JPH1072409A - アミンの製造方法 - Google Patents
アミンの製造方法Info
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- JPH1072409A JPH1072409A JP9101157A JP10115797A JPH1072409A JP H1072409 A JPH1072409 A JP H1072409A JP 9101157 A JP9101157 A JP 9101157A JP 10115797 A JP10115797 A JP 10115797A JP H1072409 A JPH1072409 A JP H1072409A
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- high surface
- oxide
- heterogeneous catalyst
- catalyst
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 オレフィンからアミンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 一般式Ｉのアミンを、一般式ＩＩのオレ
フィンと、一般式ＩＩＩのアンモニアまたは第一級また
は第二級アミンとを不均一触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法において、不均一触媒として高い
表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれ
ぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ
２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜
Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシク
ロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７
〜Ｃ２０−アラルキルを表す］
する。 【解決手段】 一般式Ｉのアミンを、一般式ＩＩのオレ
フィンと、一般式ＩＩＩのアンモニアまたは第一級また
は第二級アミンとを不均一触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造する方法において、不均一触媒として高い
表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれ
ぞれ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ
２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜
Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシク
ロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７
〜Ｃ２０−アラルキルを表す］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い表面積を有す
る中間多孔質（mesoporous ）の酸化物の存在下で、高
めた温度および圧力で、アンモニアまたは第一級または
第二級アミンをオレフィンと反応させることによりアミ
ンを製造する方法に関する。
る中間多孔質（mesoporous ）の酸化物の存在下で、高
めた温度および圧力で、アンモニアまたは第一級または
第二級アミンをオレフィンと反応させることによりアミ
ンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンをアミノ化する方法に関する
概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic A
mination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.C
atal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic A
mination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.C
atal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
【０００３】原則的に２つの触媒作用機構が存在する。
オレフィンが金属錯体を介して配位結合し、この活性化
した種類は求核性アミンにより攻撃され、高アミノ化し
た生成物を形成する。このアミンは酸中心または金属中
心で（金属アミドを介して）化学吸着し、この活性化し
た形でオレフィンと反応することができる。
オレフィンが金属錯体を介して配位結合し、この活性化
した種類は求核性アミンにより攻撃され、高アミノ化し
た生成物を形成する。このアミンは酸中心または金属中
心で（金属アミドを介して）化学吸着し、この活性化し
た形でオレフィンと反応することができる。
【０００４】ゼオライトはきわめて適した触媒である。
これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心
を有する。前記のゼオライトは形式および必要な後処理
（例えば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換
等）において異なる。これに関する例は、米国特許第４
５３６６０２号明細書、欧州特許公開第１０１９２１号
明細書またはドイツ特許公開第４２０６９９２号明細書
に記載されている。
これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心
を有する。前記のゼオライトは形式および必要な後処理
（例えば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換
等）において異なる。これに関する例は、米国特許第４
５３６６０２号明細書、欧州特許公開第１０１９２１号
明細書またはドイツ特許公開第４２０６９９２号明細書
に記載されている。
【０００５】欧州特許公開第１３３９３８号明細書、欧
州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２
７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造する
ためにホウケイ酸塩ゼオライト、ガリウムケイ酸塩ゼオ
ライト、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよび鉄ケイ酸塩
ゼオライトを使用する方法が公知であり、これらのゼオ
ライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金
属をドープする可能性に言及している。
州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２
７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造する
ためにホウケイ酸塩ゼオライト、ガリウムケイ酸塩ゼオ
