CN113230980A - 一种环氧氯丙烷的连续化生产装置和生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过使用SO42‑/TIO2型固体超强酸催化剂作为固定床反应器的固定相，使氯化氢和甘油通过固定床反应器一步合成环氧氯丙烷，避免了产生的大量含盐废水，催化剂不与甘油发生酯化，不易流失，运行稳定；固定床反应器设置多个列管束形成以中心冷却水管为中心的冷源，解决了管式反应器难以做大的问题；中心冷却水管上螺旋设有多个孔洞，进一步增强了换热效果；通过背压阀精确控制反应压力，通过鼓泡闪蒸塔回收过量氯化氢，氯化液处理工艺简单；本发明一种环氧氯丙烷的连续化生产装置和生产方法，该反应路线停留时间短，产量高，生产装置简单，反应路线绿色环保，原料常规，不产生难处理的废物，设备运营费用低，适宜推广使用。

Description

一种环氧氯丙烷的连续化生产装置和生产方法
技术领域
本发明涉及一种化工中间体的生产装置和生产方法，具体的是一种环氧氯丙烷的连续化生产装置和生产方法。
背景技术
环氧氯丙烷(ECH)是一种有机化合物，主要用途是用于制造环氧树脂，目前环氧氯丙烷的生产方法有氯醇法、甘油法、醋酸丙烯酯法和DECH法，甘油法的生产由于工艺短，消耗低，投资少等优点，近几年在国内得到快速发展。江苏扬农、益海嘉里、东营赫邦等公司已经有目前成功运营的甘油法项目。
现有甘油法的生产工艺存在不足：①采用两步法制备，使用氯化氢和碱作为原料，酸碱中和造成大量高含盐废水，需单独处理；②过程中需使用羧酸做为催化剂，甘油与羧酸在高温下起反应生成甘油酸酯，容易堵塞输送管道和设备，造成工艺连续性差。
针对以上问题，本发明拟采用固体催化剂和固定床反应器配合进行环氧氯丙烷的连续化生产，但是环氧氯丙烷的氯化过程，反应热大，绝热温升高，固定床反应产业化放大对反应器要求极高，需要均匀分布冷却介质，快速移走反应热量，使选择性和催化剂寿命得到保证，目前广泛采用的简单列管式固定床反应器，反应器不能做大，温度不能均匀控制，需使用大量的冷冻水来移走反应热，运行成本高，经济性差。
发明内容
为了一次性解决以上问题，本发明提供以下技术方案：
一种环氧氯丙烷的连续化生产装置，包括进料系统、反应系统和后处理系统；
所述反应系统包括固定床反应器和背压阀，所述固定床反应器包括壳体、封头和多个列管束；所述封头包括上封头和下封头，所述上封头和下封头分别设置于壳体的上部和下部，所述上封头上设有物料进口，所述下封头上设有物料出口；所述壳体上设有冷却水进口和冷却水出口，所述壳体的两端设有管板，所述壳体通过管板与上封头和下封头相连；所述列管束包括反应列管和中心冷却水管，所述反应列管中填充有固体催化剂，所述反应列管围绕中心冷却水管为中心的环形设置多根，所述反应列管穿过壳体两端的管板进入上封头和下封头，并与物料进口和物料出口连通，所述中心冷却水管穿出上封头和下封头，所述背压阀与物料出口连接；
所述进料系统通过物料进口连接反应系统，所述进料系统包括氯化氢进料装置和甘油进料装置，所述氯化氢进料装置包括氯化氢过滤器和高压氯化氢站；所述甘油进料装置包括甘油储罐和甘油进料泵；
所述后处理系统包括鼓泡闪蒸塔、冷凝器、氮气鼓泡装置、氯化液出料泵、分层装置以及氯化氢回收装置、油层处理装置和水层处理装置；所述鼓泡闪蒸塔的进口与背压阀的出口相连，所述冷凝器配套鼓泡闪蒸塔设置，所述冷凝器出口连接氯化氢回收装置，所述鼓泡闪蒸塔底部连接氮气鼓泡装置，所述鼓泡闪蒸塔通过氯化液出料泵将氯化液打入分层装置，所述分层装置上部出口连接水层处理装置，所述分层装置下部出口连接油层处理装置。
进一步地，所述反应列管中填充的固体催化剂为SO42-/TIO2型固体超强酸。
进一步地，所述中心冷却水管上设有多个孔洞，所述孔洞沿中心冷却水管螺旋设置，且所述孔洞的轴心与中心冷却水管的轴心形成30°～60°的夹角。
