CN105524028A - 一种氯丙烯氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氯丙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有氯丙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。采用本发明的方法氧化氯丙烯，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧化剂转化率，较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择性高，从而降低后续分离纯化的难度。

Description

一种氯丙烯氧化方法

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯氧化方法。

背景技术

环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，简写为ECH)，又称为1-氯-2,3-环氧丙烷，俗称表氯醇。ECH分子内有环氧基和活性氯，化学性质活泼。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高等特点。

环氧氯丙烷是一种重要的、用途十分广泛的有机化工原料和精细化工产品。由ECH水解制得的合成甘油，广泛用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中；由ECH均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡胶，兼有耐热、耐油、耐臭氧、耐气候老化等性能，广泛用于生产汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管；由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，可用做环氧树脂的反应性稀释剂，改善环氧树脂的加工性能。

目前工业化的ECH合成方法有二种，即丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法(也称氯丙烯法)是生产环氧氯丙烷的经典方法，该工艺存在的主要问题是：设备腐蚀较严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的20％左右。这些缺陷导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。醋酸丙烯酯法(也称烯丙醇法)与氯丙烯法相比，烯丙醇法通过酰氧基化法将氧原子引入到丙烯分子中，避开了丙烯高温氯化过程，使得物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降。但是醋酸丙烯醇法工艺流程更长，而且设备腐蚀仍然很严重，催化剂价格昂贵，且寿命短，一定程度上增加了生产成本。

钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷，反应条件温和，工艺过程简单、环境友好。但氯丙烯转化率、环氧氯丙烷选择性以及催化剂寿命等仍存在一定的提升空间。

采用钛硅分子筛作为催化剂氧化氯丙烯时，普遍存在的问题是，随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化活性会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和目标氧化产物选择性降低。

且装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。

但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

因此，降低副产物选择性，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率仍然是以钛硅分子筛作为催化剂氧化氯丙烯的反应体系亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的氯丙烯氧化反应存在的上述不足，提供一种氯丙烯氧化方法，该方法能够保证即使长周期连续运转也能将氧化剂转化率和目标氧化产物选择性稳定在较高水平，并且能够延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

为实现前述目的，本发明提供了一种氯丙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有氯丙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

在本发明中，通过将所述催化剂床层设计为包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。使得能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率，在提高生产效率的同时，能够提高运行稳定性，延长催化剂的总使用寿命。

采用本发明的方法氧化氯丙烯，在长时间连续运行过程中，能够获得较为稳定的氧化剂转化率，较高的目标氧化产物选择性。特别地，采用本发明的方法，环氧化物的选择性高，从而降低后续分离纯化的难度。

本发明的方法简便易行，适于大规模应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种氯丙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有氯丙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述钛硅分子筛包括第一床层和第二床层的钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。如在所述成型钛硅分子筛为球形时，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，如40-2000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

第二床层中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除空心钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。第二床层中所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1。

根据本发明的方法，优选在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1。

所述调整步骤为提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，更优选条件1中，S_t/S₀<0.9。

根据本发明的方法，更优选以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。

根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。例如：可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量含量。在氧化剂以氧化剂溶液的形式提供时，可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度来实现提高液体混合物中氧化剂的质量含量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持氯丙烯与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量含量为提高即可。这种方式特别适用于使用以氧化剂溶液形式(如双氧水)提供氧化剂(如过氧化氢)的场合，此时可以通过提高氧化剂溶液(如双氧水)中氧化剂(如过氧化氢)的浓度即可。所述氧化剂溶液中氧化剂的初始浓度可以为常规选择，一般可以为20-70重量％，优选为20-50重量％。

根据本发明的方法，更优选所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为1-20：1，优选为2-10：1，进一步优选为2-4：1。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v₂/v₁＝1.5-10。进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂，优选使得v₂/v₁为1.5-10，更优选使得v₂/v₁为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层中装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为2-10：1，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比为2-5：1。

根据本发明的方法，液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.3-0.95。更优选地，T₁/T＝0.5-0.85，这样能够获得进一步延长的钛硅分子筛单程使用寿命，并获得更高的目标氧化产物选择性。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层的温度与所述催化剂床层的温度可以为相同或不同。从进一步提高目标氧化产物选择性并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-50℃，进一步优选为10-20℃。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜氯丙烯。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充新鲜氯丙烯以及可选的新鲜溶剂。但是，需要说明的是，确定表观速度时的液体混合物是指流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)的液体混合物，并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

所述钛硅分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述氯丙烯的重量空速可以为0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将氯丙烯氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

根据本发明的方法，所述过氧化氢通常是以质量百分浓度为5-70％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％、55％和70％等。

所述氧化剂的用量可以根据氯丙烯的量进行选择。一般地，所述氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比可以为0.1-20：1，优选为0.2-10：1，更优选为1-5：1。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为各种既能够溶解氯丙烯和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为叔丁醇、甲醇和/或水。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据氯丙烯和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述氯丙烯的重量比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。具体地，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度可以为0-120℃，优选为20-100℃；以表压计，压力可以为0.01-3MPa。

