KR20110126598A

KR20110126598A - 올레핀 옥사이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110126598A
Application number: KR1020117017411A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 가와바타; 마코토 야코
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-11-23
Also published as: WO2010104214A2; EP2406241A2; US20110313179A1; CN102348699A; BRPI1011687A2; JP2010235605A; WO2010104214A3

Abstract

본 발명은 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 티타노실리케이트의 존재 하에, 물, 니트릴 화합물 및 고리형 2 차 아민 화합물을 함유하는 용매 중에서 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.

Description

올레핀 옥사이드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING OLEFIN OXIDE}

본 발명은 올레핀 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 옥사이드의 제조 방법으로서, 제올라이트 화합물을 촉매로서 이용하는 방법이 알려져 있다. JP 2001-97965A 는, n-프로필아민 및 MF1 구조를 갖는 제올라이트 화합물 [TS-1] 의 존재 하에, 물과 메탄올의 혼합 용매 중에서 과산화수소 및 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법을 기재하고 있다.

본 출원은 하기 발명에 관한 것이다:

[1] 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 티타노실리케이트의 존재 하에, 물, 니트릴 화합물 및 고리형 2 차 아민 화합물을 함유하는 용매 중에서 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.

[2] 니트릴 화합물이 아세토니트릴인 [1] 에 따른 방법.

[3] 고리형 2 차 아민 화합물이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 [1] 에 따른 방법.

[4] 티타노실리케이트가 하기의 격자면 간격 d 를 특징으로 하는 재생된 X-선 회절 패턴을 갖는 [1] 에 따른 방법:

1.24±0.08 nm,

1.08±0.03 nm

0.90±0.03 nm

0.60±0.03 nm

0.39±0.01 nm, 및

0.34±0.01 nm.

[5] 티타노실리케이트가 MWW 구조를 갖는 티타노실리케이트, 또는 Ti-MWW 전구체인 상기 [1] 에 따른 방법.

[6] 과산화수소가, 과산화수소와 올레핀이 반응되는 용매 중에서, 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 도중에 합성되는 [1] 에 따른 방법.

[7] 올레핀이 프로필렌인 [1] 에 따른 방법.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 올레핀 옥사이드는 과산화수소와 올레핀으로부터 합성된다. 본 발명의 올레핀 옥사이드 합성은 이하에 기재되는 티타노실리케이트의 존재 하에 실시된다.

티타노실리케이트는, 다공성 구조를 갖는, 4-배위 Ti (티타늄 원자) 를 갖는 실리케이트에 대한 총칭이다. 본 발명에서, 티타노실리케이트란, 200 nm 내지 400 nm 의 파장 범위의 자외-가시 흡수 스펙트럼에서 210 nm 내지 230 nm 의 파장 범위에서 최대 흡수 피크를 나타내는, 실질적으로 4-배위 Ti 를 갖는 티타노실리케이트를 의미한다 (예컨대, Chemical Communications 1026-1027, (2002) 의 도 2 (d) 및 (e)). 자외 가시 흡수 스펙트럼은 산란 반사 장치가 구비된 자외-가시 분광광도계를 이용한 산란 반사법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에서의 티타노실리케이트는 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 가진다.

본 명세서에서, 세공은 Si-O 결합 또는 Ti-O 결합으로 구성된 세공을 의미한다. 상기 세공은 사이드 포켓 (side-pocket) 으로도 지칭되는, 반구형 세공일 수 있다. 다시 말해, 세공은 티타노실리케이트의 1 차 입자를 관통할 필요는 없다.

"12-원 이상의 산소 고리" 란 (a) 세공의 가장 좁은 부분의 단면 또는 (b) 세공 개구부 (pore opening) 에서 12 이상의 산소 원자를 갖는 고리 구조를 의미한다.

세공은 통상 0.6 nm 내지 1.0 nm 의 세공 크기를 가진다.

본 발명에 따르면, 세공 크기는 (a) 세공의 가장 좁은 부분에서의 단면 또는 (b) 세공의 입구의 직경이다.

티타노실리케이트에 대한 세공, 세공 크기 및 층간 거리는 통상 X-선 회절 패턴의 분석에 의해 확인된다. 구조가 알려진 경우, 이는 X-선 회절 패턴과 비교해 용이하게 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트의 예는 국제 제올라이트 협회 (IZA) 에 명시된 구조 코드로 제시되는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다.

· MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12 (예를 들어, Zeolites 15, 236-242(1995) 에 기재된 것),

· BEA 구조를 갖는 Ti-Beta (예를 들어, Journal of Catalysis 199, 41-47(2001) 에 기재된 것),

· MOR 구조를 갖는 Ti-MOR (예를 들어, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303(1998) 에 기재된 것),

· ISV 구조를 갖는 Ti-ITQ-7 (예를 들어, Chemical Communications 761-762(2000) 에 기재된 것),

· MSE 구조를 갖는 Ti-MCM-68 (예를 들어, Chemical Communications 6224-6226(2008) 에 기재된 것),

· MWW 구조를 갖는 Ti-MWW (예를 들어, Chemistry Letters 774-775(2000) 에 기재된 것),

· DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1 (예를 들어, Zeolites 15, 519-525(1995) 에 기재된 것),

· Ti-MWW 전구체 (예를 들어, JP 2005-262164A 에 기재된 것),

· Ti-MCM-36 (예를 들어, Catalysis Letter 113, 160-164(2007) 에 기재된 것),

· Ti-MCM-56 (예를 들어, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444(2008) 에 기재된 것),

· Ti-YNU-1 (예를 들어, Angewandte Chemie International Edition 43,236-240(2004) 에 기재된 것),

· Ti-MCM-41 (예를 들어, Microporous Materials 10, 259-271(1997) 에 기재된 것),

· Ti-MCM-48 (예를 들어, Chemical Communications 145-146(1996) 에 기재된 것),

· Ti-SBA-15 (예를 들어, Chemistry of Materials 14, 1657-1664(2002) 에 기재된 것).

상기한 티타노실리케이트 중, Ti-MWW 전구체 및 Ti-YNU-1 은 각각 그의 층간 간격이 MWW 구조와 상이한 층상 구조를 가진다. Ti-MWW 전구체 또는 Ti-YNU-1 에서, 층간 거리는 통상 0.2 내지 2 nm 이다.

Ti-MWW 전구체란 탈수 축합에 의해 Ti-MWW 로 전환되는 티타노실리케이트를 의미한다. Ti-MWW 전구체가 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 가진다는 사실은 상응하는 Ti-MWW 의 구조로부터 쉽게 확인될 수 있다.

본 발명에 따르면, 티타노실리케이트는 바람직하게는 하기 X-선 회절 패턴을 가진다:

격자간 간격 d

1.24±0.08 nm (12.4±0.8 Å)

1.08±0.03 nm (10.8±0.3 Å)

0.90±0.03 nm (9.0±0.3 Å)

0.60±0.03 nm (6.0±0.3 Å)

0.39±0.01 nm (3.9±0.1 Å)

0.34±0.01 nm (3.4±0.1 Å).

X-선 회절 패턴은 구리 K-알파 방사선에 의한 X-선 회절 장치를 이용해 측정될 수 있다. 상기 X-선 회절 패턴을 갖는 티타노실리케이트의 예는 Ti-MWW 전구체, Ti-YNU-1, Ti-MWW 및 Ti-MCM-68 을 포함한다.

본 발명의 티타노실리케이트는 예를 들어 상기 인용된 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다. 티타노실리케이트는 그의 합성에 사용된 구조 지향제 중 일부를 함유할 수 있다. 구조 지향제는 티타노실리케이트 구조의 형성에 기여하는 화합물이다. 이러한 구조 지향제의 예는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민 등의 아민 화합물을 비롯한, 질소-함유 유기 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 구조 지향제는 고리형 2 차 아민과 같은 종류의 화합물일 수 있다. 구조 지향제는 고리형 2 차 아민과, 전자는 티타노실리케이트의 합성에 사용되는 반면 후자는 합성에 기여하지 않는 점에서, 구별된다.

본 발명에 따르면, 티타노실리케이트는 보다 바람직하게는 Ti-MWW 전구체, 보다 더 바람직하게는 규소/질소-함유 비 (Si/N 비) 가 8 내지 35 인 Ti-MWW 전구체이다. 본 명세서에서, Si/N 비는 원소 분석에 의해 측정된 값이다. 이러한 Si/N 비를 갖는 Ti-MWW 전구체는 통상의 Ti-MWW 전구체보다 많은 양의 구조 지향제를 함유한다.

Ti-MWW 전구체는 예를 들어 하기 방법 1-4 중 어느 것에 의해 제조될 수 있다.

1. 붕소 화합물, 티탄 화합물, 규소 화합물, 구조 지향제 및 물을 혼합한 후, 수득되는 혼합물을 가열하는 열수 합성 단계, 및 열수 합성 단계에 의해 수득된 층상 화합물 (합성된 (as-synthesized) 시료라고도 불림) 을 환류 조건 하에 수성 강산과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법 (예를 들어, JP 2005-262164 A). 이 방법에서, 티탄 화합물을 필요에 따라 수성 강산에 용해할 수 있다.

2. MWW 구조를 갖는 보로실리케이트 [B-MWW] 를 제조하고, 층상 화합물을 B-MWW 로부터 형성한 후, 층상 화합물을 6 M 질산과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법 (예를 들어, Chemical Communication 1026-1027(2002)).

3. 구조 지향제, 붕소 화합물, 규소 화합물 및 물을 혼합한 후, 수득되는 혼합물을 가열하는 제 1 단계, 및 제 1 단계로부터 수득된 층상 화합물을 티탄 화합물 및 무기 산과 접촉시키는 제 2 단계를 포함하는 방법.