进一步地，所述列管束中反应列管的数量是中心冷却水管的15倍，所述列管束设置60个。
进一步地，所述反应列管高度与直径比为300，所述中心冷却水管高度与直径比为240。
进一步地，所述壳体内设有管板，所述管板将固定床反应器分为反应器上段、反应器中段和反应器下段，所述中心冷却水管处于反应器中段的部分相对于中心冷却水管处于反应器上段和反应器下段的部分，其孔洞设置更加密集；所述反应器下段、反应器中段和反应器下段分别设有冷却水进口和冷却水出口，所述冷却水进口设置多个，对应的冷却水出口设置多个，所述冷却水进口和所述冷却水出口沿壳体所在的圆均匀布置。
同时，本发明还提供了一种环氧氯丙烷的连续化生产方法，使用上述环氧氯丙烷的连续化生产装置，该方法包括以下过程：
(1)将甘油储罐中预热好的甘油通过甘油进料泵计量打入上封头，同时，通过高压氯化氢站将氯化氢气体经氯化氢过滤器过滤后压入上封头；
(2)甘油和氯化氢通过上封头进入反应列管，在固体催化剂的作用下，反应并放出大量的反应热，通过壳体内的循环冷却水以及中心冷却水管通入的冷却水移走反应热，维持反应列管内的反应温度为170～180℃，通过背压阀维持反应压力为2.0～3.0MPa，通过控制甘油和氯化氢的进料速度，维持反应的停留时间为12～18min，氯化氢用量与甘油用量的摩尔比为2～3:1；
(3)氯化液经过背压阀后进入常压的鼓泡闪蒸塔中，氯化液经过闪蒸，氯化氢气体从氯化液中分离，并带走部分热量，通过连接到鼓泡闪蒸塔底部的氮气鼓泡装置将氯化液中的剩余的氯化氢赶走，随氯化氢蒸发的氯化液经过冷凝器的冷却再次回到鼓泡闪蒸塔中，氯化氢气体经过冷凝器后进入氯化氢回收系统，脱除氯化氢的氯化液经氯化液出料泵打入分层装置中；
(4)在分层装置中，经过静置，油层经分层装置的下部出口采出到油层处理装置中，油层经油层处理装置精馏后得到环氧氯丙烷；水层经分层装置的上部出口采出到水层处理装置中，水层经水层处理装置脱除前馏分后进行生化处理。
进一步地，(4)中还包括，油层处理装置在对油层进行精馏时，采用常压精馏，控制回流比3:1，收集塔顶114～118℃馏分，前馏分套用至分层装置，釜余套用至甘油储罐，水层处理装置脱除的前馏分也套用至分层装置中。
本发明的有益效果有：
本发明通过使用固体超强酸作为催化剂进行氯化反应，使氯化氢和甘油通过固定床反应器一步合成环氧氯丙烷，避免了原合成路线氯化、皂化两步法产生的大量含盐废水，该反应路线停留时间短，产量高，可以使用较小的装置完成较大的生产任务，作为固定床的固定相，SO42-/TIO2型固体超强酸稳定且不易流失，更不会与甘油发生酯化反应，过程中不会堵塞管道，生产装置可以稳定运行；
作为本发明装置的核心组件，固定床反应器通过设置多个列管束，使反应列管围绕中心冷却水管为中心的环形设置，形成以中心冷却水管为中心的冷源，配合原有的冷却水系统，共同作用，为反应列管降温，解决了环氧氯丙烷氯化过程中反应热的释放问题；所述中心冷却水管上设有多个孔洞，所述孔洞能够将高压冷却水系统的冷却水喷射到管式反应器中，进一步地增加反应器中冷却水的扰动，增强了换热效果，所述孔洞沿中心冷却水管螺旋设置，以及孔洞轴心与中心冷却水管的轴心形成夹角，均能够起到增加反应器中冷却水的扰动的效果；由于较好的换热效果，本发明的固定床反应器能够做得很大，故反应列管和中心冷却水管的高径比可以很大，管板的设置一方面能够将反应器分区，以对反应器各段的反应热不同而进行区别处理，另一方面管板对于高径比很大的反应列管和中心冷却水管也能够起到支撑作用，以稳定设备；反应器中段的反应热较高，更加频繁地设置孔洞能够使换热集中于反应器中段，有利于反应列管中的温度稳定；各段分别设置冷却水进口和冷却水出口，也是为了对应各段的换热需求不同区别对待，稳定反应列管的温度；