ライト、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよび鉄ケイ酸塩
ゼオライトを使用する方法が公知であり、これらのゼオ
ライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金
属をドープする可能性に言及している。
【０００６】カナダ特許公開第２０９２９６４号明細書
から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であ
り、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められ
た組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥ
ＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲ
ンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であ
り、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められ
た組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥ
ＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲ
ンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
【０００７】触媒としてのゼオライトの特に不利な点は
その複雑化した製造、従ってその高い費用である。水熱
合成によるモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）の
選択的合成は多くのパラメータ、例えば晶出時間、晶出
温度、熟成工程の圧力の正確な調節を必要とする。晶出
後にゼオライト合成に通常使用される構造指示された化
合物（structure-directing compound）、 すなわち鋳
型（template）を除去しなければならない。鋳型の除去
は一般に焼成により行われ、その際酸化分解した有機化
合物が酸化分解する。生態的および経済的理由からこれ
はきわめて不利な点である。
その複雑化した製造、従ってその高い費用である。水熱
合成によるモレキュラーシーブ（例えばゼオライト）の
選択的合成は多くのパラメータ、例えば晶出時間、晶出
温度、熟成工程の圧力の正確な調節を必要とする。晶出
後にゼオライト合成に通常使用される構造指示された化
合物（structure-directing compound）、 すなわち鋳
型（template）を除去しなければならない。鋳型の除去
は一般に焼成により行われ、その際酸化分解した有機化
合物が酸化分解する。生態的および経済的理由からこれ
はきわめて不利な点である。
【０００８】技術的方法の利点のために触媒としてしば
しば有利である、一定の大きさまたは構造の結晶の製造
および担持されたゼオライトの製造は一般に多くの費用
をかけてのみ可能である。ゼオライトはきわめて狭い孔
径分布を有する。孔径はゼオライトの種類に依存して４
Åから約１２Åまで変動する。
しば有利である、一定の大きさまたは構造の結晶の製造
および担持されたゼオライトの製造は一般に多くの費用
をかけてのみ可能である。ゼオライトはきわめて狭い孔
径分布を有する。孔径はゼオライトの種類に依存して４
Åから約１２Åまで変動する。
【０００９】ゼオライト触媒活性した反応において孔径
より小さい分子のみがゼオライト内部の触媒活性中心に
到達する。より大きい孔径を有する反応物は孔の内部か
ら排除される。
より小さい分子のみがゼオライト内部の触媒活性中心に
到達する。より大きい孔径を有する反応物は孔の内部か
ら排除される。
【００１０】前記のアミノ化反応にとっては、これはゼ
オライト内部の触媒中心が孔径より大きいアミンを製造
するために使用できないことである。
オライト内部の触媒中心が孔径より大きいアミンを製造
するために使用できないことである。
【００１１】酸で変性したモンモリロナイトの使用は欧
州特許公開第４６９７１９号明細書に記載されている。
ＳｉおよびＡｌの組み合わせを除く２種以上の金属酸化
物の組み合わせからなる沈殿した触媒の使用は特開平４
−８２８６４号公報に記載されている。
州特許公開第４６９７１９号明細書に記載されている。
ＳｉおよびＡｌの組み合わせを除く２種以上の金属酸化
物の組み合わせからなる沈殿した触媒の使用は特開平４
−８２８６４号公報に記載されている。
【００１２】ドイツ特許出願公開第４４３１０９３号明
細書にはゾル−ゲル法を介して製造される酸化物触媒が
記載されている。しかしながらゲルのＢＥＴ表面積は最
大で６７０ｍ2ｇ− 1であり、従って存在する中間多孔質
ゲルのＢＥＴ表面積より著しく低い。更にゲルの形成は
準安定な方法であり、従って評価がきわめて困難であ
る。
細書にはゾル−ゲル法を介して製造される酸化物触媒が
記載されている。しかしながらゲルのＢＥＴ表面積は最
大で６７０ｍ2ｇ− 1であり、従って存在する中間多孔質
ゲルのＢＥＴ表面積より著しく低い。更にゲルの形成は
準安定な方法であり、従って評価がきわめて困難であ
る。
【００１３】非ゼオライト触媒に接触してオレフィンか
らアミンを製造するすべての方法は低いアミン収率また
は少ない空−時収率を生じるかまたは触媒の急速な失活
を生じる。
らアミンを製造するすべての方法は低いアミン収率また
は少ない空−時収率を生じるかまたは触媒の急速な失活
を生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、前記の欠点を取り除き、特に製造がゼオライト触媒
より著しく簡単であり、かなり大きいアミン分子におい
ても好ましい孔径分布を有する、オレフィンのアミノ化
のための触媒を見出すことであった。
は、前記の欠点を取り除き、特に製造がゼオライト触媒
より著しく簡単であり、かなり大きいアミン分子におい
ても好ましい孔径分布を有する、オレフィンのアミノ化
のための触媒を見出すことであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【００１６】
【化４】
【００１７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2
〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ
20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−ア
ラルキルを表すかまたはＲ1およびＲ2は一緒に飽和また
は不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつＲ3
およびＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−ア
ルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン
二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
Ｒ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2
〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ
20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−ア
ラルキルを表すかまたはＲ1およびＲ2は一緒に飽和また
は不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつＲ3
およびＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−ア
ルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン
二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【００１８】
【化５】
【００１９】［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを
表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【００２０】
【化６】
【００２１】［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表
されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンと
を、２００〜３５０℃の温度および１００〜３００バー
ルの圧力で不均一触媒の存在下で反応させることにより
製造する新規の改良された方法により解決され、この方
法は、不均一触媒として高い表面積を有する中間多孔質
の酸化物を使用することを特徴とする。
されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンと
を、２００〜３５０℃の温度および１００〜３００バー
ルの圧力で不均一触媒の存在下で反応させることにより
製造する新規の改良された方法により解決され、この方
法は、不均一触媒として高い表面積を有する中間多孔質
の酸化物を使用することを特徴とする。
【００２２】本発明の方法は以下のように実施すること
ができる。
ができる。
【００２３】オレフィンＩＩとアンモニアまたは第一級
または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、
触媒として高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の存
在下で２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、
特に有利には２３０〜３２０℃の温度および１００〜３
００バール、有利には１２０〜３００バール、特に有利
には１４０〜２９０バールの圧力で反応させ、有利には
得られたアミンを分離し、未反応の出発物質を再使用す
ることができる。
または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、
触媒として高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の存
在下で２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、
特に有利には２３０〜３２０℃の温度および１００〜３
００バール、有利には１２０〜３００バール、特に有利
には１４０〜２９０バールの圧力で反応させ、有利には
得られたアミンを分離し、未反応の出発物質を再使用す
ることができる。
【００２４】本発明の方法は、きわめて良好な収率、高
い選択率および高い空−時収率を生じる。更に触媒の失
活が抑制される。触媒は簡単かつ容易に再現可能な方法
で製造する。
い選択率および高い空−時収率を生じる。更に触媒の失
活が抑制される。触媒は簡単かつ容易に再現可能な方法
で製造する。
【００２５】本発明の方法は、アンモニアまたはアミン
過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率
が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／ま
たはオリゴマー化が回避される。
過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率
が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／ま
たはオリゴマー化が回避される。
【００２６】本発明の方法の１つの実施態様において
は、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィ
ンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、混合物
を固定床反応器に供給し、１００〜３００バールの圧力
下でおよび２００〜３５０℃の温度で気相中でまたは超
臨界状態で反応させる。
は、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィ
ンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、混合物
を固定床反応器に供給し、１００〜３００バールの圧力
下でおよび２００〜３５０℃の温度で気相中でまたは超
臨界状態で反応させる。
【００２７】反応混合物から公知方法、例えば蒸留また
は抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必
要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度に処理す
ることができる。未反応の出発物質を一般に有利には反
応器に回収する。
は抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必
要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度に処理す
ることができる。未反応の出発物質を一般に有利には反
応器に回収する。
【００２８】出発物質としてモノ不飽和またはポリ不飽
和オレフィンＩＩ、特に２〜１０個の炭素原子を有する
オレフィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使
用することができる。低い程度の重合傾向のためにモノ
オレフィンがジオレフィンおよびポリオレフィンより適
しているが、後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミ
ンを用いて同様に選択的に反応することができる。平衡
の位置、従って所望のアミンへの転化率は使用される反
応圧力にきわめて強く依存する。付加生成物の形成には
高圧が有利であるが、一般には工業的および経済的な理
由から３００バールまでの圧力範囲が最適である。反応
の選択率はアンモニア／アミン過剰および触媒の量に、
および温度に著しく影響される。温度を高めるとともに
付加反応の反応速度が著しく上昇するが、同時に競合す
るオレフィンの分解反応および再結合反応が促進され
る。更に熱力学的見地から温度の上昇は不利である。転
化率および選択率に関する最適温度はオレフィン、使用
されるアミンおよび触媒の構造に依存し、たいていは２
００〜３５０℃の範囲内である。
和オレフィンＩＩ、特に２〜１０個の炭素原子を有する
オレフィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使