4. Ti-MWW, 피페리딘 및 물의 혼합물을 가열하여 Ti-MWW 전구체를 수득하는 방법 (예를 들어, Catalysis Today 117 (2006) 199-205).

각각의 상기 방법에 있어서, 구조 지향제는 피페리딘일 수 있다. 강산 수용액의 예로는 질산을 포함한다. Catalysis Today 117 (2006) 199-205 에 따르면, 방법 4 에 의해 수득된 Ti-MWW 전구체는 Si/N 비가 8.5 내지 8.6 이고 종래 공지된 Ti-MWW 전구체보다 높은 질소 함량을 가진다. 본 발명에 따르면, Ti-MWW 전구체는 바람직하게는 방법 4 에 의해 수득된 것이다.

본 발명에 사용된 티타노실리케이트는 또한 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제를 이용해 실릴화될 수 있다. 티타노실리케이트의 실릴화는 보다 큰 활성 및 보다 높은 선택성에 있어 바람직하다.

티타노실리케이트는 또한 과산화수소 용액과의 접촉을 포함한 처리에 의해 추가로 활성화될 수 있다. 과산화수소 농도는 통상 0.0001 중량% 내지 50 중량% 의 범위이다. 과산화수소 용액의 용매에 대한 특별한 제한은 없지만, 공업 용도에 대한 편의성 때문에, 물 또는 프로필렌 옥사이드 합성 반응에 통용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 티타노실리케이트의 양은 그 종류 및 반응 스케일에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상기 양의 하한치는 통상 용매 100 중량부에 대해 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부이다. 상기 양의 상한치는 통상 용매 100 중량부에 대해 20 중량부, 바람직하게는 10 중량부, 보다 바람직하게는 8 중량부이다.

본 발명의 방법은 물, 니트릴 화합물 및 고리형 2 차 아민 화합물을 함유하는 용매 중에서 실시된다.

고리형 2 차 아민 화합물의 예로는 하기 식 (I) 의 화합물을 포함한다.

(식 (I) 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 시클로알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타내고, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중 이민 고리 상의 인접 탄소 원자에 결합되는 기는 인접 탄소 원자와 함께 결합하여 축합 고리를 나타내고, n 은 0-5 의 정수를 나타낸다)

식 (I) 에서의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴 기를 이제 설명할 것이다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 등의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 포함한다. 알케닐기의 예로는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 등의 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기를 포함한다. 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐을 포함한다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기를 포함한다.

아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸을 포함한다.

상기 알킬, 알케닐 및 알키닐 기는 이하에서 정의되는 A 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 상기 시클로알킬기는 이하에서 정의되는 B 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 상기 아릴기는 이하에서 정의되는 C 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

A 군: 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 포르밀, 카르복실, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어진 군.

B 군: 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 포르밀, 카르복실, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어진 군.

C 군: 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 알콕시, 포르밀, 카르복실, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어진 군.

알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기를 포함한다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐 및 헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 7 의 알콕시카르보닐기를 포함한다. 고리형 2 차 아민 화합물은 -CX¹(X²)-, -CX³(X⁴)- 및 -CX⁵(X⁶)- 중 하나 이상이 -C(=O)- 로 전환된 식 (I) 의 화합물일 수 있다.

고리형 2 차 아민 화합물의 구체예로는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 아조칸, ε-카프로락탐, δ―발레로락탐, ω-라우린락탐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 4-피페리딘에탄올, 3-피페리딘에탄올, 4-피페리딘메탄올, 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-에틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타에틸피페리딘, 3,5-디에틸피페리딘 및 2,6-디에틸피페리딘을 포함한다.

고리형 2 차 아민 화합물의 예로는 바람직하게는 n = 2-6 이고 X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 이 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기인 식 (I) 의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민을 포함한다.

본 발명에 따르면, 고리형 2 차 아민 화합물의 염이 또한 사용될 수 있다. 이러한 염은 전술한 고리형 2 차 아민 화합물의 무기산 또는 유기산 염일 수 있다.

산은 염산, 황산, 질산, 인산, 탄산, 탄소수 2 내지 12 의 지방산, 탄소수 1 내지 3 의 알킬황산, 또는 술폰산일 수 있다. 바람직한 고리형 2 차 아민 화합물의 염으로서는 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민의 산 염을 포함한다.

본 발명에 따르면, 사용되는 고리형 2 차 아민 화합물의 양은 용매 중량에 대해 통상 0.1 중량ppm 내지 5000 중량ppm , 바람직하게는 1 중량ppm 내지 1000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 내지 200 중량ppm, 보다 더 바람직하게는 10 중량ppm 내지 100 중량ppm 의 범위이다. 고리형 2 차 아민 화합물이 상기 범위 내인 한 반응 선택성 및 높은 티티노실리케이트 활성이 높을 것이다. 고리형 2 차 아민 화합물의 염이 고리형 2 차 아민 화합물로서 사용되는 경우, 염의 양은 염 중의 고리형 2 차 아민 화합물 부분에 해당하는 양이 상기 지시된 범위 내인 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 프로필렌 옥사이드는 물 및 니트릴 화합물을 포함하는 용매 중에서 합성된다. 니트릴 화합물은 선형 또는 분지형 포화 지방족 니트릴 또는 방향족 니트릴일 수 있다. 니트릴 화합물의 구체예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴 또는 부티로니트릴 및 벤조니트릴 등의 탄소수 2 내지 4 의 알킬니트릴을 포함하며, 아세토니트릴이 바람직하다. 물과 니트릴 화합물 비율 (물:니트릴 화합물) 은 통상 중량 기준으로 90:10 내지 0.01:99.99, 바람직하게는 50:50 내지 0.1:99.9, 보다 바람직하게는 40:60 내지 5:95 이다.