为了能够在较短的时间里完成反应，通过在甘油储罐中将甘油预热再与氯化氢混合，物料通过反应列管即可在催化剂的作用下完成反应，进料的比例可以通过进料泵进行调节，反应的压力通过背压阀进行调节，反应完的物料通过闪蒸除氯化氢，直接进入分层装置中分层，老工艺中因皂化会造成水层中含有大量的氯化钠，水层密度大与油层密度接近，导致氯化钠水溶液和环氧氯丙烷会产生乳化，难以分层，而本发明的反应过程中，由于水层中不含盐，能够容易地将油水分层，进行连续化操作，分出的水层不含盐，通过简单蒸馏汽提出水层中溶解的少量环氧氯丙烷等，即可进行生化处理，减少了废水的处理成本，油层经过精馏，可以得到高含量的产品，前馏分可以套用至分层装置，釜余可以套用至甘油储槽，不产生固废；
本发明一种环氧氯丙烷的连续化生产装置和生产方法，生产装置简单，产量高，反应路线绿色环保，原料常规，不产生难处理的废物，设备运营费用低，适宜推广使用。
附图说明
图1为环氧氯丙烷的连续化生产装置示意图；
图2固定床反应器的结构示意图；
图3为列管束布置示意图；
图4为中心冷却水管的示意图。
图中：1-固定床反应器，2-鼓泡闪蒸塔，3-冷凝器，4-分层装置，5-甘油储罐，6-氯化氢过滤器，7-背压阀，8-甘油进料泵，9-氯化液出料泵，10-固体催化剂，11-壳体，12-上封头，13-下封头，14-列管束，15-反应列管，16-中心冷却水管，17-物料进口，18-物料出口，19-管板，20-冷却水进口，21-冷却水出口，22-反应器下段，23-反应器中段，24-反应器上段，25-孔洞。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式和本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1所示，一种环氧氯丙烷的连续化生产装置，包括固定床反应器1，鼓泡闪蒸塔2，冷凝器3，分层装置4，甘油储罐5，氯化氢过滤器6，背压阀7，甘油进料泵8，氯化液出料泵9，所述甘油储罐5中储有热甘油，所述甘油进料泵8能够计量将甘油打入固定床反应器1中，反应物氯化氢通过高压氯化氢站进入氯化氢过滤器6，过滤后的氯化氢输入固定床反应器1中；反应液通过背压阀7释放到鼓泡闪蒸塔2中，通过鼓泡闪蒸塔2底部的氮气鼓泡装置进行鼓泡赶走多余的氯化氢气体，配套鼓泡闪蒸塔2的顶部设有冷凝器3，所述冷凝器3将氯化液冷凝，释放出的氯化氢气体回收利用，鼓泡闪蒸塔2底部通过氯化液出料泵9将脱除氯化氢的氯化液打入分层装置4中，在分层装置4中，氯化液分为油层和水层；油层采出后进入油层处理装置，进行常压精馏处理，控制回流比3:1，采集114～118℃的馏分作为产品，前馏分套用至分层装置，釜余套用至甘油储罐；水层进入水层处理装置，经蒸馏汽提带出水层中溶解的少量的环氧氯丙烷等，即可进行生化处理，采出馏分套用至分层装置。
如图2和图3所示，固定床反应器2，包括壳体11、多个列管束14、上封头12和下封头13，所述上封头12和下封头13分别设置于壳体11的上部和下部，所述上封头12上设有物料进口17，所述下封头13上设有物料出口18；所述壳体11内设有管板19，所述管板19将固定床反应器分为反应器上段24、反应器中段23和反应器下段22，每段均设有相应的冷却水进口和冷却水出口；所述壳体11的两端设有管板19，所述壳体11通过管板19与上封头12和下封头13相连；所述列管束14包括反应列管15和中心冷却水管16，所述反应列管15围绕中心冷却水管16为中心的环形设置，所述反应列管15穿过壳体11两端的管板19进入上封头12和下封头13，并与物料进口17和物料出口18连通，所述中心冷却水管16穿出上封头12和下封头13所述反应列管15中填充固体催化剂10，所述固体催化剂10为SO42-/TIO2型固体超强酸；如图4所示，所述所述中心冷却水管16上螺旋设有多个孔洞25，所述孔洞25的轴心与中心冷却水管16的轴心形成30°～60°的夹角，所述中心冷却水管16外接高压冷却水，冷却水通过孔洞25向壳体11内喷射，增加冷却水的搅动，能够有效移走反应列管15周围的热量，防止处于中心的反应列管15得不到有效的冷却；