用することができる。低い程度の重合傾向のためにモノ
オレフィンがジオレフィンおよびポリオレフィンより適
しているが、後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミ
ンを用いて同様に選択的に反応することができる。平衡
の位置、従って所望のアミンへの転化率は使用される反
応圧力にきわめて強く依存する。付加生成物の形成には
高圧が有利であるが、一般には工業的および経済的な理
由から３００バールまでの圧力範囲が最適である。反応
の選択率はアンモニア／アミン過剰および触媒の量に、
および温度に著しく影響される。温度を高めるとともに
付加反応の反応速度が著しく上昇するが、同時に競合す
るオレフィンの分解反応および再結合反応が促進され
る。更に熱力学的見地から温度の上昇は不利である。転
化率および選択率に関する最適温度はオレフィン、使用
されるアミンおよび触媒の構造に依存し、たいていは２
００〜３５０℃の範囲内である。
【００２９】オレフィンをアミノ化する触媒として、高
い表面積を有する中間多孔質酸化物が適している。窒素
吸着（７７Ｋ）により測定した等温式において、この酸
化物はｐ／ｐ0＝０.２〜０.４の相対圧力範囲内で特徴
的な工程を有する。透過型電子顕微鏡分析により２〜６
ｎｍの範囲内の中間多孔質の存在が確認され、更に２θ
範囲で２〜６゜のＸ線結晶学的反射が認められる。本発
明の触媒は中間多孔質のほかに微孔（micropore）を含
有することもでき、孔径分布は、例えば窒素等温式によ
り測定して２モードである。粉末の形の本発明の触媒に
関して達成可能な表面積は４００〜１４００ｍ2ｇ− 1、
有利には５００〜１２５０ｍ２ｇ− 1、特に有利には７
００〜１２５０ｍ2ｇ− 1（ＢＥＴ法により測定して）で
あり、押し出された形の触媒に関しては、結合剤の含量
に依存して、２５０〜９００ｍ2ｇ− 1、有利には３００
〜９００ｍ2ｇ− 1、特に有利には３５０〜９００ｍ2ｇ
− 1である。
い表面積を有する中間多孔質酸化物が適している。窒素
吸着（７７Ｋ）により測定した等温式において、この酸
化物はｐ／ｐ0＝０.２〜０.４の相対圧力範囲内で特徴
的な工程を有する。透過型電子顕微鏡分析により２〜６
ｎｍの範囲内の中間多孔質の存在が確認され、更に２θ
範囲で２〜６゜のＸ線結晶学的反射が認められる。本発
明の触媒は中間多孔質のほかに微孔（micropore）を含
有することもでき、孔径分布は、例えば窒素等温式によ
り測定して２モードである。粉末の形の本発明の触媒に
関して達成可能な表面積は４００〜１４００ｍ2ｇ− 1、
有利には５００〜１２５０ｍ２ｇ− 1、特に有利には７
００〜１２５０ｍ2ｇ− 1（ＢＥＴ法により測定して）で
あり、押し出された形の触媒に関しては、結合剤の含量
に依存して、２５０〜９００ｍ2ｇ− 1、有利には３００
〜９００ｍ2ｇ− 1、特に有利には３５０〜９００ｍ2ｇ
− 1である。
【００３０】中間多孔質酸化物は、容易に溶解する前駆
物質の酸化物から、例えばその金属塩またはアルコキシ
ドを、同時にアニオン性、カチオン性または非イオン性
の界面活性剤、例えば塩化物または臭化物の形のＣ8〜
Ｃ16−トリメチルアンモニウム塩を添加して、またはＣ
8〜Ｃ16−アミンをＨＣｌを添加して酸またはアルカリ
加水分解することにより製造することができる（Gontie
r and Tuel;Zeolites15 （1995）601〜610頁）。同様に
中性アミン（Mokaya and Jones J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.（1996）981〜982頁）またはポリエチレンオキシドを
鋳型として使用することができる（Bagshaw et al.Scie
nce 269（1995）1242〜1244頁）。この場合に中間多孔
質酸化物は数時間から数日の期間にわたって室温から１
８０℃までの温度で形成される。乾燥後、有機鋳型化合
物を３５０〜６５０℃で空気中で焼成工程により除去す
ることができ、こうして高い表面積を有する中間多孔質
酸化物が得られる。
物質の酸化物から、例えばその金属塩またはアルコキシ
ドを、同時にアニオン性、カチオン性または非イオン性
の界面活性剤、例えば塩化物または臭化物の形のＣ8〜
Ｃ16−トリメチルアンモニウム塩を添加して、またはＣ
8〜Ｃ16−アミンをＨＣｌを添加して酸またはアルカリ
加水分解することにより製造することができる（Gontie
r and Tuel;Zeolites15 （1995）601〜610頁）。同様に
中性アミン（Mokaya and Jones J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.（1996）981〜982頁）またはポリエチレンオキシドを
鋳型として使用することができる（Bagshaw et al.Scie
nce 269（1995）1242〜1244頁）。この場合に中間多孔
質酸化物は数時間から数日の期間にわたって室温から１
８０℃までの温度で形成される。乾燥後、有機鋳型化合
物を３５０〜６５０℃で空気中で焼成工程により除去す
ることができ、こうして高い表面積を有する中間多孔質
酸化物が得られる。
【００３１】本発明の触媒は、ＭＣＭ−４１またはＭ４
１Ｓの名称で周知の、高い表面積を有する中間多孔質酸
化物および規則的な六角形の孔配置を含む。これらは必
要により水熱晶出工程により製造することができる。
１Ｓの名称で周知の、高い表面積を有する中間多孔質酸
化物および規則的な六角形の孔配置を含む。これらは必
要により水熱晶出工程により製造することができる。
【００３２】有利な中間多孔質酸化物はＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2
またはＴｈＯ2からなる群、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ
2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される１種以上
の酸化物から構成される酸化物であり、例えば米国特許
第５０５７２９６号明細書または米国特許第４４０７３
２６号明細書に記載されている。単独酸化物または中間
多孔質酸化物の主成分としてＳｉＯ2が特に有利であ
る。
Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2
またはＴｈＯ2からなる群、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ
2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される１種以上
の酸化物から構成される酸化物であり、例えば米国特許
第５０５７２９６号明細書または米国特許第４４０７３
２６号明細書に記載されている。単独酸化物または中間
多孔質酸化物の主成分としてＳｉＯ2が特に有利であ
る。
【００３３】本発明の高い表面積を有する中間多孔質酸
化物はそのまま成形することができ、または９８：２重
量％〜４０：６０重量％の比で結合剤と混合し、押出物
または錠剤を生じることができる。結合剤として種々の
酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比２５：７５〜９５：５を有する無定形のアルミ
ノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には微分散（mocrodis
persed）ＳｉＯ2、微分散ＳｉＯ2および微分散Ａｌ2Ｏ3
からなる混合物、微分散ＴｉＯ2および粘土が適してい
る。成形後押出物またはプレス成形品を有利には１１０
℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で２〜１６時
間焼成する。焼成を必要によりアミノ化反応器中で直接
（その場で）行うこともできる。
化物はそのまま成形することができ、または９８：２重
量％〜４０：６０重量％の比で結合剤と混合し、押出物
または錠剤を生じることができる。結合剤として種々の
酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比２５：７５〜９５：５を有する無定形のアルミ
ノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には微分散（mocrodis
persed）ＳｉＯ2、微分散ＳｉＯ2および微分散Ａｌ2Ｏ3
からなる混合物、微分散ＴｉＯ2および粘土が適してい
る。成形後押出物またはプレス成形品を有利には１１０
℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で２〜１６時
間焼成する。焼成を必要によりアミノ化反応器中で直接
（その場で）行うこともできる。
【００３４】選択率、作動時間および可能な再生の数を
高めるために、本発明の高い表面積を有する中間多孔質
酸化物は種々の方法で変性することができる。
高めるために、本発明の高い表面積を有する中間多孔質
酸化物は種々の方法で変性することができる。
【００３５】触媒を変性する１つの方法は、未成形のま
たは成形した高い表面積を有する中間多孔質酸化物に遷
移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えば
Ｌａ、ＣｅまたはＹをイオン交換またはドープすること
からなる。
たは成形した高い表面積を有する中間多孔質酸化物に遷
移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えば
Ｌａ、ＣｅまたはＹをイオン交換またはドープすること
からなる。
【００３６】有利な実施態様は、成形した本発明の高い
表面積を有する中間多孔質酸化物を流動管に入れ、２０
〜１００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸
塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形
で更に導入することからなる。この種のイオン交換は、
例えば本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物
の水素の形、アンモニウムの形およびアルカリ金属の形
で行うことができる。
表面積を有する中間多孔質酸化物を流動管に入れ、２０
〜１００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸
塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形
で更に導入することからなる。この種のイオン交換は、
例えば本発明の高い表面積を有する中間多孔質の酸化物
の水素の形、アンモニウムの形およびアルカリ金属の形
で行うことができる。
【００３７】本発明の高い表面積を有する中間多孔質の
酸化物に金属を被覆するほかの可能な方法は、前記物質
に、例えば水溶液またはアルコール溶液の形の前記金属
のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン
酸塩または酸化物を含浸させることである。
酸化物に金属を被覆するほかの可能な方法は、前記物質
に、例えば水溶液またはアルコール溶液の形の前記金属
のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン
酸塩または酸化物を含浸させることである。
【００３８】イオン交換または含浸に続いて乾燥、必要
によりに再び焼成を行うことができる。金属をドープし
た、高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の場合は水
素および／または水蒸気で更に処理することが有利であ
る。
によりに再び焼成を行うことができる。金属をドープし
た、高い表面積を有する中間多孔質の酸化物の場合は水
素および／または水蒸気で更に処理することが有利であ
る。
【００３９】変性を実施するほかの可能な方法は、成形
したまたは未成形の本発明の高い表面積を有する中間多
孔質の酸化物を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水
素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ
−ＣＯ2Ｈ）またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはこれらの
混合物で処理することである。
したまたは未成形の本発明の高い表面積を有する中間多
孔質の酸化物を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水
素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ
−ＣＯ2Ｈ）またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはこれらの
混合物で処理することである。
【００４０】有利な実施態様は、本発明の高い表面積を
有する中間多孔質の酸化物を、成形する前に、０.００
１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０５Ｎ〜０.５Ｎの濃度の前記
の酸の１種で、還流下で１〜１００時間処理することか
らなる。濾過および洗浄後、中間多孔質の酸化物を、一
般に１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼
成する。ほかの有利な実施態様は、本発明の高い表面積
を有する中間多孔質の酸化物を成形後、結合剤とともに
酸で処理することからなる。この場合に、本発明の中間
多孔質の酸化物を一般に６０〜８０℃の温度で１〜３時
間、濃度３〜２５％、特に濃度１２〜２０％の酸で処理
し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、２０
０〜６００℃で焼成する。この場合に焼成を直接アミノ
化反応器で実施することもできる。
有する中間多孔質の酸化物を、成形する前に、０.００
１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０５Ｎ〜０.５Ｎの濃度の前記
の酸の１種で、還流下で１〜１００時間処理することか
らなる。濾過および洗浄後、中間多孔質の酸化物を、一
般に１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼
成する。ほかの有利な実施態様は、本発明の高い表面積
を有する中間多孔質の酸化物を成形後、結合剤とともに
酸で処理することからなる。この場合に、本発明の中間
多孔質の酸化物を一般に６０〜８０℃の温度で１〜３時