프로필렌 옥사이드는 올레핀과 과산화수소로부터 전술한 방법으로 합성된다. 올레핀은 탄소수 2 내지 10 의 선형 또는 분지형 올레핀 또는 탄소수 4 내지 10 의 고리형 올레핀일 수 있다. 선형 또는 분지형 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 2-부텐, 이소부텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 2-데센 및 3-데센을 포함한다. 시클로올레핀의 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨 및 시클로데센을 포함한다. 올레핀은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 선형 또는 분지형 올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.

과산화수소는 0.0001 중량% 내지 100 중량% 의 과산화수소 수용액, 또는 과산화수소 자체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 과산화수소의 양은 특별히 제한되지 않으며, 통상 올레핀:과산화수소 (몰비) = 1000:1 내지 1:1000, 바람직하게는 100:1 내지 1:100 의 범위이다.

과산화수소는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 과산화수소는 또한 과산화수소와 올레핀이 반응되는 용매 중에서 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 과정에서 산소 및 수소로부터 제조될 수 있다. 과산화수소가 산소 및 수소로부터 제조되는 경우에는 통상 촉매로서 귀금속이 사용된다. 귀금속의 예로는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 금 또한 그들의 합금을 포함한다. 바람직한 귀금속은 팔라듐, 백금 또는 금이다. 팔라듐이 귀금속으로서 보다 더 바람직하다. 팔라듐은 팔라듐 콜로이드일 수 있다 (예를 들어, JP 2002-294301 A 에서의 실시예 1).

단일 귀금속 또는 그의 합금이 사용될 수 있거나 또는 2 종 이상의 조합이 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐이 귀금속으로서 사용되는 경우 팔라듐 이외의 금속, 예컨대 백금, 금, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 팔라듐 이외의 금속은 금 및 백금을 포함한다.

귀금속은 또한 산화물 또는 수산화물과 같은 귀금속 화합물로서 사용될 수 있다. 귀금속 화합물은 통상 공존 수소에 의해 환원되어 귀금속으로 전환된다.

귀금속은 바람직하게는 담체 상에 담지된 형태로 사용된다. 담체의 예로는 전술한 티타노실리케이트; 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아 등의 산화물; 니오브산, 지르콘산, 텅스텐산 또는 티탄산의 수산화물; 탄소; 및 상기의 혼합물을 포함한다. 담체는 바람직하게는 탄소이다. 활성탄, 카본 블랙, 흑연 및 탄소 나노튜브가 담체용 탄소의 공지된 형태이다.

티타노실리케이트에 대한 귀금속의 중량비 (귀금속 중량/티타노실리케이트 중량) 은 바람직하게는 0.01/100 내지 100/100, 보다 바람직하게는 0.1/100 내지 20/100 이다.

담체 상에 귀금속을 담지하는 방법은 공지된 방법, 예컨대 함침에 의해 담체 상에 귀금속 화합물을 담지한 후 상기 화합물을 환원시키는 것을 포함하는 방법일 수 있다.

환원 방법은 수소 등의 환원제를 이용한 환원일 수 있다. 귀금속 화합물이 귀금속 아민 착물인 경우에는, 불활성 기체 중의 열 분해에 의해 생성된 암모니아 기체에 의해 환원될 것이다.

환원 온도는 사용된 귀금속 화합물의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, Pd 테트라민 클로라이드가 귀금속 화합물로서 사용되는 경우, 온도는 통상 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃ 이다.

귀금속을 포함하는 담체는 통상 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 범위의 귀금속을 포함한다.

귀금속은 티타노실리케이트와 귀금속-담지된 담체의 혼합에 의해 수득된, 혼합 촉매로서 사용될 수 있다.

올레핀 옥사이드를 제조하는 방법에서 용매에 완충 염을 첨가하면 반응 효율을 추가로 증대시킬 수 있다. 완충 염의 첨가량은 통상 용매 1 kg 에 대해 0.001 밀리몰 내지 100 밀리몰이다.

완충 염의 예로는 1) 술페이트 이온, 히드로겐술페이트 이온, 카르보네이트 이온, 히드로겐카르보네이트 이온, 포스페이트 이온, 히드로겐포스페이트 이온, 디히드로겐포스페이트 이온, 히드로겐피로포스페이트 이온, 피로포스페이트 이온, 할로겐 이온, 니트레이트 이온, 히드록시드 이온 및 탄소수 1 내지 10 의 카르복실레이트 이온 중에서 선택된 음이온, 및 2) 암모늄, 알킬암모늄, 알킬아릴암모늄, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 염 양이온 중에서 선택된 양이온을 포함하는 완충 염을 포함한다.

