CN102348699A - 生产烯烃氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产烯烃氧化物的方法，其包括在具有由12或更多元氧环组成的孔的钛硅酸盐的存在下在含水、腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中使过氧化氢和烯烃反应。

Description

生产烯烃氧化物的方法

技术领域

本发明涉及生产烯烃氧化物的方法。

背景技术

作为生产烯烃氧化物的方法，使用沸石化合物作为催化剂的方法是已知的。JP 2001-97965A描述了在正丙胺和具有MF1结构的沸石化合物[TS-1]的存在下在水和甲醇的混合溶剂中从过氧化氢和丙烯生产氧化丙烯的方法。

发明内容

本申请涉及以下发明：

[1] 一种生产烯烃氧化物的方法，其包括在具有由12或更多元氧环组成的孔的钛硅酸盐的存在下在含水、腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中使过氧化氢和烯烃反应。

[2] 根据[1]的方法，其中腈化合物是乙腈。

[3] 根据[1]的方法，其中环状仲胺化合物是哌啶或六亚甲基亚胺。

[4] 根据[1]的方法，其中钛硅酸盐具有以下述的晶面间距d为特征的复制的X射线衍射图：

1.24±0.08nm，

1.08±0.03nm，

0.90±0.03nm，

0.60±0.03nm，

0.39±0.01nm，和

0.34±0.01nm。

[5] 根据以上[1]的方法，其中钛硅酸盐是具有MWW结构的钛硅酸盐，或Ti-MWW前体。

[6] 根据[1]的方法，其中过氧化氢是在其中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过氧化氢和烯烃的反应期间合成的。

[7] 根据[1]的方法，其中烯烃是丙烯。

具体实施方案

根据本发明的生产方法，从过氧化氢和烯烃合成烯烃氧化物。本发明的烯烃氧化物合成是在如下所述的钛硅酸盐的存在下进行的。

钛硅酸盐是具有多孔结构的、具有四配位Ti(钛原子)的硅酸盐的类名。在本发明中，钛硅酸盐是指具有基本上四配位Ti的钛硅酸盐，其在200nm至400nm的波长范围中的紫外-可见光吸收谱中在210nm至230nm的波长范围中显示出最大吸收峰(例如，Chemical Communications 1026-1027, (2002)中的图2(d)和(e))。紫外可见光吸收谱可以使用装备有漫反射装置的紫外-可见分光光度计通过漫反射方法来测量。

在本发明中的钛硅酸盐具有由12或更多元氧环组成的孔。

在本说明书中，孔是指由Si-O键或Ti-O键组成的孔。孔可以是半球形孔，其被称为侧袋(side pocket)。换言之，不要求孔穿透钛硅酸盐的初级颗粒。

"12或更多元氧环"是指在(a)孔的最窄部分的横截面或者(b)孔开口处具有12个或更多个氧原子的环结构。

孔具有通常0.6nm至1.0nm的孔尺寸。

根据本发明，孔尺寸是(a)在孔的最窄部分的横截面或者(b)孔入口的直径。

钛硅酸盐的孔、孔尺寸和层间距离通常由X射线衍射图的分析证实。如果结构已知，其可以容易地通过与X射线衍射图比较来证实。

根据本发明的钛硅酸盐的实例包括具有由国际沸石协会(IZA)所规定的结构代码表示的以下结构的那些。

● Ti-ZSM-12，具有MTW结构(例如，以下文献中描述的：Zeolites 15，236-242(1995))，

● Ti-Beta，具有BEA结构(例如，以下文献中描述的：Journal of Catalysis 199，41-47(2001))，

● Ti-MOR，具有MOR结构(例如，以下文献中描述的：The Journal of Physical Chemistry B 102，9297-9303(1998))，

● Ti-ITQ-7，具有ISV结构(例如，以下文献中描述的：Chemical Communications 761-762(2000))，

● Ti-MCM-68，具有MSE结构(例如，以下文献中描述的：Chemical Communications 6224-6226(2008))，

● Ti-MWW，具有MWW结构(例如，以下文献中描述的：Chemistry Letters 774-775(2000))，

● Ti-UTD-1，具有DON结构(例如，以下文献中描述的：Zeolites 15，519-525(1995))，

● Ti-MWW前体(例如，以下文献中描述的：JP 2005-262164 A)，

● Ti-MCM-36(例如，以下文献中描述的：Catalysis Letters 113，160-164(2007))，

● Ti-MCM-56(例如，以下文献中描述的：Microporous and Mesoporous Materials 113，435-444(2008))，

● Ti-YNU-1(例如，以下文献中描述的：Angewandte Chemie International Edition 43 236-240(2004))，