根据本发明的方法，优选还包括向所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该液体混合物pH值处于6-9的范围内，这样能够获得更好的反应效果。更优选地，所述碱性物质的添加量使得所述液体混合物的pH值处于6.5-8.5的范围内，优选为6.8-8.2。在与钛硅分子筛接触的液体混合物的pH值在6.5以上(或者为7以上)时，如果使用碱，进一步提高该液体混合物的pH值，仍然能够获得上述效果。所述液体混合物的pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的该液体混合物的pH值。

本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季铵碱和M¹(OH)_n(其中，M¹为碱金属或碱土金属，n为与M¹的化合价相同的整数)。

作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C₃-C₁₁的杂环胺，

式I中，R₁、R₂和R₃各自可以为H或C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)，且R₁、R₂和R₃不同时为H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

式II中，R₄、R₅、R₆和R₇各自可以为C₁-C₆的烃基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

作为所述碱性物质，M¹(OH)_n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。可以将碱性物质与氧化剂以及任选地溶剂混合后送入固定床反应器中，所述混合可以在反应器外进行，也可以在反应器内进行，没有特别限定。

根据本发明的方法，优选所述碱性物质为吡啶。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3.0重量％。

所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、环氧化物如环氧氯丙烷选择性、副产物选择性：

氧化剂转化率(％)＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100；

环氧化物选择性(％)＝(反应生成的环氧化物如环氧氯丙烷的摩尔数/反应消耗的烯烃如氯丙烯的摩尔数)×100。

本发明中，实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或空心钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或空心钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

实施例1-13用于说明本发明的方法。

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂的密度为0.70g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1接触。

其中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为4：1，第一个反应器和第二个反应器内的pH值均为6.8，pH值调节剂为氨水(浓度为25重量％)，溶剂与氯丙烯的重量比为15：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为80℃、70℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为0.5MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，氯丙烯的重量空速为5h^-1。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧氯丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧氯丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变)直至环氧氯丙烷选择性S’与初始环氧氯丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧氯丙烷选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层中的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.61g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第二个反应器中的第二催化剂床层中的成型钛硅分子筛TS-1用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.77g/cm³)代替。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表1中列出。

表1

将实施例1与对比例1-3的数据进行比较可以看出，在将空心钛硅分子筛与钛硅分子筛组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛上游时，使液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速率小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速率能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。

实施例4

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为4.4：1，第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例1相同)，第二催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为4：1。

将氯丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型空心钛硅分子筛(与实施例1相同)接触；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)接触。

其中，氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为2：1，第一个反应器和第二个反应器内的pH值均为7.2，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为25重量％)，溶剂与氯丙烯的重量比为5：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、40℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为0.3MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准，氯丙烯的重量空速为6h^-1。

反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧氯丙烷选择性S_t与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧氯丙烷选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量含量(仅通过提高双氧水中的过氧化氢浓度提高，双氧水的用量保持不变)直至环氧氯丙烷选择性S’与初始环氧氯丙烷选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1时(即，满足条件2时)，停止提高氧化剂质量含量。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算氧化剂转化率、环氧氯丙烷选择性，其中，反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例5

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3.5：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例6

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例7

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中催化剂的装填量不变的条件下，调整第一催化剂床层和第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。

反应时间为2小时、360小时和720小时时的结果在表2中列出。

实施例8

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，pH值为6。

实施例9

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，pH值调节剂为氨水(浓度为25重量％)。

实施例10

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、60℃。

实施例11

采用与实施例4相同的方法氧化氯丙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为40℃、60℃。

实施例12

采用与实施例4相同的方法，不同的是，不进行所述调整步骤。

实施例13

采用与实施例1相同的方法，不同的是，pH值调节剂为吡啶水溶液(浓度为25重量％)。

实施例14

采用与实施例4相同的方法氧化苯乙烯，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、25℃。

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种氯丙烯氧化方法，该方法包括：在氧化反应条件下，使含有氯丙烯和氧化剂的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；

所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为TS-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性S_t与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S_t/S₀为0.85≤S_t/S₀<1；

条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S₀的比值S’/S₀为0.9≤S’/S₀≤1；

所述调整步骤为提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，条件1中，S_t/S₀<0.9。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量含量。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的空心钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为1-20：1，优选为2-10：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂；优选地，v₂/v₁＝1.5-10；进一步优选地，v₂/v₁＝2-5。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，T₁/T＝0.3-0.95；优选地，T₁/T＝0.5-0.85。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度5-50℃；优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高10-20℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，所述溶剂与所述氯丙烯的重量比为0.1-100：1，所述溶剂为甲醇。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氯丙烯与所述氧化剂的摩尔比为0.1-20：1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混合物中送入至少一种碱性物质，所述碱性物质的送入量使得所述液体混合物的pH值处于6-9的范围内。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度为0-120℃；以表压计，压力为0.01-3MPa；以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的钛硅分子筛的总量为基准，所述氯丙烯的重量空速为0.1-20h^-1。