CN115228509B - 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 - Google Patents

乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，主要解决醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯较高的问题。技术方案是：乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、碱金属醋酸盐和氮氧自由基，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，所述氮氧自由基具有如下式I和/或式II所示的结构，其中，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14独立为C1～C6的烷基；R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18独立为H或C1～C6的烷基；R19和R20独立选自H或羟基，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂、其制备方法和其应用。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
目前工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。该反应的反应器壳侧的温度可为约100～180℃，而反应压力为约0.5～1.0MPa，气体体积空速为约500～3000hr-1。
目前，工业上乙烯法醋酸乙烯合成所用原料主要为氧气、乙烯、醋酸以及部分氮气，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)，这些合成方法采用的催化剂组成是钯、金和醋酸钾，所得到产品中的醋酸甲/乙酯等副产物较多。
发明内容
本发明所要解决的技术之一是现有技术制备得到的产品醋酸甲/乙酯含量高的问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，能够有效降低产物中醋酸甲/乙酯得到含量。
本发明要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
第一方面技术方案
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、碱金属醋酸盐和氮氧自由基，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，所述氮氧自由基具有如下式I和/或式II所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14独立为C1～C6的烷基；R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18独立为H或C1～C6的烷基；R19和R20独立选自H或羟基。
催化剂中含有式I和/或式II所示的氮氧自由基时，能降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量。尤其氮氧自由基包括式I所示的氮氧自由基时，在降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量的效果方面明显优于不包括式I所示的氮氧自由基的情况。
上述第一方面技术方案中，优选R5、R6、R7、R8均为H；和/或优选R15、R16、R17和R18均为H。
上述第一方面技术方案中，优选R19和R20两个基团中，其中一个基团为H，另一个基团为OH。
上述第一方面技术方案中，优选式I所示的氮氧自由基为4-羰基-TEMPO；和/或优选式II所示的氮氧自由基为4-羟基-TEMPO或TEMPO。
上述第一方面技术方案中，优选Pd的含量为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选Au的量为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选氮氧自由基的含量为0.1～1.0g/L。例如但不限于氮氧自由基的含量为0.15g/L、0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.35g/L、0.4g/L、0.45g/L、0.5g/L、0.55g/L、0.6g/L、0.65g/L、0.7g/L、0.75g/L、0.8g/L、0.85g/L、0.9g/L、0.95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
上述第一方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
第二方面技术方案
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(a)将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II化合态贵金属还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐与氮氧自由基的混合水溶液混合，干燥，得成品催化剂。
上述第二方面技术方案中，优选所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，更优选所述载体包括二氧化硅，最优选所述载体为二氧化硅。
上述第二方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第二方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
上述第二技术方案中，优选所述含钯化合物氯钯酸。
上述第二技术方案中，优选所述含金化合物氯金酸。
上述第二技术方案中，优选步骤(a)中浸渍液的体积与载体堆体积与之比为1.0～1.5，例如但不限于步骤(a)中浸渍液的体积与载体堆体积与之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述第二技术方案中，优选步骤(b)所述碱性化合物例如但不限于碱金属硅酸盐。
上述第二技术方案中，优选步骤(b)所述碱性化合物的溶液优选碱性化合物的水溶液。
上述第二技术方案中，优选步骤(d)所述氮氧自由基具有如下式I和/或式II所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14独立为C1～C6的烷基；R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18独立为H或C1～C6的烷基；R19和R20独立选自H或羟基。
上述第二技术方案中，优选R5、R6、R7、R8均为H；和/或优选R15、R16、R17和R18均为H。
上述第二技术方案中，优选R19和R20两个基团中，其中一个基团为H，另一个基团为OH。
上述第二技术方案中，优选式I所示的氮氧自由基为4-羰基-TEMPO；和/或优选式II所示的氮氧自由基为4-羟基-TEMPO或TEMPO。
上述第二技术方案中，优选步骤(d)干燥的温度优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述第二技术方案中，优选步骤(d)干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
第三方面技术方案
为解决上述技术问题之三，本发明提供第三方面技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
第四方面技术方案
为解决上述技术问题之四，本发明提供第四方面技术方案如下：
醋酸乙烯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羰基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羰基-TEMPO的含量为0.3g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例2
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羟基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羟基-TEMPO的含量为0.3g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例3
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、TEMPO的含量为0.3g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例4
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羰基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羰基-TEMPO的含量为0.1g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例5
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羟基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羟基-TEMPO的含量为0.2g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例6
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、TEMPO的含量为0.5g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例7
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羰基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羰基-TEMPO的含量为1.0g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例8
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与4-羟基-TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、4-羟基-TEMPO的含量为0.8g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例9
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾与TEMPO的混合水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L、TEMPO的含量为0.6g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr。
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)按照固液体积比为1:1.2浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液混合，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
表2
注：表中STY为时空收率。

Claims (15)

1.乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属、碱金属醋酸盐和氮氧自由基，所述载体包括二氧化硅和/或氧化铝，所述主催化剂金属包括钯，所述助催化剂金属包括金和/或铜，所述氮氧自由基具有如下式I和/或式II所示的结构：
式I；/>式II；
其中，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14独立为C1~C6的烷基；R5、R6、R7、R8、R15、R16、R17和R18独立为H或C1~C6的烷基；R19和R20独立选自H或羟基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R5、R6、R7、R8均为H；和/或R15、R16、R17和R18均为H。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是R19和R20两个基团中，其中一个基团为H，另一个基团为OH。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是式I所示的氮氧自由基为4-羰基-TEMPO；和/或式II所示的氮氧自由基为4-羟基-TEMPO或TEMPO。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd的含量为1~12g/L。
6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征是Au的量为0.1~10g/L。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L；和/或氮氧自由基的含量为0.1~1.0 g/L。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
9.权利要求1~8中任一项所述催化剂的催化剂制备方法，包括：
（a）将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
（b）将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀，得催化剂前驱体II；
（c）将催化剂前驱体II中化合态贵金属还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
（d）将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐与氮氧自由基的水溶液混合，干燥，得成品催化剂。
10.权利要求1~8中任一项所述催化剂或根据权利要求9的制备方法获得的催化剂在乙烯法合成醋酸乙烯中的应用。
11.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求1~8中任一项所述催化剂或根据权利要求9的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a=5～7，b=4～8，c=1～2。
13.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是反应压力为0.5～0.9 MPa。
14.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是反应温度为130～200℃。
15.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是原料气体积空速为1600～3000 hr-1。
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