● Ti-MCM-41(例如，以下文献中描述的：Microporous Materials 10，259-271(1997))，

● Ti-MCM-48(例如，以下文献中描述的：Chemical Communications 145-146(1996))和

● Ti-SBA-15(例如，以下文献中描述的：Chemistry of Materials 14，1657-1664(2002))。

在上述的钛硅酸盐中，Ti-MWW前体和Ti-YNU-1分别地具有片状结构，其层间距离不同于MWW结构。在Ti-MWW前体或Ti-YNU-1中，层间距离通常是0.2至2nm。

Ti-MWW前体是指这样的钛硅酸盐，其通过脱水缩合转变为Ti-MWW。Ti-MWW前体具有由12或更多元氧环组成的孔的事实可以容易地由相应的Ti-MWW的结构证实。

根据本发明，钛硅酸盐优选地具有以下X射线衍射图：

晶面间距d

1.24 ± 0.08 nm (12.4 ± 0.8 Å)

1.08 ± 0.03 nm (10.8 ± 0.3 Å)

0.90 ± 0.03 nm (9.0 ± 0.3 Å)

0.60 ± 0.03 nm (6.0 ± 0.3 Å)

0.39 ± 0.01 nm (3.9 ± 0.1 Å)

0.34 ± 0.01 nm (3.4 ± 0.1 Å)。

使用具有铜K-α-辐射的X射线衍射装置，可以测量X射线衍射图。具有这种X射线衍射图的钛硅酸盐的实例包括Ti-MWW前体，Ti-YNU-1，Ti-MWW和Ti-MCM-68。

本发明的钛硅酸盐，例如，可以通过上述援引的文献中所述的任何方法来合成。钛硅酸盐可以包含一些用于合成它的结构-引导剂。结构-引导剂是有助于形成钛硅酸盐结构的化合物。这样的结构-引导剂的实例包括含氮的有机化合物，包括胺化合物如哌啶和六亚甲基亚胺。根据本发明，结构-引导剂可以是与环状仲胺相同种类的化合物。结构-引导剂不同于环状仲胺，其中前者用于合成钛硅酸盐，而后者不有助于合成。

根据本发明，钛硅酸盐更优选地是Ti-MWW前体，和更优选地硅/氮含有比例(Si/N比例)为8至35的Ti-MWW前体。在本说明书中，Si/N比例是通过元素分析测定的值。具有这样的Si/N比例的Ti-MWW前体包含比普通Ti-MWW前体更大量的结构-引导剂。

Ti-MWW前体，例如，可以通过以下方法1-4中的任一种来制备。

1. 一种方法，其包括其中混合硼化合物，钛化合物，硅化合物，结构-引导剂和水并且然后加热如所获得的混合物的水热合成步骤，和其中在回流条件下通过水热合成步骤获得的薄片状化合物(也称为原位合成的(as-synthesized)样品)与水性强酸接触的步骤(例如，JP 2005-262164A)。在这种方法中，如果必要的话，钛化合物可以溶于水性强酸中。

2. 一种方法，其包括其中制备具有MWW结构的硼硅酸盐[B-MWW]，和由B-MWW形成薄片状化合物的步骤，随后使薄片状化合物与6M硝酸接触(例如，Chemical Communication 1026-1027(2002))。

3. 一种方法，其包括其中混合结构-引导剂，硼化合物，硅化合物和水并且然后加热如所获得的混合物的第一步，和其中获自第一步的薄片状化合物与钛化合物和无机酸接触的第二步。

4. 一种方法，其中加热Ti-MWW，哌啶和水的混合物，获得Ti-MWW前体(例如，Catalysis Today 117 (2006) 199-205,)。

在这些方法中的每一个中，结构-引导剂可以是哌啶。水性强酸溶液的实例包括硝酸。根据Catalysis Today 117 (2006) 199-205，通过方法4获得的Ti-MWW前体的Si/N比例为8.5至8.6，比通常已知的Ti-MWW前体的氮含量高。根据本发明，Ti-MWW前体优选地是通过方法4获得的。

