E，其物化性質見表1。

實施例6

將實施例1中鈦矽分子篩的重量變為75 g，其餘同實施例1，得到鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑F，其物化性質見表1。

實施例7-12

取實施例1-6的催化劑[粒徑約為2×2 mm(篩目為8-9目)]50 ml裝入直徑20 mm，長1200 mm的固定床反應器中，進行烯烴環氧化反應，反應條件及結果見表2。

由表2可見，採用本發明方法，H₂ O₂ 的轉化率達到98%以上，基於丙烯的環氧丙烷選擇性達到92%以上。

實施例13-18

取實施例1-6的催化劑[粒徑約為2×2 mm(篩目為8-9目)]50 ml裝入直徑20 mm，長1200 mm的固定床反應器中，進行環己酮的氨氧化反應，製得環己酮肟。環己酮肟的分析方法採用HP6890氣相層析分析，FID檢測器，HP-5毛細管柱，反應條件及結果見表3。

Claims (12)

1. 一種鈦矽分子篩與樹脂複合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦矽分子篩的含量為1%-50%，而樹脂的含量為50%-99%；或者鈦矽分子篩的含量為5%-40%，而樹脂的含量為60%-95%，其中所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的共聚物，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2：1-5：1，多烯基化合物是選自二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，及所述催化劑的性質如下：比表面積為70-260m² /g，孔體積為0.15-0.50cm³ /g，側壓強度為8-20N.mm^-1 。
2. 如申請專利範圍第1項所述的催化劑，其中所述的多烯基化合物為二乙烯苯。
3. 一種製備如申請專利範圍第1或2項的催化劑的方法，包括：將鈦矽分子篩、製備樹脂用的聚合單體(優選地，苯乙烯與多烯基化合物如二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種的混合物)以及製孔劑混合，優選地，製孔劑是汽油、C₅ -C₁₃ 正烷烴、C₄ -C₁₂ 脂肪醇中的一種或多種，更優選地，製孔劑是C₅ -C₁₃ 正烷烴中的一種或多種；在起始劑存在下，進行聚合反應，得到催化劑固體，優選地所述的起始劑是過氧化苯甲醯和/或偶氮二異丁醇， 任選且優選地，將聚合反應得到的催化劑固體加工成適宜大小和形狀的催化劑顆粒，將上述催化劑固體或催化劑顆粒在鹵代烴中溶脹，優選地，鹵代烴是C₁ -C₄ 的鹵代烴，更優選地鹵代烴是1,2-二氯乙烷和氯仿中的一種或兩種，然後溶劑萃取，得到催化劑，優選地萃取溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇中的一種或多種；其中所述的製孔劑的加入量為鈦矽分子篩和製備樹脂用的聚合單體的總重量的30%-60%；所述的起始劑的加入量為鈦矽分子篩和製備樹脂用的聚合單體的總重量的0.5%-2.5%；所述的催化劑與鹵代烴的體積比為1：10-1：1；所述的萃取溶劑與催化劑的體積比為1：1-5：1；所述的聚合反應溫度為60-150℃，反應時間為3-10小時；所述的溶脹進行3-8小時；所述的萃取溫度為30-60℃，萃取時間為2-8小時，萃取次數為2-5次；所述的起始劑加入包括鈦矽分子篩、製備樹脂用的聚合單體和製孔劑的反應系統時，該反應系統的溫度為60-90℃。
4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述的聚 合反應溫度為80-100℃，反應時間為4-6小時。
5. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中的溶脹進行5-6小時。
6. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中的萃取溫度為50-60℃；萃取時間為4-6小時。
7. 一種使用如申請專利範圍第1或2項的催化劑於烯烴環氧化或環己酮氨氧化製取環己酮肟在固定床中的用途。
8. 如申請專利範圍第7項的用途，其中以醇(優選地所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇和第三丁醇中的一種或多種)作溶劑，用雙氧水使烯烴(優選丙烯)環氧化。
9. 如申請專利範圍第7項的用途，其中烯烴環氧化在如下操作條件下進行：反應溫度40-80℃，壓力1.0-3.0MPa，烯烴與H₂ O₂ 的摩爾比為1：1-7：1，醇與H₂ O₂ 的摩爾比為20：1-40：1、液相體積空速為5-15h^-1 。
10. 如申請專利範圍第7項的用途，其中以醇(優選地甲醇、乙醇、丙醇和第三丁醇中的一種或多種，更優選地第三丁醇)的水溶液為溶劑，環己酮與氨和雙氧水進行氨 氧化反應，製得環己酮肟。
11. 如申請專利範圍第7項的用途，其中的環己酮氨氧化在如下操作條件下進行：反應溫度55-95℃，壓力0.1-0.5MPa，液時體積空速為0.1-1.0h^-1 。
12. 如申請專利範圍第10項的用途，其中所述的環己酮氨氧化中，H₂ O₂ 與環己酮的摩爾比為0.8-1.5，氨與環己酮的摩爾比為1.8-2.8，所述醇的水溶液中，醇與水的體積比為1：0.5-2.5，環己酮與醇的水溶液的體積比為1-10。