CN106582856B - 合成醋酸烯丙酯所用的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成醋酸烯丙酯所用的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明通过采用合成醋酸烯丙酯所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.10～1.00g/L；所述改性元素选自铁系金属元素和碱土金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

合成醋酸烯丙酯所用的催化剂

技术领域

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸烯丙酯的合成方法。

背景技术

醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯醇及环氧氯丙烷。

20世纪80年代，日本昭和电工和前苏联科学院提出在钯和助催化剂存在下，采用乙酰氧化技术，在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂和Al₂O₃组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676(标题为：Process for producing ally acetate)所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。

许多学者对该贵金属催化剂的活性组分、助催化剂进行研究。研究认为该反应的主要副产物是由丙烯深度氧化所生成，这既与催化剂对反应物的吸附类型有关，又与催化剂的活性组分分布相关。曾贤君等在《丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究》一文中则认为，丙烯在Pd-K/SiO₂上的吸附与甲苯在Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上的氧化相类似，而束庆宇等在《Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应》一文中提出了甲苯气相氧乙酰化反应在Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上的活化过程中，甲基C-H键的解离为控速步骤，金属态钯成为催化剂中最重要的组分，KOAc的存在提高了C-H键的活化。

梁日忠等在《正丁烷选择氧化中吸附氧与晶格氧的作用》认为晶格氧有利于选择性氧化，吸附态的氧有利于深度氧化，因此在丙烯氧乙酰化反应中应提高催化表面晶格氧的浓度。赵振兴等在《乙烯气相氧乙酰化反应机理和动力学研究》中提出了乙烯气相氧乙酰化反应机理，他们认为氧在催化剂表面上的吸附最有利的是分子态的氧，分子态的氧是参加乙酰化的氧源，Pd-SiO₂催化剂活性组分Pd，把物理吸附的醋酸转变化学吸附 的醋酸，从而与分子态的氧结合生成醋酸烯丙酯。

此外国内外许多学者认为醋酸烯丙酯催化剂的选择性与丙烯的吸附热有关，例如Han Y F等在《A kinetic study of acetate synthesis over Pd-based catalysts:kinetics of vinyl acetate synthesis over Pd-Au/SiO₂catalysts》和李明时等在《微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO₂的表面吸附》中也提出，引进金属铜、锡等有利于降低Pd表面吸附氧的氧化活性，从而提高氧化的选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种合成醋酸烯丙酯所用的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙酯的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：合成醋酸烯丙酯所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.1～1.00g/L；所述改性金属元素选自铁系金属元素和碱土金属元素中的至少一种。

上述技术方案中，所述铁系金属元素优选自Fe、Co和Ni中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱土金属元素优选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。

上述技术方案中，作为进一步优选，所述改性金属元素包括Co和Mg，或者包括Ni和Mg；更优选所述改性金属包括Co、Ni和Mg，或者包Co、Ni和Ca；最优选所述改性金属包括Co、Ni、Mg和Ca。上述改性金属元素之间在催化剂活性和选择性方面具有较好的存在协同。

上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。

上述技术方案中，所述催化剂中Pd的含量优选为1.0～10g/L。

上述技术方案中，所述催化剂中Cu的含量优选为0.1～5.0g/L。

上述技术方案中，所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10～120g/L。

上述技术方案中，载体基材的比表面和孔容没有特别限制，都会得到可佳的技术效果。但BET比表面为100～500m²/g，孔容为0.85～1.40ml/g时较优。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

(2)将上述涂覆液涂覆到多孔二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体；

(3)将所述载体浸渍含Pd化合物和含Cu化合物的浸渍液得到催化剂前体I；

(4)用碱性溶液使含Pd化合物和含Cu化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

(5)将所述沉淀型中的化合态Pd和化合态Cu还原为金属Pd和金属Cu得到催化剂前体III；

(6)浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。

上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤(2)的焙烧没有特别要求，焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为1～5小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任何一项所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。