用于本发明的钛硅酸盐也可以使用甲硅烷基化剂如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷来甲硅烷基化。为更大的活性和更高的选择性，钛硅酸盐的甲硅烷基化是优选的。

通过包括与过氧化氢溶液接触的处理，也可进一步活化钛硅酸盐。过氧化氢浓度通常是0.0001wt%至50wt%。虽然对过氧化氢溶液的溶剂没有特定的限制，由于工业使用的方便性，优选使用水或通常用于氧化丙烯合成反应的溶剂。

根据本发明，可以适当地选择钛硅酸盐的量，这取决于它的种类和反应规模。该量的下限通常是0.01重量份，优选地0.1重量份和更优选地0.5重量份，相对于100重量份的溶剂。该量的上限通常是20重量份，优选地10重量份和更优选地8重量份，相对于100重量份的溶剂。

本发明方法是在含水、腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中进行的。

环状仲胺化合物的实例包括式(I)的化合物。

在式(I)中，X¹，X²，X³，X⁴，X⁵和X⁶独立地代表氢，任选被取代的烷基，任选被取代的烯基，任选被取代的炔基，任选被取代的环烷基或任选被取代的芳基，其中键合至亚胺环上的相邻碳原子的X¹，X²，X³，X⁴，X⁵和X⁶之中的基团与相邻碳原子一起结合而代表稠合环，和n代表0-5的整数。

现在将说明式(I)中的烷基，烯基，炔基，环烷基和芳基。烷基的实例包括具有1-6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烯基基团的实例包括具有2-6个碳原子的烯基基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。环烷基的实例包括具有3-6个碳原子的环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

芳基的实例包括苯基和萘基。

烷基、烯基和炔基可以任选地被一个或多个选自以下限定的组A的取代基取代。环烷基可以任选地被一个或多个选自以下限定的组B的取代基取代。芳基可以任选地被一个或多个选自以下限定的组C的取代基取代。

组A：由环烷基、芳基、烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基组成的组。

组B：由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基组成的组。

组C：由烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基组成的组。

烷氧基的实例包括具有1-6个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基羰基的实例包括具有2至7个碳原子的烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基。环状仲胺化合物可以是式(I)的化合物，其中-CX¹(X²)-、-CX³(X⁴)-和-CX⁵(X⁶)-中的一个或多个已经转变为-C(=O)-。

环状仲胺化合物的特定的实例包括氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷(azocane)、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、ω-月桂内酰胺(laurinelactam)、2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、1,2,3,4-四氢喹哪啶、1,2,3,4-四氢喹啉、4-哌啶乙醇、3-哌啶乙醇、4-哌啶甲醇、2-甲基哌啶、4-甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶、1,2,2,6,6-五乙基哌啶、3,5-二乙基哌啶和2,6-二乙基哌啶。

环状仲胺化合物的实例优选地包括式(I)的化合物，其中n=2-6和X¹，X²，X³，X⁴，X⁵和X⁶是氢或具有1-6个碳原子的烷基，和更优选地包括哌啶和六亚甲基亚胺。

根据本发明，也可使用环状仲胺化合物的盐。这样的盐可以是上述的环状仲胺化合物的无机酸或有机酸盐。

酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、具有2至12个碳原子的脂肪酸、具有1-3个碳原子的烷基硫酸或磺酸。环状仲胺化合物的优选的盐包括哌啶或六亚甲基亚胺的酸盐。

根据本发明，相对于溶剂重量，所用的环状仲胺化合物的量通常是0.1 ppm按重量计至5000 ppm按重量计和优选地1 ppm按重量计至1000 ppm按重量计、更优选地10 ppm按重量计至200 ppm按重量计、仍更优选地10 ppm按重量计至100 ppm按重量计。反应选择性和高钛硅酸盐活性将是高的，只要环状仲胺化合物的量在该范围内。当环状仲胺化合物的盐用作环状仲胺化合物时，盐的量可以是这样的，使得相应于盐中的环状仲胺化合物部分的量在以上规定的范围内。