탄소수 1 내지 10 의 카르복실레이트 이온의 예는 아세테이트 이온, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온, 부티레이트 이온, 발레레이트 이온, 카프로에이트 이온, 카프릴레이트 이온, 카프레이트 이온 및 벤조에이트 이온을 포함한다.

알킬암모늄 이온의 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄을 포함한다.

알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온의 예로는 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온, 스트론튬 양이온 및 바륨 양이온을 포함한다.

바람직한 완충 염으로서는, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산암모늄, 암모늄 히드로겐피로포스페이트, 암모늄 피로포스페이트, 염화암모늄 및 질산암모늄 등의 무기산의 암모늄 염, 및 아세트산암모늄 등의 탄소수 1 내지 10 의 카르복실산의 암모늄 염을 포함하며, 인산2수소암모늄이 바람직한 암모늄 염의 예이다.

귀금속 아민 착물 등의, 완충 염 이온을 생성하는 화합물이 또한 전술한 완충 염 대신 귀금속 화합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, Pd 테트라민 클로라이드가 귀금속 화합물로서 사용되고 부분 환원되는 경우, 암모늄 이온이 올레핀 옥사이드의 합성 과정에서 생성될 것이다.

과산화수소와 올레핀이 반응되는 용매 중에서, 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 과정에서 산소와 수소로부터 과산화수소가 합성되는 경우, 올레핀 옥사이드를 제조하는 방법에 있어서 퀴노이드 화합물이 바람직하게는 용매에 첨가되어, 올레핀 옥사이드 선택성을 추가로 증대시킨다.

퀴노이드 화합물의 예는 하기 식 (1) 로 나타낸다.

(식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 R¹ 및 R² 는 R¹ 및 R² 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 임의로 치환된 벤젠 고리를 나타내거나, 또는 R³ 및 R⁴ 는 R¹ 및 R² 가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 임의로 치환된 벤젠 고리를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타낸다)

식 (1) 의 화합물의 예로는 다음을 포함한다:

1) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 와 Y 둘다가 산소 원자인 식 (1) 로 나타내는 퀴논 화합물 (1A),

2) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 각각 산소 원자 및 NH 기인 식 (1) 로 나타내는 퀴논이민 화합물 (1B),

3) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 NH 기인 식 (1) 로 나타내는 퀴논디이민 화합물 (1C).

식 (1) 의 퀴노이드 화합물에는 하기 안트라퀴논 화합물 (2) 이 포함된다.

(식 (2) 중, X 및 Y 는 식 (1) 에서 정의된 바와 같고, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 히드록실 또는 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 등의 탄소수 1 내지 5 의 알킬기) 을 나타낸다)

식 (1) 및 (2) 에서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.

퀴노이드 화합물의 예로는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 알킬안트라퀴논 화합물, 폴리히드록시안트라퀴논 화합물을 포함한다.

알킬안트라퀴논 화합물의 예로는 2-알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 및 2-s-아밀안트라퀴논; 및 폴리알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논 및 2,7-디메틸안트라퀴논을 포함한다. 폴리히드록시안트라퀴논의 예로는 2,6-디히드록시안트라퀴논을 포함한다.

바람직한 퀴노이드 화합물로는 안트라퀴논 및 2-알킬안트라퀴논 화합물 (식 (2) 에서 X 및 Y 가 산소 원자이고, R⁵ 가 2-치환 알킬기이고, R⁶ 이 수소 원자이고, R⁷ 및 R⁸ 이 수소 원자인 화합물) 을 포함한다.

퀴노이드 화합물의 사용량은 통상 용매 1 kg 에 대해 0.001 밀리몰/kg 내지 500 밀리몰/kg 의 범위일 수 있다. 바람직한 퀴노이드 화합물의 양은 용매 1 kg 에 대해 0.01 밀리몰/kg 내지 50 밀리몰/kg 이다.

퀴노이드 화합물은 반응계에서 퀴노이드 화합물의 디히드로체를 산소로 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 히드로퀴논 또는 수소화 퀴노이드 화합물, 예컨대 9.10-안트라센디올이 용매에 첨가되고 반응기에서 산소에 의해 산화되어 퀴노이드 화합물을 생성한다.

퀴노이드 화합물의 디히드로체의 예로는, 식 (1) 및 (2) 의 화합물의 디히드로체인, 식 (3) 및 (4) 의 화합물을 포함한다.

(식 (3) 중, R¹, R², R³, R⁴, X 및 Y 는 식 (1) 에서 정의된 바와 같다)

(식 (4) 중, X, Y, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 식 (2) 에서 정의된 바와 같다)

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.

퀴노이드 화합물의 바람직한 디히드로체는 상기 언급한 바람직한 퀴노이드 화합물의 디히드로체이다.

올레핀 옥사이드 합성을 위한 반응 방법은 고정층 유동식 반응, 슬러리 완전 혼합 유동식 반응 등일 수 있다.

본 발명에 따르면, 공급되는 올레핀의 양은 그 종류 및 반응 스케일에 따라 적절히 선택되며, 그 하한치는 전체 용매로서의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부, 특히 1 중량부이다. 상기 양의 상한치는 용매 전체로서의 100 중량부에 대해 바람직하게는 1000 중량부, 보다 바람직하게는 100 중량부, 특히 50 중량부이다.