所述列管束14中反应列管15的数量是中心冷却水管16的15倍，所述列管束14设置60个，所述反应列管15高度与直径比为300，所述中心冷却水管16高度与直径比为240；所述中心冷却水管16处于反应器中段23的部分，孔洞15每隔10cm设置一个，所述中心冷却水管6处于反应器上段24和反应器下段22的部分，孔洞25每隔40cm设置一个；
所述反应列管15内径为4.5cm，所述反应列管15高度为1350cm，所述中心冷却水管16的高度为1800cm，所述中心冷却水管16的内径为7.5cm，所述反应列管15内充填SO42-/TIO2型固体超强酸，死体积占反应列管15内体积的45％左右；
本发明一种环氧氯丙烷的连续化生产方法，包括以下过程：
(1)将甘油储罐5中预热到150℃的甘油通过甘油进料泵8计量22.5t/h打入上封头12，同时，通过高压氯化氢站将氯化氢气体经氯化氢过滤器过滤后以26.8t/h的速度压入上封头12；
(2)甘油和氯化氢通过上封头12进入反应列管15，在固体催化剂SO42-/TIO2型固体超强酸的作用下，反应并放出大量的反应热，通过壳体11内的循环冷却水以及中心冷却水管16通入的冷却水迅速移走反应热，维持反应列管15内的反应温度为150～200℃，控制反应温度为180℃左右，通过背压阀7维持反应压力为3.0MPa，通过控制甘油和氯化氢的进料速度，维持反应的停留时间为12min，氯化氢用量与甘油用量的摩尔比为3:1；
(3)氯化液经过背压阀7后进入常压的鼓泡闪蒸塔2中，氯化液经过闪蒸，氯化氢气体从氯化液中分离，并带走部分热量，通过连接到鼓泡闪蒸塔2底部的氮气鼓泡装置将氯化液中的剩余的氯化氢赶走，随氯化氢蒸发的氯化液经过冷凝器3的冷却再次回到鼓泡闪蒸塔2中，氯化氢气体经过冷凝器3后进入氯化氢回收系统，脱除氯化氢的氯化液经氯化液出料泵9打入分层装置4中；
(4)在分层装置4中，经过静置，油层经分层装置4的下部出口采出到油层处理装置中，油层经油层处理装置精馏后得到环氧氯丙烷；水层经分层装置的上部出口采出到水层处理装置中，水层经水层处理装置脱除前馏分后进行生化处理，油层处理装置在对油层进行精馏时，采用常压精馏，控制回流比3:1，收集塔顶114～18℃馏分，前馏分套用至分层装置4，釜余套用至甘油储罐5，水层处理装置脱除的前馏分也套用至分层装置4中；
本实施例中，反应列管15的总体积为19.3m3，有效体积为10.6m3，环氧氯丙烷的综合收率为92％，年产量为15万吨，废水量约为6万吨每年。
实施例2：
与实施例1不同在于：
本实施例中，甘油进料量为15t/h，氯化氢进料量为11.9t/h，反应温度为170℃，反应的停留时间为18min，氯化氢用量与甘油用量的摩尔比为2:1，环氧氯丙烷的综合收率为91.8％，年产量为10万吨，废水量约为4.2万吨每年。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，包括进料系统、反应系统和后处理系统；
所述反应系统包括固定床反应器和背压阀，所述固定床反应器包括壳体、封头和多个列管束；所述封头包括上封头和下封头，所述上封头和下封头分别设置于壳体的上部和下部，所述上封头上设有物料进口，所述下封头上设有物料出口；所述壳体上设有冷却水进口和冷却水出口，所述壳体的两端设有管板，所述壳体通过管板与上封头和下封头相连；所述列管束包括反应列管和中心冷却水管，所述反应列管中填充有固体催化剂，所述反应列管围绕中心冷却水管为中心的环形设置多根，所述反应列管穿过壳体两端的管板进入上封头和下封头，并与物料进口和物料出口连通，所述中心冷却水管穿出上封头和下封头，所述背压阀与物料出口连接；
所述进料系统通过物料进口连接反应系统，所述进料系统包括氯化氢进料装置和甘油进料装置，所述氯化氢进料装置包括氯化氢过滤器和高压氯化氢站；所述甘油进料装置包括甘油储罐和甘油进料泵；
