CN105524019B - 一种氧化烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化烯烃的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂以钛硅分子筛为活性组元，所述钛硅分子筛为HTS和TS‑1，其中HTS和TS‑1在所述反应区中装填顺序是HTS在下方而TS‑1在上方，所说的HTS与所说的TS‑1的质量比为1‑20：1。本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。

Description

一种氧化烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化烯烃的制备方法。
背景技术
氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济又对环境友好的生产方法。
钛硅分子筛TS-1(US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。
但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5％，就提高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生，且再生后活性不易得到完全恢复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法，该方法能够使烯烃的氧化反应连续进行，而且能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。
本发明提供了一种氧化烯烃的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂以钛硅分子筛为活性组元，所述钛硅分子筛为HTS和TS-1，其中HTS和TS-1在所述反应区中装填顺序是HTS在下方而TS-1在上方，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1-20：1。
本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。
具体实施方式
本发明提供的氧化烯烃的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂以钛硅分子筛为活性组元，所述钛硅分子筛为HTS和TS-1，其中HTS和TS-1在所述反应区中装填顺序是HTS在下方而TS-1在上方，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1-20：1。
根据本发明的方法，烯烃与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将烯烃和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1＞T2。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100％，T2与T的百分比值为10-80％。进一步优选地，T1与T的百分比值为80-100％，T2与T的百分比值为10-30％(更优选为10-20％)。
本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所述反应区的理论塔板数可以为20-45，更优选为30-40。
根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分，所述钛硅分子筛为HTS和TS-1。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛HTS和TS-1均为MFI结构的钛硅分子筛，其中钛硅分子筛HTS的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛HTS。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，所述催化剂为空心钛硅分子筛HTS和钛硅分子筛TS-1，所述空心钛硅分子筛HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是空心钛硅分子筛HTS在下方而钛硅分子筛TS-1在上方。这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同时还能够进一步提高氧化烯烃的选择性。
在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛HTS与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-20：1，进一步优选为2-10：1，更优选为2-5：1。
根据本发明的方法，所述催化剂可以为各种适于装填在反应区中形成催化剂床层的形式。优选地，所述催化剂为成型的催化剂。在所述催化剂为成型的催化剂时，所述催化剂含有载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。优选所述钛硅分子筛的含量可以为85-99重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型的催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的氧化烯烃选择性。
在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型催化剂的抗破碎强度以及氧化烯烃选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-500。
所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。
所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH4 +或季铵基(即，NH4 +中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基)，n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺(优选为脂肪族胺)和/或醇胺(优选为脂肪族醇胺)。
优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C20的烷基(包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基)、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基。
所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。
所述成型的催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的催化剂为球形时，所述成型的催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。
根据本发明的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量％，优选为30-70重量％。
根据本发明的方法，所说的烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯烃，进一步优选为丙烯和丁烯。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将烯烃氧化形成氧化烯烃的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物(即，分子结构中含有-O-O-键的化合物)。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以为1：0.1-2，优选为1：0.2-1。
根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，烯烃和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。从进一步提高本发明的方法的环境友好性的角度出发，所述溶剂为水。本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，烯烃与溶剂的质量比可以为1：0.5-50，优选为1：3-25。
根据本发明的方法，所述烯烃与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将烯烃氧化成为氧化烯烃，另一方面能够将接触生成的氧化烯烃与未反应的烯烃分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1)；烯烃的重时空速可以为0.1-10000h-1，优选为1-1000h-1，更优选为2-20h-1。所述回流比是指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。
根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下进行。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区、反应区和提馏区，所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本文不再详述。
根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流。从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流。
根据本发明的方法，含有氧化烯烃的物流可以采用本领域常用的方法(如精馏)进行分离，以得到氧化烯烃。含有未反应的烯烃的物流可以采用常规方法分离出其中的烯烃，并可以将分离出的烯烃再次送入反应区中进行氧化反应。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例和对比例中所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量％。空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含量为2.4重量％。
制备实施例1-9用于制备催化剂。
制备实施例1
在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛HTS继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的平均粒径为5微米。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的球形催化剂。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为2000微米的球形催化剂。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，经滚球造粒后得到平均粒径为500微米的球形催化剂。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，四丙基氢氧化铵由四乙基氢氧化铵代替，硅酸四乙酯由硅酸四甲酯代替。