산화 반응이 수행되는 용매 중에서 산화 반응 도중 산소와 수소로부터 과산화수소가 생성되는 경우, 반응기에 공급되는 산소 및 수소의 부분압 비는 통상 1:50 내지 50:1 이다.

바람직한 산소 및 수소 부분압 비는 1:2 내지 10:1 이다. 산소 및 수소 부분압 비 (산소/수소) 가 너무 높으면, 올레핀 옥사이드 생성율이 저하될 수 있다. 산소 및 수소 부분압 비 (산소/수소) 가 너무 낮으면, 알켄 부생성의 증가로 인해 올레핀 옥사이드 선택성이 저하될 수 있다.

상기 반응에 사용되는 산소 및 수소 기체는 반응용 희석 기체로 희석될 수 있다. 희석 기체로는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판을 포함한다. 희석 기체의 밀도에 대한 특별한 제한은 없으며, 산소 또는 수소는 반응을 위해 필요한 경우 희석될 수 있다. 산소 출발 물질은 산소 기체, 공기 등일 수 있다. 사용된 산소 기체는 저가의 압력 스윙법에 의해 제조된 산소 기체일 수 있거나, 또는 필요한 경우 극저온 분리에 의해 제조된 고순도 산소 기체일 수 있다.

올레핀 옥사이드 합성을 위한 반응 온도는 통상 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 저하될 수 있다. 반응 온도가 너무 높으면 2 차 반응으로 인해 부생성물이 증가될 수 있다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않으며, 통상 게이지 압력으로 0.1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 10 MPa 이다. 반응 생성물은 증류 분리에 의해 수득될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예를 위한 분석 방법

원소 분석

촉매 중의 Ti (티탄), Si (규소) 및 B (붕소) 의 중량을 IPC 발광 분석법에 의해 측정하였다. 구체적으로, 대략 20 mg 의 시료를 칭량해 백금 도가니에 넣고 탄산나트륨으로 덮은 후, 가스 버너를 이용해 융해 절차를 실시하였다. 융해 후, 백금 도가니 내의 내용물을 순수 및 질산에서 가열에 의해 용해시킨다. 그 후, 용액을 순수로 희석한 후, 이 측정 용액 중의 각 원소를 ICP 발광 분석 장치 (Shimadzu Corp. 제조의 ICPS-8000) 를 이용해 정량화하였다.

10 내지 20 mg 으로 칭량해 낸 시료에 대한 N (질소) 을 SUMIGRAPH NCH-22F (Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 사 제품) (반응 온도: 850 ℃, 환원 온도: 600 ℃) 를 이용하여 산소 순환 연소/TCD 검출 시스템에 의해 측정하였다. 사용된 분리 칼럼은 아세토아닐리드를 기준 시료로서 이용하는 다공성 중합체 비드-충진 칼럼이었다.

X-선 분말 회절 ( XRD )

시료의 X-선 분말 회절 패턴을 이하의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.

장치: Rigaku Corp. 제조의 RINT2500 V

공급원: Cu Kα-선

조건: 출력 = 40 kV-300 mA

스캔 범위: 2θ = 0.75 내지 20˚

주사 속도: 1˚/분

· X-선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 1 과 유사한 경우 시료를 Ti-MWW 전구체로서 동정하였다.

· X-선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 2 와 유사한 경우 시료를 MWW 구조를 갖는 티타노실리케이트 [Ti-MWW] 로서 동정하였다.

자외 -가시 흡수 스펙트럼 ( UV - Vis )

시료를 마노 막사사발로 철저히 분쇄한 후, 펠릿화 (7 mmφ) 하고, 자외-가시 흡수 스펙트럼을 이하의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.

장치: 확산 반사 센서 (HARRICK 제조의 Praying Mantis).

부속품: 자외-가시 분광광도계 (JASCO Corp. 제조의 V-7100)

압력: 대기압

측정치: 반사율

데이터 수집 시간: 0.1 초

밴드 폭: 2 nm

측정 파장: 200 내지 900 nm

슬릿 높이: 반-개방

데이터 수집 간격: 1 nm

베이스라인 보상 (기준): BaSO₄ 펠릿 (7 mmφ)

· 자외 가시 흡수 스펙트럼에서 210 nm 내지 230 nm 의 파장 범위에서 피크를 나타내는 시료를 티타노실리케이트로 동정하였다.

기체 크로마토그래피

기체 크로마토그래피 HP5890 Series II (Agilent Technologies 제조) 가 사용되었다.

과산화수소 농도의 측정

반응 혼합물의 과산화수소 농도를 측정하기 위해 0.02 몰/L 과망간산칼륨 용액을 자동 적정 기기 (Hiranuma Sangyo Corp. 제조의 COM-1600) 에 의해 사용하였다.

