CN114425454B - 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，主要解决现有催化剂选择性低的问题。本发明通过采用醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱中Au(4f)的峰位置位于86.2～87.4eV与82.4～83.7eV，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
目前工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。该反应的反应器壳侧的温度可为约100～180℃，而反应压力为约0.5～1.0MPa，气体体积空速为约500～3000hr-1。
目前，工业上应用的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)，这些方法所得到的催化剂的选择性较低。因此，针对上述问题，我们研制的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂较好的解决了催化剂选择性低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术之一是现有技术制备的催化剂选择性低的技术问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有更好的活性及选择性。
本发明要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱(简称XPS)中Au(4f)的峰位置位于86.2～87.4eV与82.4～83.7eV。此时催化剂具有更的选择性。
常规催化剂的XPS谱图中，Au(4f)的峰位置位于87.7±7.7eV与84.0±4.0eV，本发明通过在现有技术基础上降低Au的4f谱峰的结合能，提高了催化剂的选择性。
上述第一方面技术方案中，优选催化剂的X射线光电子能谱中Pd(3d)的峰位置位于339.3～340.1eV与334.2～335.0eV。常规催化剂的XPS谱图中，Pd(3d)的峰位置位于340.5±0.2eV与335.3±0.2eV，本发明通过在现有技术基础上降低Pd(3d)的峰位置的结合能，提高了催化剂的选择性。
上述第一方面技术方案中催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述第一方面技术方案中催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
上述第一方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(a)将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II在含氢气和二氧化碳的混合气氛中还原，将贵金属离子还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
上述第二方面技术方案中，所述含钯化合物优选氯钯酸。
上述第二方面技术方案中，所述含金化合物优选氯金酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比优选为1.0～1.5，例如但不限于步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(c)中氢气与二氧化碳的体积比优选为0.1～10。例如但不限于氢气与二氧化碳的体积比0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.91.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(c)还原温度优选为100～300℃，例如但不限于150℃、200℃、250℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(c)优选还原时间为1～6小时，例如但不限于1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(d)干燥的温度优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(d)干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明提供第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或根据上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明提供第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
醋酸乙烯合成方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或根据上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
催化剂表征
1、贵金属钯、金以及钾的含量采用ICP测定
其中醋酸钾的含量根据钾的含量换算而得。
2、X射线光电子能谱(XPS)测试
将催化剂表面贵金属层剥落，研磨成粉末，取至少0.1g粉末压片，然后将样品用X射线光电子能谱仪进行测试。
附图说明
图1为催化剂Pd(3d)的XPS谱图，其中曲线a为比较例1，曲线b为实施例1。
图2为催化剂Au(4f)的XPS谱图，其中曲线a为比较例1，曲线b为实施例1。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为3:7，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例2
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为1:9，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例3
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为2:8，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例4
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为4:6，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例5
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为5:5，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例6
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为6:4，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例7
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为7:3，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例8
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为8:2，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例9
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/二氧化碳气氛中进行还原。氢气与二氧化碳的体积之比为9:1，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例2
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)将催化剂前驱体Ⅱ在氢气/氮气气氛中还原。氢气与氮气的体积之比为3:7，混合气体的流速为0.2ml/min，压力为0.5MPa，还原温度为200℃，还原时间为3小时，得到催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2小时制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例3
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(d)催化剂前驱体III浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
表2
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Claims (9)
1.一种醋酸乙烯催化剂的制备方法，其中，所述催化剂包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，催化剂的X射线光电子能谱中Au(4f)的峰位置位于86.2~87.4 eV与82.4~83.7 eV；催化剂的X射线光电子能谱中Pd (3d)的峰位置位于339.3~340.1 eV与334.2~335.0 eV；Pd的含量为1~12g/L；Au的量为0.1~10g/L，所述制备方法包括：
（a）将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
（b）将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得催化剂前驱体II；
（c）将催化剂前驱体II在由氢气和二氧化碳组成的混合气氛中还原，将贵金属离子还原到零价，得到催化剂前驱体Ⅲ；所述氢气与二氧化碳的体积比为0.1~10；
（d）将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述催化剂中，碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
4.权利要求1-3任一所述制备方法所得的催化剂。
5.权利要求4所述催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成中的应用。
6.醋酸乙烯合成方法，在权利要求4所述催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于反应压力为0.5～0.9 MPa。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于反应温度为130～200℃。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于原料气体积空速为1600～3000 hr-1。
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| Pd-Au分布状态对乙酸乙烯催化剂性能的影响;杨运信,李卫华,杨忠伟,王祯祺;工业催化(第02期);第30-34页 * |
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