CN113751073A - 乙烯法醋酸乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用以及醋酸乙烯的合成方法，主要解决现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，通过采用乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、金属醋酸盐，以及Ti元素，所述主催化剂金属包括Pd，所述助催化剂金属包括Au和/或Cu，所述金属醋酸盐包括碱金属醋酸盐和/或碱土金属醋酸盐，所述催化剂具有峰值位于965～969cm‑1的红外吸收峰的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，主要有以下几个方向：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司和Hoechst公司VAC装置的扩能，主要通过提高装置空速和采用高活性催化剂来实现；(2)乙烯法VAC流程向降低单耗与能耗的方向改进；其中中石化上海石油化工研究院的醋酸乙烯工艺包和相关催化剂在行业内具有较强的竞争优势。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但在石油资源缺乏的地区，一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该装置的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
国外装置主要是后续通过增加精馏的工艺来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照生产维纶的要求来设计后续精馏工艺，因此精馏塔的分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺改造成本和时间成本较高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
本发明要解决的技术问题之二，是提供上述催化剂的催化剂制备方法。
本发明要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四，是提供采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、金属醋酸盐，以及Ti元素，所述主催化剂金属包括Pd，所述助催化剂金属包括Au和/或Cu，所述金属醋酸盐包括碱金属醋酸盐和/或碱土金属醋酸盐，所述催化剂具有峰值位于965～969cm-1的红外吸收峰。
催化剂中Ti和红外光谱中具有峰值为965～969cm-1的红外吸收峰时，得到的醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量低。
上述第一方面技术方案中，Ti元素含量优选0.1～1.6g/L，例如但不限于0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L、1.4g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选包括醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L，例如但不限于1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L、10.5g/L、11g/L、11.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，助催化剂金属的含量优选为0.1～10g/L，例如但不限于0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，金属醋酸盐的含量为优选10～100g/L，例如但不限于15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选包括无定性二氧化硅。优选外形为球形或类球形；优选直径为4～8毫米，例如但不限于4.5毫米、5毫米、5.5毫米、6毫米、6.5毫米、7毫米、7.5毫米等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述载体的比表面为130～240m2/g，例如但不限于140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述载体的孔容为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g等等。
上述第一方面技术方案中，所述催化剂具有的峰值位于965～969cm-1的红外吸收峰，简称为A峰，所述催化剂中还具有峰值位于954～958cm-1的红外吸收峰，简称B峰，作为优选，A峰强度与B峰强度比为1:q，q＝1.0～3.0。作为q值非限制性举例，q可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)将球形二氧化硅载体用表面活性剂溶液处理；
(2)加入正硅酸酯和钛酸酯，进行处理，分离得到固体物料I；
(3)焙烧，得固体物料II；
(4)将溶解有含钯的化合物和含助催化剂金属元素的化合物的溶液与固体物料II混合，得催化剂前体I；
(5)用碱性溶液处理催化前体I使其中的钯元素和助催化剂金属元素转化为沉淀型得到催化剂前体II；此步骤又称为陈化步骤；
(6)用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
(7)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的直径优选为3～8mm，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的直径可以为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5mm等等。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
上述第二方面技术方案中，所述表面活性剂溶液的浓度优选0.005～0.020mol/L，例如但不限于0.006mol/L、0.008mol/L、0.010mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L等等。
上述第二方面技术方案中，表面活性剂溶液用量与球形二氧化硅用量的体积比优选0.5～9，例如但不限于0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(1)的处理温度优选50～100℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、。
上述第二方面技术方案中，步骤(1)的处理时间优选10～50min，例如但不限于15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(1)所述的表面活性剂优选包括阳离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
上述第二方面技术方案中，所述阳离子表面活性剂没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于所述阳离子表面活性剂可选具有如下式I所示的结构：
其中，R1为C12～C18(例如但不限于C13、C14、C15、C16、C17等等)的烃基，优选烷基；R2～R4独立优选C1～C3的烷基；X为Br或Cl。仅便于同比计，具体实施方式中普遍采用CTAB(为十六烷基三甲基溴化铵英文缩写)。
上述第二方面技术方案中，所述非表面活性剂没有特别限制，例如但不限于烷基苯酚聚氧乙烯(7～15)醚，所述的烷基选自C7～C10的烷基。非离子表面活性剂也降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量，但与阳离子表面活性剂同比效果稍有逊色。
上述第二方面技术方案中，作为烷基苯酚聚氧乙烯(7～15)醚非限制性举例，烷基苯酚聚氧乙烯(7)醚选自由烷基苯酚聚氧乙烯(8)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(9)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(11)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(12)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(13)醚、烷基苯酚聚氧乙烯(14)醚和烷基苯酚聚氧乙烯(15)醚所组成的物质组中的任意一种。
上述第二方面技术方案中，作为烷基苯酚聚氧乙烯(7～15)醚非限制性举例，所述的烷基可以是C7的烷基、C8的烷基、C9的烷基、C10的烷基。
上述第二方面技术方案中，优选同时包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，两者在降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量方面相互增效。此时阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂用量摩尔比没有特别限制，仅作为非限制性举例，非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂用量摩尔比为0.2～2，更具体的该比值的例子是0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.65、1.8等等。
