JP5182868B2 - α−アミノニトリルの製造触媒 - Google Patents
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Description
しかしながら、一般に、このような均一系触媒は、触媒の分離・回収が困難であるといった欠点があった。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉メソポーラスシリカまたはシリカアルミナを主成分とする、α−アミノニトリルの製造触媒。
〈2〉メソポーラスシリカがアルミニウムを含有することを特徴とする〈1〉に記載のα−アミノニトリルの製造触媒。
〈3〉アルミニウムを含有するメソポーラスシリカが1〜20 nmの規則性細孔を有するものであることを特徴とする〈1〉または〈2〉に記載のα−アミノニトリルの製造触媒。
〈4〉アルミニウムを含有するメソポーラスシリカまたはシリカアルミナに含まれるケイ素とアルミニウムのモル比Si/Alが1〜100であることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のα−アミノニトリルの製造触媒。
〈5〉有機カルボニル化合物及びアミン化合物とシアン化トリアルキルシリル化合物とを、〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載のα−アミノニトリルの製造触媒の存在下で反応させることを特徴とするα−アミノニトリル化合物の製造方法。
〈6〉前記有機カルボニル化合物が、一般式(1)
で示される化合物であることを特徴とする〈5〉に記載のα−アミノニトリル化合物の製造方法。
〈7〉アミン化合物が、一般式(2)
で示される化合物であることを特徴とする〈5〉に記載のα−アミノニトリル化合物の製造方法。
〈8〉シアン化トリアルキルシリル化合物が、一般式(3)
で示される化合物であることを特徴とする〈5〉に記載のα−アミノニトリル化合物の製造方法。
ここで、メソポーラスシリカとは、一般に界面活性剤を鋳型として調製される、細孔径分布の小さい均一な大きさのメソ細孔が空間的に規則正しく配列したシリカである。
また、シリカアルミナとは、ケイ素とアルミニウムを主成分とする複合酸化物であり、結晶性のものであっても、非晶質のものであってもよい。前者の例としては、A型、X型、Y型、MFI型、MOR型、ベータ型などのゼオライトが、後者の例としては、所謂アモルファスシリカアルミナが例示される。
本発明においては、メソポーシリカには、アルミニウムが含有されていてもよい。アルミニウムの含有形態としては、アルミニウムがシリカ骨格内に4配位の状態で存在することが好ましいが、アルミニウムの一部がシリカ骨格外に存在していてもよい。
メソポーラスシリカは、その規則構造に特に制限はなく、MCM-41やSBA-15に代表される2d六方構造を有するものでもよく、MCM-48やSBA-16に代表される立方構造を有するものでもよい。アルミニウムを含有するメソポーラスシリカを用いる場合には、それに含有されるケイ素とアルミニウムのモル比Si/Alは、1〜100が好ましく、10〜50がより好ましい。また、シリカアルミナを用いる場合にもの、それに含有されるケイ素とアルミニウムのモル比Si/Alは、1〜100が好ましく、1〜50がより好ましい。
(アルミニウムを含有したメソポーラスシリカ(Al-MCM-41, Si/Al = 20)の合成)
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(15.1 g)、アルミン酸ナトリウム(1.14 g)、アンモニア水(1 mL)及び蒸留水(100 mL)の混合溶液に、水酸化ナトリウム(3.1 g)、コロイダルシリカ(56.3 g)及び蒸留水(135 mL)の混合溶液を加え、97 ℃で1日攪拌した。室温に冷却後、酢酸水溶液を用いて、pHを10.2に調整した。加熱、pH調整の操作は、さらに2回繰り返した。97 ℃で1日攪拌後、生じた白色の固体を回収し、蒸留水で洗浄した。乾燥後、空気中550 ℃で焼成し、Al-MCM-41(Si/Al = 20)を得た。元素分析より、該Al-MCM-41の組成は、ケイ素:42.5 wt%, アルミニウム:1.8 wt%, ナトリウム:0.2 wt%であった。また、該Al-MCM-41の窒素吸着法から求めた比表面積は969 m2/g、細孔容量は1.14 cm3/g、平均細孔径は2.7 nmであった。