根据本发明，在包括水和腈化合物的溶剂中合成氧化丙烯。腈化合物可以是直链或支链饱和脂族腈或芳腈。腈化合物的特定的实例包括具有2-4个碳原子的烷基腈如乙腈、丙腈、异丁腈或丁腈和具有6至10个碳原子的苄腈(benzonitriles having 6 to 10 carbon atoms)，其中乙腈是优选的。水和腈化合物的比例(=水:腈化合物)通常是90:10至0.01:99.99，优选地50:50至0.1:99.9和更优选地40:60至5:95，按重量计。

以如上所述的方式，由烯烃和过氧化氢合成氧化丙烯。烯烃可以是具有2-10个碳原子的直链或支链烯烃或具有4至10个碳原子的环状烯烃。直链或支链烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，2-丁烯，异丁烯，2-戊烯，3-戊烯，2-已烯，3-已烯，4-甲基-1-戊烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯，3-辛烯，2-壬烯，3-壬烯，2-癸烯和3-癸烯。环烯烃的实例包括环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯和环癸烯。烯烃优选地是具有2-6个碳原子的直链或支链烯烃，更优选地丙烯。

所用的过氧化氢可以是0.0001wt%至100wt%过氧化氢水溶液，或过氧化氢本身。根据本发明，不特别地限制所用的过氧化氢的量，其通常是烯烃:过氧化氢(摩尔比)=1000:1至1:1000和优选地100:1至1:100。

可以通过已知的方法制备过氧化氢。过氧化氢也可在其中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过氧化氢和烯烃的反应期间由氧气和氢气产生。当由氧气和氢气产生过氧化氢时，贵金属通常用作催化剂。贵金属的实例包括钯，铂，钌，铑，铱，锇和金，以及其的合金。优选的贵金属是钯，铂或金。钯甚至更优选作为贵金属。钯可以是钯胶体(例如，JP 2002-294301A中的实施例1)。

可以使用单个的贵金属或其合金，或者可以一起使用两种或更多种的组合。例如，当钯用作贵金属时，其可以与非钯的金属，如铂，金，铑，铱或锇一起使用。优选的非钯金属包括金和铂。

贵金属也可以以贵金属化合物的形式使用，如氧化物或氢氧化物。贵金属化合物通常被共存的(copresent)氢气还原而被转变为贵金属。

贵金属优选地以担载在载体上的形式使用。载体的实例包括上述的钛硅酸盐；氧化物如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆和氧化铌(niobia)；铌酸，锆酸，钨酸或钛酸的氢氧化物；碳；和上述的混合物。载体优选地是碳。活性炭，炭黑，石墨和碳纳米管是已知形式的载体用的碳。

贵金属相对于钛硅酸盐的重量比(贵金属重量/钛硅酸盐重量)优选地是0.01/100至100/100和更优选地0.1/100至20/100。

用于将贵金属担载在载体上的方法可以是已知的方法，例如，包括通过浸渍并且然后还原该化合物将贵金属化合物担载在载体上的方法。

还原过程可以是用还原剂如氢气的还原。当贵金属化合物是贵金属胺络合物，它将被通过在惰性气体中它的热分解形成的氨气还原。

还原温度不同，这将取决于所用的贵金属化合物的类型。例如，在四胺氯化钯(Pd tetramine chloride)用作贵金属化合物的情况中，温度通常为100℃至500℃和优选地200℃至350℃。

包括贵金属的载体包括通常0.01-20wt%，和优选地0.1-5wt%的贵金属。

贵金属能以通过混合贵金属担载的载体与钛硅酸盐获得的混合催化剂的形式使用。

在用于产生烯烃氧化物的方法中将缓冲盐添加到溶剂可以进一步提高反应效率。所添加的缓冲盐的量通常是0.001mmol至100mmol，相对于1kg的溶剂来说。

缓冲盐的实例包括这样的缓冲盐，其包括1)阴离子，其选自硫酸盐离子，硫酸氢盐离子，碳酸盐离子，碳酸氢盐离子，磷酸盐离子，磷酸氢盐离子，磷酸二氢盐离子，焦磷酸氢盐离子，焦磷酸盐离子，卤素离子，硝酸盐离子，氢氧离子和具有1-10个碳原子的羧酸盐离子，和2)阳离子，其选自铵，烷基铵，烷基芳基铵，碱金属阳离子和碱土金属盐阳离子。