참고예 1

실온에서 공기 분위기 하에 오토클레이브에 피페리딘 899 g, 순수 2402 g, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 [TBOT] 112 g, 붕산 565 g 및 훈증 실리카 (cab-o-sil M7D) 410 g 을 교반하여 겔을 제조하였다. 상기 겔을 1.5 시간 에이징시킨 후, 밀봉 상태로 교반하면서 8 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 추가로 가열한 후, 160 ℃ 에서 96 시간 동안 보관하여 현탁액을 수득하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 수집된 고체 (i) 를 여액이 거의 pH 10 에 이를 때까지 물로 헹구었다.

그 후, 고체 (i) 를 추가의 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 50 ℃ 에서 건조하여, 고체 (i-1) 522 g 을 수득하였다. 고체 (i-1) 75 g 에 2M 질산 3750 mL 를 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 수득된 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 고체 (i-2) 를 거의 중성의 여액이 되게 물로 헹구고, 추가의 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하여, 백색 분말 60 g 을 수득하였다.

백색 분말은 그의 X-선 회절 패턴 및 UV-가시 흡수 스펙트럼에 근거해 MWW 전구체 구조를 갖는 티타노실리케이트로 확인되었다. 백색 분말은 Ti 함량이 1.67 중량% 이었다. 이 티타노실리케이트는 이하에서 Ti-MWW 전구체 (A) 로 칭해질 것이다.

실시예 1

0.5 L 체적의 오토클레이브에 Ti-MWW 전구체 (A) 1.2 g 을 넣은 후, 질소, 프로필렌 및 하기 조성을 갖는 용액을 각각 이하에 나열된 속도로 공급하고, 반응 혼합물을 필터를 통해 오토클레이브로부터 추출하는 연속 반응을 온도 60 ℃, 압력 3 MPa (게이지 압력) 및 체류 시간 15 분인 조건 하에서 실시하였다.

용액 조성

7 중량% H₂O₂, 85 중량ppm 피페리딘, 용매:물/아세토니트릴 = 20:80 (중량비)

공급 속도

질소: 500 mL/분

프로필렌: 1401 밀리몰/hr

물/아세토니트릴 용액: 380 mL/hr

실시예 2

물/아세토니트릴 용액 중의 피페리딘 함량을 26 중량ppm 으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 실시하였다.

비교예 1

물/니트릴 용액 중의 피페리딘을 59 중량ppm 의 n-프로필아민으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 실시하였다.

비교예 2

피페리딘 85 중량ppm 을 용액 조성물에 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 절차를 실시하였다.

표 1 은 실시예 1-2 및 비교예 1-2 에 대해 소정 시간의 경과 후 추출된 액상을 자동 적정기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.

참고예 2

실온에서 공기 분위기 하에 오토클레이브에 피페리딘 899 g, 순수 2402 g, TBOT 22.4 g, 붕산 565 g 및 훈증 실리카 (cab-o-sil M7D) 410 g 을 교반하여 겔을 제조하였다. 수득된 겔을 1.5 시간 에이징시킨 후, 밀봉 상태로 교반하면서 8 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 추가로 가열한 후, 160 ℃ 에서 120 시간 동안 보관하여 현탁액을 수득하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 수집된 고체 (ii) 를 여액이 pH 10.4 에 이를 때까지 물로 헹구었다. 그 후, 고체 (ii) 를 추가의 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 50 ℃ 에서 건조하여, 고체 (ii-1) 564 g 을 수득하였다.

고체 (ii-1) 75 g 에 2M 질산 3750 mL 및 TBOT 9.5 g 을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 수득된 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 고체 (ii-2) 를 거의 중성의 여액이 되게 물로 헹구고, 추가의 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하여, 백색 분말 62 g 을 수득하였다.

X-선 회절 패턴 및 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과, 백색 분말은 Ti-MWW 전구체로 확인되었다 (이 Ti-MWW 전구체는 이하에서 "Ti-MWW 전구체 (B)" 로 칭해질 것이다). 상기 Ti-MWW 전구체 (B) 는 Ti 함량이 1.56 중량% 이고 Si/N 비가 55 이었다.

Ti-MWW 전구체 (B) 의 일부 60 g 을 530 ℃ 에서 6 시간 가열하여 고체 (ii-3) 54 g 을 수득하였다. 고체 (ii-3) 는 그의 X-선 회절 패턴에 근거해 MWW 구조를 갖는 티타노실리케이트 [Ti-MWW] 로 확인되었다. 동일 절차를 2 회 실시하여 총 162 g 의 Ti-MWW 를 수득하였다.

교반하면서 실온에서 공기 분위기 하에 오토클레이브에 피페리딘 300 g, 순수 600 g 및 전술한 Ti-MWW 110 g 을 용해하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 1.5 시간 에이징시킨 후, 밀봉 상태로 교반하면서 4 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 추가로 가열한 후, 160 ℃ 에서 24 시간 동안 보관하여 현탁액을 수득하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 수집된 고체 (ii-4) 를 여액이 거의 pH 9 에 이를 때까지 물로 헹구었다. 그 후, 고체 (ii-4) 를 추가의 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 150 ℃ 에서 건조하여, 백색 분말 108 g 을 수득하였다.