(アルミニウムの含有量の異なるメソポーラスシリカ(Al-MCM-41, Si/Al = 50)の合成)
参考例1と同様な操作により、アルミン酸ナトリウムの量を変えることによりAl-MCM-41(Si/Al = 50)を得た。元素分析より、該Al-MCM-41の組成は、ケイ素:44.4 wt%, アルミニウム:0.7 wt%, ナトリウム:0.1 wt%であった。また、該Al-MCM-41の窒素吸着法から求めた比表面積は1039 m2/g、細孔容量は1.06 cm3/g、平均細孔径は2.9 nmであった。
(アルミニウムの含有量の異なるメソポーラスシリカ(Al-MCM-41, Si/Al = 100)の合成)
参考例1と同様な操作により、アルミン酸ナトリウムの量を変えることによりAl-MCM-41(Si/Al = 100)を得た。元素分析より、該Al-MCM-41の組成は、ケイ素:43.9 wt%, アルミニウム:0.4 wt%, ナトリウム:0.0 wt%であった。また、該Al-MCM-41の窒素吸着法から求めた比表面積は1032 m2/g、細孔容量は1.05 cm3/g、平均細孔径は2.8 nmであった。
(アルミニウムを含有しないメソポーラスシリカ(MCM-41)の合成)
アルミニウム源であるアルミン酸ナトリウムを加えずに、参考例1と同様な操作により、MCM-41を得た。該MCM-41の窒素吸着法から求めた比表面積は1056 m2/g、細孔容量は1.06 cm3/g、平均細孔径は2.7 nmであった。
(規則性細孔を有しないアモルファスのシリカアルミナ(Si/Al = 20)の合成)
界面活性剤である臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを加えずに、参考例1と同様な操作により、シリカアルミナを得た。該シリカアルミナの窒素吸着法から求めた比表面積は157 m2/g、細孔容量は1.21 cm3/gであった。
(H-Yの調製)
市販のY型ゼオライト(東ソー株式会社製、HSZ-320NAA、比表面積:870 m2/g、細孔容量:0.36 cm3/g)を塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、550 ℃で焼成し、H-Yを得た。
(触媒活性の比較)
触媒として参考例1〜3で合成したAl-MCM-41(実施例1〜3)、参考例4で合成したMCM-41(実施例4)、参考例5で合成した規則性細孔を有さないアモルファスのシリカアルミナ(参考例7)、参考例6で合成したH-Y(参考例8)、及び市販のシリカ(富士シリシア化学株式会社製、Q-10、比表面積:263m2/g、細孔容量:1.2cm3/g)(比較例1)を用いて、触媒活性の比較を行った。
実施例1の方法と同様にして、下記の表2に示す各種有機カルボニル化合物及びアミン化合物を用いてα−アミノニトリル化合物の合成を行った。その結果、いずれの場合においても、収率良く目的とするα−アミノニトリル化合物が得られた。また、実施例1及び7〜9の結果から、本発明のα−アミノニトリルの製造触媒は、従来法では困難であったケトンに対しても、非常に高い触媒活性を有することが示唆される。
Claims (8)
- メソポーラスシリカを主成分とする、α−アミノニトリルの製造触媒。
- メソポーラスシリカがアルミニウムを含有することを特徴とする請求項1に記載のα−アミノニトリルの製造触媒。
- アルミニウムを含有するメソポーラスシリカが2〜10nmの規則性細孔を有するものであることを特徴とする請求項1または2に記載のα−アミノニトリルの製造触媒。
- アルミニウムを含有するメソポーラスシリカに含まれるケイ素とアルミニウムのモル比Si/Alが1〜100であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- 有機カルボニル化合物及びアミン化合物とシアン化トリアルキルシリル化合物を、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒の存在下で反応させることを特徴とするα−アミノニトリル化合物の製造方法。
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