具有1-10个碳原子的羧酸盐离子的实例包括乙酸盐离子，甲酸盐离子，乙酸盐离子，丙酸盐离子，丁酸盐离子，戊酸盐离子，己酸盐离子，辛酸盐离子，癸酸盐离子和苯甲酸盐离子。

烷基铵离子的实例包括四甲基铵，四乙基铵，四正丙基铵，四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。

碱金属阳离子或碱土金属阳离子的实例包括锂阳离子，钠阳离子，钾阳离子，铷阳离子，铯阳离子，镁阳离子，钙阳离子，锶阳离子和钡阳离子。

优选的缓冲盐包括无机酸的铵盐如硫酸铵，硫酸氢铵，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸铵，焦磷酸氢铵，焦磷酸铵，氯化铵和硝酸铵，和具有1-10个碳原子的羧酸的铵盐如乙酸铵，其中磷酸二氢铵是铵盐的优选的实例。

形成缓冲盐离子的化合物，如贵金属胺络合物，也可用作贵金属化合物，代替上述的缓冲盐。例如，如果四胺氯化钯(Pd tetramine chloride)用作贵金属化合物并且其被部分还原，在烯烃氧化物的合成期间将形成铵离子。

在用于产生烯烃氧化物的方法中，醌型化合物优选地被添加到溶剂，以便当在其中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过氧化氢和烯烃反应期间由氧气和氢气合成过氧化氢时进一步提高烯烃氧化物选择性。

醌型化合物的实例由下式(1)表示。

在式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是氢，或R¹和R²与R¹和R²键合到其的它们的碳原子一起结合而代表任选被取代的苯环，或R³和R⁴与R¹和R²键合到其的它们的碳原子一起结合而代表任选被取代的苯环；和X和Y各自独立地是氧原子或NH基团。

式(1)化合物的实例包括：

1)由式(1)代表的醌化合物(1A)，其中R¹、R²、R³和R⁴是氢原子，和X和Y都是氧原子；

2)由式(1)代表的醌亚胺化合物(1B)，其中R¹、R²、R³和R⁴是氢原子，和X和Y分别地是氧原子和NH基团；和

3)由式(1)代表的醌二亚胺化合物(1C)，其中R¹、R²、R³和R⁴是氢原子，和X和Y是NH基团。

式(1)的醌型化合物包括以下蒽醌化合物(2)。

在式(2)中，X和Y是如式(1)中所限定的，和R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地是氢，羟基或烷基(例如，具有1至5个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基)。

在式(1)和(2)中，X和Y优选地代表氧原子。

醌型化合物的实例包括苯醌，萘醌，蒽醌，烷基蒽醌化合物，多羟基蒽醌化合物。

烷基蒽醌化合物的实例包括2-烷基蒽醌化合物如2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-仲丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌；和多烷基蒽醌化合物如1,3-二乙基蒽醌，2,3-二甲基蒽醌，1,4-二甲基蒽醌和2,7-二甲基蒽醌。多羟基蒽醌的实例包括2,6-二羟基蒽醌。

优选的醌型化合物包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(式(2)的化合物，其中X和Y是氧原子，R⁵是2-取代的烷基，R⁶是氢原子和R⁷和R⁸是氢原子)。

所用的醌型化合物的量可以通常是0.001mmol/kg至500mmol/kg，相对于1kg的溶剂。优选的醌型化合物量是0.01mmol/kg至50mmol/kg，相对于1kg的溶剂。

通过在反应体系中用氧气氧化二氢形式的醌型化合物可以制备醌型化合物。例如，氢醌或氢化醌型化合物如9,10-蒽二醇被添加到溶剂并且在反应器中通过氧气氧化而形成醌型化合物。

二氢形式的醌型化合物的实例包括式(3)和(4)的化合物，其是二氢形式的式(1)和(2)的化合物。

在式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴、X和Y是如式(1)中所限定的。

在式(4)中，X，Y，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸是如式(2)中所限定的。

式(3)和式(4)中的X和Y优选地代表氧原子。

优选的二氢形式的醌型化合物是二氢形式的上述的优选的醌型化合物。

用于烯烃氧化物合成的反应方法可以是固定床流动反应，浆料全混流动反应或类似反应。

根据本发明，适当地选择所提供的烯烃的量，这取决于类型和反应规模，其下限优选地是0.01重量份，更优选地0.1重量份和特别地1重量份，相对于100重量份作为溶剂的总量。该量的上限优选地是1000重量份，更优选地100重量份和特别地50重量份，相对于100重量份作为溶剂的总量。