所述后处理系统包括鼓泡闪蒸塔、冷凝器、氮气鼓泡装置、氯化液出料泵、分层装置以及氯化氢回收装置、油层处理装置和水层处理装置；所述鼓泡闪蒸塔的进口与背压阀的出口相连，所述冷凝器配套鼓泡闪蒸塔设置，所述冷凝器出口连接氯化氢回收装置，所述鼓泡闪蒸塔底部连接氮气鼓泡装置，所述鼓泡闪蒸塔通过氯化液出料泵将氯化液打入分层装置，所述分层装置上部出口连接水层处理装置，所述分层装置下部出口连接油层处理装置。
2.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，所述反应列管中填充的固体催化剂为SO42-/TIO2型固体超强酸。
3.如权利要求2所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，所述中心冷却水管上设有多个孔洞，所述孔洞沿中心冷却水管螺旋设置，且所述孔洞的轴心与中心冷却水管的轴心形成30°～60°的夹角。
4.如权利要求3所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，所述列管束中反应列管的数量是中心冷却水管的15倍，所述列管束设置60个。
5.如权利要求4所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，所述反应列管高度与直径比为300，所述中心冷却水管高度与直径比为240。
6.如权利要求5所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，所述壳体内设有管板，所述管板将固定床反应器分为反应器上段、反应器中段和反应器下段，所述中心冷却水管处于反应器中段的部分相对于中心冷却水管处于反应器上段和反应器下段的部分，其孔洞设置更加密集；所述反应器下段、反应器中段和反应器下段分别设有冷却水进口和冷却水出口，所述冷却水进口设置多个，对应的冷却水出口设置多个，所述冷却水进口和所述冷却水出口沿壳体所在的圆均匀布置。
7.一种环氧氯丙烷的连续化生产方法，使用权利要求1～6任一所述的环氧氯丙烷的连续化生产装置，其特征在于，包括以下过程：
(1)将甘油储罐中预热好的甘油通过甘油进料泵计量打入上封头，同时，通过高压氯化氢站将氯化氢气体经氯化氢过滤器过滤后压入上封头；
(2)甘油和氯化氢通过上封头进入反应列管，在固体催化剂的作用下，反应并放出大量的反应热，通过壳体内的循环冷却水以及中心冷却水管通入的冷却水移走反应热，维持反应列管内的反应温度为170～180℃，通过背压阀维持反应压力为2.0～3.0MPa，通过控制甘油和氯化氢的进料速度，维持反应的停留时间为12～18min，氯化氢用量与甘油用量的摩尔比为2～3:1；
(3)氯化液经过背压阀后进入常压的鼓泡闪蒸塔中，氯化液经过闪蒸，氯化氢气体从氯化液中分离，并带走部分热量，通过连接到鼓泡闪蒸塔底部的氮气鼓泡装置将氯化液中的剩余的氯化氢赶走，随氯化氢蒸发的氯化液经过冷凝器的冷却再次回到鼓泡闪蒸塔中，氯化氢气体经过冷凝器后进入氯化氢回收系统，脱除氯化氢的氯化液经氯化液出料泵打入分层装置中；
(4)在分层装置中，经过静置，油层经分层装置的下部出口采出到油层处理装置中，油层经油层处理装置精馏后得到环氧氯丙烷；水层经分层装置的上部出口采出到水层处理装置中，水层经水层处理装置脱除前馏分后进行生化处理。
8.如权利要求7所述的环氧氯丙烷的连续化生产方法，其特征在于，(4)中还包括，油层处理装置在对油层进行精馏时，采用常压精馏，控制回流比3:1，收集塔顶114～118℃馏分，前馏分套用至分层装置，釜余套用至甘油储罐，水层处理装置脱除的前馏分也套用至分层装置中。
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