X-선 회절 패턴 및 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과, 백색 분말은 Ti-MWW 전구체 구조를 갖는 티타노실리케이트로 확인되었다 (이 Ti-MWW 전구체는 이하에서 "Ti-MWW 전구체 (C)" 로 칭해질 것이다). 상기 Ti-MWW 전구체 (C) 는 Ti 함량이 1.58 중량% 이고 Si/N 비가 10 이었다.

Ti-MWW 전구체 (C) 의 일부 0.266 g 을 0.1 중량% 과산화수소 용액 (용매:물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비)) 100 g 과 실온에서 1 시간 접촉시켰다. 접촉에 의해 수득된 Ti-MWW 전구체 (D) 를 여과에 의해 수집하고 물 500 mL 로 헹구었다.

참고예 3

시판중인 활성탄 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 의 분말 제품) 20 g 을 열수 (100 ℃) 10 L 로 세정한 후, 질소 스트림 하에 6 시간 동안 150 ℃ 에서 건조시켜 세정된 활성탄을 수득하였다. 세정된 활성탄의 전체량을 물 1 L 를 함유하는 2 L 부피의 부피 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 공기 중에 교반하여 현탁액 (1) 을 수득하였다. 현탁액 (1) 에 실온에서 공기 중에 Pd 콜로이드 (JGC Catalysts and Chemicals, Ltd. 의 제품, Pd 함량: 3.0 중량%) 6.12 g 을 함유하는 수용액 100 mL 를 서서히 적가하여, 현탁액 (2) 을 수득하였다.

현탁액 (2) 을 공기 중에 8 시간 동안 실온에서 교반하였다. 교반이 완료되었을 때, 회전 증발기를 사용하여 수분을 제거한 후, 열수 (100 ℃) 5 L 로 세정을 실시한 후, 질소 스트림 하에 150 ℃ 에서 6 시간 건조하여 귀금속 촉매를 수득하였다.

실시예 3

0.5 L 체적의 오토클레이브에 Ti-MWW 전구체 (D) 0.266 g 및 귀금속 촉매 0.02 g 을 넣은 후, 원료 기체 및 하기 제시된 조성의 용액을 각각 이하에 나열된 속도로 공급하고, 반응 혼합물을 필터를 통해 오토클레이브로부터 제거하는 연속 반응을 온도 60 ℃, 압력 0.8 MPa (게이지 압력) 및 체류 시간 90 분인 조건 하에서 실시하였다.

원료 기체

조성: 프로필렌/산소/수소/질소 (부피비) = 6.5/4.5/11/78

공급 속도: 21.3 NL/hr

출발 용액

조성: 85 중량ppm 피페리딘, 0.7 밀리몰/kg 안트라퀴논 및 1 중량% 프로필렌 옥사이드, 용매: 물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비).

공급 속도: 108 mL/hr

반응을 개시한 지 5 시간 후, 액상 및 기상을 반응기로부터 꺼내어 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 생성량은 10.88 밀리몰/hr 이고 프로필렌 글리콜 선택성은 1.1% 이었다.

실시예 4

헥사메틸렌이민 99 중량ppm 을 피페리딘 85 중량ppm 대신 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일한 절차를 실시하였다. 반응 개시 5 시간 후 추출된 액상 및 기상의 기체 크로마토그래피 분석 결과, 프로필렌 옥사이드 생성량은 10.14 밀리몰/hr 이고, 프로필렌 글리콜 선택성은 1.8% 이었다.

비교예 3

피페리딘 85 중량ppm 대신 인산2수소암모늄 81 중량ppm 을 사용한 것 외에는, 실시예 3 에서와 동일한 절차를 실시하였다. 반응을 개시한 지 5 시간 후, 액상 및 기상을 반응기로부터 꺼내어 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 생성량은 9.28 밀리몰/hr 이고 프로필렌 글리콜 선택성은 4.4% 이었다.

비교예 4

피페리딘 85 중량ppm 을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 3 에서와 동일한 절차를 실시하였다. 반응을 개시한 지 5 시간 후, 액상 및 기상을 반응기로부터 꺼내어 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 프로필렌 옥사이드 생성량은 8.86 밀리몰/hr 이고 프로필렌 글리콜 선택성은 4.8% 이었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 방법에 따르면 올레핀 옥사이드를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims

12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 티타노실리케이트의 존재 하에, 물, 니트릴 화합물 및 고리형 2 차 아민 화합물을 함유하는 용매 중에서 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조 방법.

제 1 항에 있어서, 니트릴 화합물이 아세토니트릴인 방법.

제 1 항에 있어서, 고리형 2 차 아민 화합물이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 방법.

제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 하기의 격자면 간격 d 를 특징으로 하는 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
1.24±0.08 nm,
1.08±0.03 nm
0.90±0.03 nm
0.60±0.03 nm
0.39±0.01 nm, 및
0.34±0.01 nm.

제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 MWW 구조를 갖는 티타노실리케이트, 또는 Ti-MWW 전구체인 방법.

제 1 항에 있어서, 과산화수소가, 과산화수소와 올레핀이 반응되는 용매 중에서, 과산화수소와 올레핀을 반응시키는 도중에 합성되는 방법.

제 1 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.