当在其中进行氧化反应的溶剂中在氧化反应期间由氧气和氢气产生过氧化氢时，提供给反应器的氧气和氢气的分压比例通常为1:50至50:1。

优选的氧气和氢气分压比例是1:2至10:1。如果氧气和氢气分压比例(氧气/氢气)太高的话，烯烃氧化物生产率可能被降低。如果氧气和氢气分压比例(氧气/氢气)太低的话，由于烷烃副产增加，可能降低烯烃氧化物选择性。

用于该反应的氧气和氢气气体可以用反应用稀释气体稀释。稀释气体包括氮气，氩气，二氧化碳，甲烷，乙烷和丙烷。对于稀释气体的密度没有特别的限制，根据反应的需要，可以稀释氧气或氢气。氧气原材料可以是氧气气体(oxygen gas)、空气等。所用的氧气气体可以是通过廉价的变压过程产生的氧气气体，或者如果必要的话，它可以是通过深冷分离产生的高纯氧气气体。

烯烃氧化物合成反应的反应温度通常是0℃至200℃和优选地40℃至150℃。如果反应温度太低，反应速率可能被降低。如果反应温度太高，由于副反应，可能增加副产物。不特别地限制反应压力，其通常是0.1MPa至20MPa和优选地1MPa至10MPa，以表压计。通过蒸馏分离可以获得反应产物。

实施例

在下文中，将参考实施例描述本发明。然而，本发明不意欲受限于这些实施例。

用于实施例的分析方法

元素分析

通过ICP发射光谱确定催化剂中的Ti(钛)，Si(硅)和B(硼)的重量。特别地，将大约20mg的样品称重到铂坩埚中并且覆盖以碳酸钠，随后使用气体燃烧器(gas burner)的熔融程序。在熔融后，通过在纯水和硝酸中加热溶解铂坩埚中的内容物。然后，溶液用纯水稀释，并且然后使用ICP发射分光镜(由Shimadzu公司制造的ICPS-8000)量化这种测量溶液中的每一种元素。

使用SUMIGRAPH NCH-22F(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.的产品)用氧气循环燃烧/TCD检测系统(反应温度：850℃，还原温度：600℃)测量称重达10-20mg的样品的N（氮）。所用的分离柱是多孔聚合物珠-填料柱，用乙酰苯胺(acetoanilide)作为参考样品。

X射线粉末衍射(XRD)

使用以下装置和条件测量样品的X射线粉末衍射图。

装置：由Rigaku公司制造的RINT2500 V。

源：Cu Kα-射线

条件：输出=40kV-300MA

扫描范围：2θ=0.75至20°

扫描速度：1°/分钟

● 如果X射线衍射图类似于EP1731515A1中的图1，样品被称为Ti-MWW前体。

● 如果X射线衍射图类似于EP1731515A1中的图2，样品被称为具有MWW结构的钛硅酸盐[Ti-MWW]。

紫外-可见光吸收谱(UV-Vis)

样品用玛瑙研钵充分地研磨并且然后粒化(7mmφ)，使用以下装置和条件测量紫外-可见光吸收谱。

装置：漫反射传感器(由HARRICK制造的Praying Mantis)。

附件：紫外-可见分光光度计(由JASCO公司制造的V-7100)

压力：大气压力

测量值：反射率

数据获取时间：0.1秒

带宽：2nm

测量波长：200至900nm

狭缝高度：半开

数据获取间隔：1nm

基线补偿(参考)：BaSO₄粒料(7mmφ)

● 在紫外和可见光吸收谱中在210nm至230nm的波长范围中显示出峰的样品被称为钛硅酸盐。

气相色谱

使用由Agilent Technologies制造的气相色谱仪HP5890系列II。

测量过氧化氢浓度

与自动滴定装置(由Hiranuma Sangyo公司制造的COM-1600)一起使用0.02mol/L高锰酸钾溶液来测定反应混合物的过氧化氢浓度。

参考实施例1

通过在反应釜中在室温下在空气气氛下搅拌899g的哌啶，2402g的提纯水，112g的正钛酸四正丁酯[TBOT]，565g的硼酸和410g的煅制二氧化硅(cab-o-sil M7D)制备凝胶。将凝胶老化1.5小时并且然后进一步在8小时内加热到160℃，同时在密封状态中搅拌，其后将其在160℃存储96小时而获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液，用水冲洗所收集的固体(i)直到滤液达到几乎pH 10。