上述技术方案中，反应的温度优选为120～150℃、反应的压力优选为0.1～1.0MPa，以摩尔比计优选为丙烯:醋酸:氧气:水＝1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.2～1)，原料体积空速优选为1500～2500h^-1。

与现有技术相比，本发明的技术关键是所述载体为二氧化硅其表面用铁系金属元素和碱土金属元素进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传统载体，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。对于本发明提供的催化剂制备方法而言，其技术关键在于在二氧化硅表面涂覆改性金属元素，涂覆的方法有很多，可以喷涂，也可以通过胶体滚涂，这为本领域的普通技术人员所熟知。

上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至0.82mol/h，氮气的流量设定为0.86mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入0.20mol/h的醋酸和0.42mol/h的水，20分钟后开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0.125mol/h，空速为2000h^-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.68MPa。

气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：

实验结果表明，本发明所制备的醋酸烯丙酯催化剂的活性达到373.38g/L·h，选择性达到了94.96％，取得了较好的技术效果。尤其催化剂载体同时使用铁系金属元素和碱土金属元素中的至少一种改性金属元素时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

具体实施方式中采用的球性SiO₂的BET比表面为198m²/g，孔容为0.99ml/g。

【实施例1】

载体的制备：将0.71g的三氧化二钴(Co₂O₃)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Co含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.38g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.96％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例2】

载体的制备：将0.84g的氧化镁(MgO)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Mg含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投 入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.17g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.20％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【比较例1】

为【实施例1】和【实施例2】的比较例。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为364.65g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.15％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1和2相比可以看出，本发明使用的催化剂，其载体为表面涂有改性金属元素Co或者Mg的二氧化硅比使用二氧化硅作载体制备的催化剂，催化剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均有所提高。

【比较例2】

为【实施例1】的比较例。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾和2.11g醋酸钴(Co(OAc)₂·4H₂O)溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L，Co含量0.50g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为364.59g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.10％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明使用载体为其表面涂有改性金属元素Co的二氧化硅制备的催化剂比浸渍醋酸钾同时浸渍含Co金属元素化合物制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均有所提高。

【比较例3】

为【实施例1】的比较例。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd、含0.37gCu和含0.50gCo的氯钯酸、氯化铜和醋酸钴(Co(OAc)₂·4H₂O)水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L，Co含量0.50g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为364.76g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.03％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明使用载体为其表面涂有改性金属元素Co的二氧化硅制备的催化剂比浸渍贵金属的同时浸渍含Co金属元素化合物制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均有所提高。从比较例2、3和实施例1可以看出，只有在SiO₂表面涂覆含有改进金属元素Co制成的催化剂的活性和选择性才有很好的效果，在其他的步骤或者过程中加入改性金属元素Co催化剂的活性和选择性并没有取得很好的效果。

【实施例3】

载体的制备：将0.72g的三氧化二铁(Fe₂O₃)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Fe含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投 入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.31g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.93％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例4】

载体的制备：将0.79g的氢氧化镍(Ni(OH)₂)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Ni含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持 续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.42g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.02％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例5】

载体的制备：将0.93g的氢氧化钙(Ca(OH)₂)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Ca含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.20g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.27％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例6】

载体的制备：将0.59g的氧化锶(SrO)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Sr含量为0.50g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.25g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.28％。为了便 于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例7】

载体的制备：将0.28g的氧化铍(BeO)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Be含量为0.10g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为372.59g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.90％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例8】

载体的制备：将2.30g的氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Ba含量为1.00g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为373.23g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.29％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例9】

载体的制备：将0.40g和0.37g的三氧化二钴(Co₂O₃)、氧化镁(MgO)的粉末与 1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Co含量为0.28g/L，Mg含量为0.22g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.41g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.60％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过实施例9与实施例1和实施例2同比看出，在提高醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性方面，本发明使用载体为其表面同时涂有改性金属元素Co、Mg的二氧化硅制备的催化剂比载体只涂有改性金属元素Co或只涂有改性金属元素Mg制成的催化剂，催化 剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均高。这充分说明了Co、Mg二者之间在提高催化剂的活性和选择性方面具有良好的协同效果。