上述第二方面技术方案中，所述钛酸酯与正硅酸酯的摩尔比优选为0.001～0.04，例如但不限于0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)所述正硅酸酯优选符合如下式II所示的结构：
其中，R5～R8独立选自C1～C4的烷基，例如但不限于独立选自C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)所述钛酸酯优选符合如下式III所示的结构：
其中，R9～R12独立选自C1～C4的烷基，例如R9～R12独立选自C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)的处理的温度优选为60～80℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)的处理的时间优选为1～5h，例如但不限于2h、3h、4h等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(3)的焙烧的温度优选为450～600℃，例如但不限于470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(3)的焙烧的时间优选为4.0～8.0h，例如但不限于4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(3)的焙烧的气氛优选空气。在本发明具体实施方式中，在未注明气氛的情况下，焙烧的气氛均为空气。
上述第二方面技术方案中，为了从提高催化剂的强度出发，步骤(3)对固体物料I焙烧前优选先行对固体物料I进行干燥。干燥的温度没有特别限制，例如但不限于干燥的温度是70～90℃，更具体的例子可以是75℃、80℃、85℃等等。干燥的时间没有特别限制，例如但不限于是2.0～5.0h，更具体的干燥时间的例子是2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(4)所述含钯的化合物非限制性的例子可以是氯钯酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(4)所述含助催化剂金属元素的化合物非限制性的例子可是是氯金酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(5)所述碱性溶液为碱性化合物的溶液，所述碱性化合物优选碱性的碱金属化合物，例如但不限于包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐等等，优选包括碱金属硅酸盐。
上述第二方面技术方案中，步骤(6)所述的还原可以是气相还原，也可以是液相还原。气相还原采用的还原剂可以但不限于是氢气，液相还原采用的还原剂可以但不限于是水合肼。
上述第二方面技术方案中，步骤(7)所述碱金属优选包括钾。
上述第二方面技术方案中，步骤(7)干燥的温度优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(7)干燥时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决本发明技术问题之三，本发明的第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述第一方面技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决本发明技术问题之四，本发明的第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
醋酸乙烯的合成方法，包括在上述第一方面技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.70MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1，例如但不限于1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
本发明的催化剂表征：采用红外光谱测定物质中的Ti的形态，因为不同的化学键的红外吸收频率不同，因此可以根据红外光谱上位于不同位置的吸收峰可以获得分子中含有何种化学键的信息；对于同一红外谱图，两个确定位置的吸收峰的之间强度比代表两种化学键之间的比例，本发明中采用附图1中A峰与B峰的强度比来表示四配位Ti与Si-O-Si的比例情况。
实验结果表明，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低，取得较好的技术效果。
下面通过说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的红外吸收光谱对比图。
其中，波数为967cm-1的红外吸收峰为四配位Ti的吸收峰，本申请中，四配位Ti的吸收峰标记为A峰；
波数为956cm-1的吸收峰为Si-OH的伸缩振动峰；
波数为801cm-1为Si-O的振动吸收峰。本申请中，Si-O-Si的振动吸收峰标记为B峰。
具体实施方式
【实施例1】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml CTAB水溶液中，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例2】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚水溶液中，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例3】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例4】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:0.2，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例5】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:2，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例6】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.005mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和1mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例7】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.020mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和3mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例8】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，金的含量为0.20g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例9】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为11g/L，金的含量为2.40g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例10】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的330ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例11】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的990ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例12】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.10mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【实施例13】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml表面活性剂(壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚和CTAB)水溶液中，其中CTAB和壬基苯酚聚氧乙烯(10)醚的摩尔比为1:1，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.40mol的正硅酸乙酯和2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【对比例1】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(3)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(4)催化剂前体III浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【对比例2】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml CTAB水溶液中，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入0.23mol的正硅酸乙酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