制备实施例6
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：300：50：2000。
制备实施例7
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由钛硅分子筛TS-1代替。
制备实施例8
将空心钛硅分子筛HTS与硅溶胶(SiO2含量为40重量％)按重量比100：250混合打浆，并将得到的浆液进行喷雾造粒，得到平均粒径为50微米的球形催化剂。
制备实施例9
采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，使用等量的氢氧化钠代替四丙基氢氧化铵，且空心钛硅分子筛HTS由钛硅分子筛TS-1代替。
实施例1
按照烯烃与氧化剂双氧水(浓度为50重量％)及丙酮的质量比为7：1.5：15的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应区的温度为47±3℃，反应区的压力为0.15±0.02MPa，烯烃的重时空速为5h-1，反应区内的回流比为15：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为20重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中，其中制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂在反应区中自下而上装填，二者质量比为2:1)。稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂(过氧化氢)的转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂(过氧化氢)有效利用率，结果见表1。
表1中，
实施例2
按照烯烃与双氧水(浓度为27.5重量％)及甲醇的质量比为10：3.5：19的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及甲醇从第一进料口进料，反应区的温度为70±5℃，反应区的压力为0.35±0.05MPa，烯烃的重时空速为10h-1，反应区内的回流比为5：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例2制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中，其中制备实施例2制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂在反应区中自下而上装填，二者质量比为5:1)。稳定运行6h后取样分析，并计算过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例3
按照烯烃与双氧水(浓度为50重量％)及叔丁醇的质量比为5：1.2：10的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口进料，反应区内的温度为60±5℃，反应区内的压力为0.25±0.02MPa，烯烃的重时空速为15h-1，反应区内的回流比为30：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填有制备实施例3制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂以及θ环填料(以催化剂和填料的总量为基准，制备实施例3制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂在反应区中自下而上装填，二者质量比为4:1，θ环填料的含量为10重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中)。稳定运行18h后取样分析，并计算过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果见表1。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例1制备的催化剂由制备实施例4制备的催化剂替代。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例1制备的催化剂由制备实施例5制备的催化剂替代。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例1制备的催化剂由制备实施例6制备的催化剂替代。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例1制备的催化剂由制备实施例8制备的催化剂替代。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例7制备的催化剂由制备实施例9制备的催化剂替代。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，催化剂为等质量的制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，用等质量的乙酸代替丙酮。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例11
按照烯烃与双氧水(浓度为50重量％)及水的质量比为12：3：1的比例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及水从第一进料口进料，反应内区的温度为39±2℃，反应区内的压力为0.10±0.02MPa，烯烃的重时空速为4h-1，反应区内的回流比为10：1，反应区总的理论塔板数为35，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10，反应区中装填的是等质量的制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂(即，反应区中未装填填料)，其中制备实施例7制备的催化剂装填在实施例1制备的催化剂的上方。稳定运行15h后取样分析，并计算过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率，结果在表1中列出。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂在反应区中自下而上装填，二者质量比为15:1。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，第一进料口到反应区底部的理论塔板数为18。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例14
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，第二进料口到反应区底部的理论塔板数为5。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
实施例15
采用与实施例1相同的方法制备氧化烯烃，不同的是，烯烃为丁烯。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，催化剂全部为制备实施例1制备的催化剂。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，催化剂全部为制备实施例7制备的催化剂。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，催化剂为等质量的制备实施例1制备的催化剂和制备实施例7制备的催化剂，其中制备实施例7制备的催化剂装填在实施例1制备的催化剂的下方。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的制备氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比1:10的制备实施例9制备的催化剂和制备实施例1制备的催化剂，其中制备实施例9制备的催化剂装填在实施例1制备的催化剂的下方。过氧化氢的转化率、氧化烯烃选择性和过氧化氢有效利用率在表1中列出。
表1
由表1可以看出，采用本发明的方法制备氧化烯烃，其中催化剂以钛硅分子筛为活性组元，所述钛硅分子筛为HTS和TS-1，所述HTS和TS-1在所述反应区中装填顺序是所述HTS在下方而TS-1在上方，能够获得高的氧化剂转化率以及氧化烯烃选择性，同时还能获得高的氧化剂有效利用率。

Claims (11)

1.一种氧化烯烃的制备方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂以钛硅分子筛为活性组元，并通过下述过程制备得到：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为100：10-2000：2-40：50-2000，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂；所述钛硅分子筛为HTS和TS-1，在所述反应区中装填顺序是以HTS为活性组元的催化剂在下方而以TS-1为活性组元的催化剂在上方，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2-10：1。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2-5：1。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应区中。
5.按照权利要求3或4的方法，其中，烯烃与所述溶剂的质量比为1：0.5-50。
6.按照权利要求3或4的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T1，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T2，T1＞T2。
8.按照权利要求7的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为T，T1与T的百分比值为50-100％，T2与T的百分比值为10-80％。
9.按照权利要求8的方法，其中，T1与T的百分比值为80-100％，T2与T的百分比值为10-30％。
10.按照权利要求1的方法，其中，烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1：0.2-1。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述烯烃为丙烯和/或丁烯，所述氧化剂为过氧化氢。
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