然后在50℃干燥固体(i)直到观察到重量不再减小，获得522g的固体(i-1)。向75g的固体(i-1)中添加3750ml的2M硝酸，使混合物回流20小时。然后过滤所获得的反应混合物并且用水冲洗所得的固体(i-2)至近乎中性滤液，在150℃真空干燥直到观察到重量不再减小，获得60g的白色粉末。

确定该白色粉末为具有MWW前体结构的钛硅酸盐，基于其X射线衍射图和UV-可见光吸收谱。该白色粉末的Ti含量为1.67wt%。该钛硅酸盐将在下文中称为Ti-MWW前体(A)。

实施例1

在将1.2g的Ti-MWW前体(A)置于0.5L容积反应釜中后，在温度60℃，压力3MPa(表压)和停留时间15分钟的条件下进行连续反应，其中以下列的速率分别提供氮气，丙烯和具有以下组成的溶液，并且通过过滤器从反应釜中提取反应混合物。

溶液组成

7wt%H₂O₂，85 ppm按重量计哌啶，溶剂：水/乙腈=20/80(重量比)

供给速率

氮气：500mL/分钟

丙烯：1401mmol/小时

水/乙腈溶液：380mL/小时

实施例2

进行与实施例1中相同的程序，区别在于在水/乙腈溶液中的哌啶含量变为26 ppm按重量计。

对比例1

进行与实施例1中相同的程序，区别在于在水/腈溶液中的哌啶变为59 ppm按重量计的正丙胺。

对比例2

进行与实施例1中相同的程序，区别在于没有将85 ppm按重量计的哌啶添加到溶液组合物中。

表1显示了使用自动滴定器在实施例1-2和对比例1-2的规定时间逝去后提取的液相的分析结果。

参考实施例2

通过在反应釜中在室温下在空气气氛下搅拌899g的哌啶，2402g的提纯水，22.4g的TBOT，565g的硼酸和410g的煅制二氧化硅(cab-o-sil M7D)制备凝胶。将所获得的凝胶老化1.5小时并且进一步在8小时内加热到160℃，同时在密封状态中搅拌，其后将其在160℃存储120小时而获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液，用水冲洗所收集的固体(ii)直到滤液达到pH 10.4。然后在50℃干燥固体(ii)直到观察到重量不再减小，获得564g的固体(ii-1)。

向75g的固体(ii-1)中添加3750ml的2M硝酸和9.5g的TBOT，使混合物回流20小时。然后过滤所获得的反应混合物并且用水冲洗所得的固体(ii-2)至近乎中性滤液，在150℃真空干燥直到观察到重量不再减小，获得62g的白色粉末。

作为测量X射线衍射图和紫外与可见光吸收谱的结果，该白色粉末被证实为Ti-MWW前体(该Ti-MWW前体将在下文中称为"Ti-MWW前体(B)")。Ti-MWW前体(B)的Ti含量为1.56wt%和Si/N比为55。

在530℃加热60g部分的Ti-MWW前体(B)6小时，获得54g的固体(ii-3)。固体(ii-3)被证实为具有MWW结构的钛硅酸盐[Ti-MWW]，基于它的X射线衍射图。进行相同的程序两次，获得总共162g的Ti-MWW。

通过在反应釜中在室温下在空气气氛下溶解300g的哌啶，600g的提纯水和110g的上述的Ti-MWW同时搅拌制备凝胶，在老化凝胶1.5小时后，在4小时内将其进一步加热到160℃同时在密封状态中搅拌，其后将其在160℃存储24小时，获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液，用水冲洗所收集的固体(ii-4)直到滤液达到几乎pH 9。然后，在150℃真空干燥固体(ii-4)直到观察到重量不再减小，获得108g的白色粉末。