【对比例3】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml CTAB水溶液中，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟；
(2)在步骤(1)的混合物中加入2mmol的钛酸正丁酯，在80℃温度下搅拌2h，过滤得固体物料I；
(3)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(4)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(5)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(6)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(7)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
本对比例3的催化剂中的Ti以普通二氧化钛的形式存在(不是四配位Ti)，在965～969cm-1的红外吸收峰没有吸收峰。
【对比例4】
1.催化剂制备
(1)在浓度为0.014mol/L的660ml CTAB水溶液中，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，在80℃温度下搅拌30分钟的固体物料I；
(2)固体物料I在80℃下干燥2h后，在550℃下煅烧6h，制得固体物料II；
(3)氯钯酸和氯金酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入上述体积为110ml的固体物料II，得到催化剂前体I；
(4)将2.75g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
(5)将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体III；
(6)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
采用红外光谱法对催化剂进行分析表征，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件及各催化剂的红外特征峰及红外谱图中A峰与B峰的强度比列于表1。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
表2
| STY | 醋酸甲酯含量(ppmw) | 醋酸乙酯含量(ppmw) | |
| 实施例1 | 9.45 | 60 | 365 |
| 实施例2 | 9.43 | 55 | 380 |
| 实施例3 | 9.51 | 45 | 338 |
| 实施例4 | 9.48 | 51 | 349 |
| 实施例5 | 9.49 | 48 | 342 |
| 实施例6 | 9.42 | 63 | 410 |
| 实施例7 | 9.49 | 47 | 341 |
| 实施例8 | 4.5 | 31 | 180 |
| 实施例9 | 15 | 140 | 980 |
| 实施例10 | 9.47 | 52 | 342 |
| 实施例11 | 9.46 | 56 | 347 |
| 实施例12 | 9.48 | 49 | 345 |
| 实施例13 | 9.45 | 53 | 348 |
| 对比例1 | 9.30 | 142 | 1200 |
| 对比例2 | 9.28 | 154 | 1150 |
| 对比例3 | 9.31 | 161 | 1245 |
| 对比例4 | 9.25 | 135 | 1125 |
Claims (10)
1.乙烯法醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、金属醋酸盐，以及Ti元素，所述主催化剂金属包括Pd，所述助催化剂金属包括Au和/或Cu，所述金属醋酸盐包括碱金属醋酸盐和/或碱土金属醋酸盐，所述催化剂具有峰值位于965～969cm-1的红外吸收峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属醋酸盐包括醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中Pd的含量为1～12g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是助催化剂金属的含量为0.1～10g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是金属醋酸盐的含量为10～100g/L。
6.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)将球形二氧化硅载体用表面活性剂溶液处理；
(2)加入正硅酸酯和钛酸酯，进行处理，分离得到固体物料I；
(3)焙烧，得固体物料II；
(4)将溶解有含钯的化合物和含助催化剂金属元素的化合物的溶液与固体物料II混合，得催化剂前体I；
(5)用碱性溶液处理催化前体I使其中的钯元素和助催化剂金属元素转化为沉淀型得到催化剂前体II；
(6)用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得到催化剂前体III；
(7)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述表面活性剂溶液的浓度优选0.001～0.028mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述钛酸酯与正硅酸酯的摩尔比为0.001～0.04。
9.权利要求1～5任一项所述的催化剂或按照权利要求6～8任一项所述的制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
10.醋酸乙烯的合成方法，包括在权利要求1～5任一项所述的催化剂或按照权利要求6～8任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2；和/或优选反应压力为0.5～0.9MPa；和/或优选反应温度为130～200℃；和/或优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060135809A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US20080146721A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Kaminsky Mark P | Inorganic oxide extrudates |
| CN102218320A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN102348699A (zh) * | 2009-03-13 | 2012-02-08 | 住友化学株式会社 | 生产烯烃氧化物的方法 |
| CN103237784A (zh) * | 2010-10-28 | 2013-08-07 | 国际人造丝公司 | 用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法 |
| CN106582823A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106607090A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060135809A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Celanese International Corporation | Modified support materials for catalysts |
| US20080146721A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Kaminsky Mark P | Inorganic oxide extrudates |
| CN102348699A (zh) * | 2009-03-13 | 2012-02-08 | 住友化学株式会社 | 生产烯烃氧化物的方法 |
| CN103237784A (zh) * | 2010-10-28 | 2013-08-07 | 国际人造丝公司 | 用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法 |
| CN102218320A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106582823A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂 |
| CN106607090A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用 |
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