【实施例10】

载体的制备：将0.45g和0.37g的氢氧化镍(Ni(OH)₂)、氧化镁(MgO)的粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Ni含量为0.28g/L，Mg含量为0.22g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.54g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.52％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能 列于表2。

【实施例11】

载体的制备：将0.20g、0.23g和0.37g的三氧化二钴(Co₂O₃)、氢氧化镍(Ni(OH)₂)和氧化镁(MgO)的粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Co含量为0.14g/L，Ni含量为0.14g/L，Mg含量为0.22g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为376.89g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.87％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能 列于表2。

通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性方面，本发明使用载体金属元素为其表面同时涂有改性金属元素Co、Ni、Mg的二氧化硅制备的催化剂比载体只涂有改性Co、Mg或只涂有改性金属元素Ni、Mg制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均高。这充分说明了Co、Ni、Mg三者在提高催化剂的活性和选择性方面具有良好的协同效果。

【实施例12】

载体的制备：将0.20g、0.23g和0.41g的三氧化二钴(Co₂O₃)、氢氧化镍(Ni(OH)₂)和氢氧化钙(Ca(OH)₂)的粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Co含量为0.14g/L，Ni含量为0.14g/L，Ca含量为0.22g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持 续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为376.99g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.77％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例13】

载体的制备：将0.20g、0.23g、0.27g和0.12g的三氧化二钴(Co₂O₃)、氢氧化镍(Ni(OH)₂)、氧化镁(MgO)和氢氧化钙(Ca(OH)₂)的粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体。经ICP测定该载体中Co含量为0.14g/L，Ni含量为0.14g/L，Mg含量为0.16g/L，Ca含量为0.06g/L。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.06，含3.18gPd和0.37gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液590ml。在转锅中将其浸渍在所述催化剂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，得到催化剂前体II；

(3)用溶度为10％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含33g醋酸钾溶解于纯水中，得到浸渍液340ml浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.18g/L，Cu含量0.37g/L，醋酸钾含量33g/L。

醋酸烯丙酯的合成：

将30ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，切入一定量的丙烯和N₂的混合物，并升温至催化剂床层温度达120℃后、投入醋酸和水，继续升温，进行投氧，控制反应温度为142℃，反应压力为0.68MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：丙烯/醋酸/氧气/水(摩尔比)＝1/0.18/0.2/0.3，持 续反应100h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为380.10g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.05％。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过实施例13与实施例11和实施例12同比看出，在提高醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性方面，本发明使用载体金属元素为其表面同时涂有改性金属元素Co、Ni、Mg、Ca的二氧化硅制备的催化剂比载体只涂有改性Co、Ni、Mg或只涂有改性金属元素Co、Ni、Ca制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸烯丙酯的选择性均高。这充分说明了Co、Ni、Mg、Ca四者在提高催化剂的活性和选择性方面具有良好的协同效果。

表1

表2 催化剂物性和评价数据

Claims (10)

1.合成醋酸烯丙酯所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.10～1.00g/L；所述改性金属元素选自铁系金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铁系金属元素选自Fe、Co和Ni中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为1.0～10.0g/L。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Cu的含量为0.1～5.0g/L。

7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为10.0～120.0g/L。

8.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

(2)将上述涂覆液涂覆到多孔二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体；

(3)将所述载体浸渍含Pd化合物和含Cu化合物的浸渍液得到催化剂前体I；

(4)用碱性溶液使含Pd化合物和含Cu化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

(5)将所述沉淀型中的化合态Pd和化合态Cu还原为金属Pd和金属Cu得到催化剂前体III；

(6)浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。

9.醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在权利要求1～7任意一项所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为120～150℃、反应的压力为0.1～1MPa，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水＝1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.2～1)，原料体积空速为1500～2500h^-1。