作为测量X射线衍射图和紫外与可见光吸收谱的结果，该白色粉末被证实为具有Ti-MWW前体结构的钛硅酸盐(该Ti-MWW前体将在下文中称为"Ti-MWW前体(C)")。Ti-MWW前体(C)的Ti含量为1.58wt%和Si/N比为10。

在室温下使0.266g部分的Ti-MWW前体(C)与100g的0.1wt%过氧化氢溶液(溶剂：水/乙腈=20/80(重量比))接触1小时。通过过滤收集由接触获得的Ti-MWW前体(D)并且用500mL的水冲洗。

参考实施例3

在用10L的热水(100℃)洗涤20g的商品化的活性炭(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的粉末产品)后，在150℃在氮气物流下将其干燥6小时，获得洗涤的活性炭。将全部数量的洗涤的活性炭添加到含1L水的2L容积的容量瓶，在空气下在室温下搅拌该混合物，获得悬浮液(1)。在空气下在室温下向悬浮液(1)中慢慢地滴加100ml的含6.12g的Pd胶体(JGC Catalysts and Chemicals, Ltd.的产品，Pd含量：3.0wt%) 的水溶液中，获得悬浮液(2)。在空气下在室温下搅拌悬浮液(2)8小时。在搅拌完成后，使用旋转蒸发器来除去水分，然后用5L的热水(100℃)进行洗涤，随后在150℃在氮气物流下干燥6小时，获得贵金属催化剂。

实施例3

在将0.266g的Ti-MWW前体(D)和0.02g的贵金属催化剂置于0.5L容积反应釜中后，以下列的速率分别提供具有如下所示的组成的源气体和溶液，在温度60℃，压力0.8MPa(表压)和停留时间90分钟的条件下进行连续反应，其中通过过滤器从反应釜取出反应混合物。

源气体

组成：丙烯/氧气/氢气/氮气(体积比)=6.5/4.5/11/78

供给速率：21.3NL/小时

起始溶液

组成：85 ppm按重量计哌啶，0.7mmol/kg蒽醌和1wt%氧化丙烯，溶剂：水/乙腈=20/80(重量比)。

供给速率：108mL/小时

自反应开始5小时后，从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法分析。氧化丙烯生产量是10.88mmol/小时并且丙二醇选择性是1.1%。

实施例4

进行与实施例3中相同的程序，区别在于使用99 ppm按重量计的六亚甲基亚胺代替85 ppm按重量计的哌啶。作为在反应开始后5小时提取的液相和气相的气相色谱法分析的结果，氧化丙烯生产量是10.14mmol/小时和丙二醇选择性是1.8%。

对比例3

进行与实施例3中相同的程序，区别在于使用81 ppm按重量计的磷酸二氢铵代替85 ppm按重量计的哌啶。自反应开始5小时后，从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法分析。氧化丙烯生产量是9.28mmol/小时和丙二醇选择性是4.4%。

对比例4

进行与实施例3中相同的程序，区别在于没有使用85 ppm按重量计的哌啶。自反应开始5小时后，从反应器取出液相和气相并且通过气相色谱法分析。氧化丙烯生产量是8.86mmol/小时和丙二醇选择性是4.8%。

工业实用性

根据本发明的方法，有可能有效地生产烯烃氧化物。

Claims (7)

1. 一种生产烯烃氧化物的方法，其包括在具有由12或更多元氧环组成的孔的钛硅酸盐的存在下在含水、腈化合物和环状仲胺化合物的溶剂中使过氧化氢和烯烃反应。

2. 根据权利要求1的方法，其中腈化合物是乙腈。

3. 根据权利要求1的方法，其中环状仲胺化合物是哌啶或六亚甲基亚胺。

4. 根据权利要求1的方法，其中钛硅酸盐具有以下述的晶面间距d为特征的X射线衍射图：

1.24±0.08nm，

1.08±0.03nm，

0.90±0.03nm，

0.60±0.03nm，

0.39±0.01nm，和

0.34±0.01nm。

5. 根据权利要求1的方法，其中钛硅酸盐是具有MWW结构的钛硅酸盐，或Ti-MWW前体。

6. 根据权利要求1的方法，其中过氧化氢是在其中过氧化氢和烯烃反应的溶剂中在过氧化氢和烯烃的反应期间合成的。

7. 根据权利要求1的的方法，其中烯烃是丙烯。