間、濃度３〜２５％、特に濃度１２〜２０％の酸で処理
し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、２０
０〜６００℃で焼成する。この場合に焼成を直接アミノ
化反応器で実施することもできる。
【００４１】変性を実施するほかの可能な方法は、アン
モニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌまたはモノアミン、ジア
ミンまたはポリアミンで交換することにより行われる。
この場合に結合剤とともに成形した中間多孔質の酸化物
を、６０〜８０℃で２時間、連続的に、一般に濃度１０
〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で、酸
化物と塩化アンモニウム溶液の重量比１：１５で交換
し、その後１００〜１２０℃で乾燥する。
モニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌまたはモノアミン、ジア
ミンまたはポリアミンで交換することにより行われる。
この場合に結合剤とともに成形した中間多孔質の酸化物
を、６０〜８０℃で２時間、連続的に、一般に濃度１０
〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で、酸
化物と塩化アンモニウム溶液の重量比１：１５で交換
し、その後１００〜１２０℃で乾燥する。
【００４２】本発明の高い表面積を有する中間多孔質の
酸化物に実施できるほかの変性は脱アルミ化であり、こ
の場合に場合により存在するアルミニウム原子の一部を
珪素と交換するかまたは例えば水熱処理により酸化物の
アルミニウム含量を減少する。水熱脱アルミ化処理に続
いて、形成された非格子アルミニウムを除去するため
に、有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウ
ムと珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳ
ｉＣｌ4を用いて行うことができる。脱アルミ化の例
は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(1987)495〜5
03頁に記載されている。同様にしてほかの三価の元素、
例えばホウ素、鉄またはガリウムの含量を減少すること
ができる。
酸化物に実施できるほかの変性は脱アルミ化であり、こ
の場合に場合により存在するアルミニウム原子の一部を
珪素と交換するかまたは例えば水熱処理により酸化物の
アルミニウム含量を減少する。水熱脱アルミ化処理に続
いて、形成された非格子アルミニウムを除去するため
に、有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウ
ムと珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳ
ｉＣｌ4を用いて行うことができる。脱アルミ化の例
は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(1987)495〜5
03頁に記載されている。同様にしてほかの三価の元素、
例えばホウ素、鉄またはガリウムの含量を減少すること
ができる。
【００４３】触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有する押
出物または例えば３〜５ｍｍの直径を有する球または錠
剤の形でオレフィンのアミノ化に使用することができ
る。
出物または例えば３〜５ｍｍの直径を有する球または錠
剤の形でオレフィンのアミノ化に使用することができ
る。
【００４４】例えば押出物の形に成形した触媒から粉砕
およびふるいにより０.１〜０.８ｍｍの粒度を有する流
動床で使用するために適した物質が得られる。
およびふるいにより０.１〜０.８ｍｍの粒度を有する流
動床で使用するために適した物質が得られる。
【００４５】化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中の置換基は
以下のものを表す。
以下のものを表す。
【００４６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素
原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アル
キル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオク
チル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ア
ルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えば
ビニルおよびアリル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利に
はＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギ
ル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−
シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルおよびシクロオクチル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシ
クロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロア
ルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利には
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5
〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、アリール、例えばフ
ェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニ
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16
−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニ
ル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、
４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニルおよび４−エチルフェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラ
ルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利に
はＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すか
または、Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3
〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アル
キル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブ
チル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピ
ルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポ
リイソブチル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ
40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−ア
ルケニルを表すかまたはＲ3およびＲ5は一緒にＣ2〜Ｃ
12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二
鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、
特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アル
キル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオク
チル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ア
ルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えば
ビニルおよびアリル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利に
はＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギ
ル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−
シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルおよびシクロオクチル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシ
クロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロア
ルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利には
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5
〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、アリール、例えばフ
ェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニ
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16
−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニ
ル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、
４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニルおよび４−エチルフェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラ
ルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利に
はＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すか
または、Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3
〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アル
キル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブ
チル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピ
ルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポ
リイソブチル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ
40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−ア
ルケニルを表すかまたはＲ3およびＲ5は一緒にＣ2〜Ｃ
12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二
鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、
特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
【００４７】
例 触媒の製造 触媒Ａ：Ｓｉ−Ｂ−ＭＰＯ １０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０４ｇ、ホウ酸トリメチルエステ
ル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）３.２４ｇ、イソプロパノール１
４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分
かけて混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、
蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混
合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じ
た白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過
し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間
乾燥後、生成物を５００℃で１０時間焼成した。粉末は
ＢＥＴ表面積１０８４ｍ2ｇ− 1を有した。
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０４ｇ、ホウ酸トリメチルエステ
ル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）３.２４ｇ、イソプロパノール１
４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分
かけて混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、
蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混
合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じ
た白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過
し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間
乾燥後、生成物を５００℃で１０時間焼成した。粉末は
ＢＥＴ表面積１０８４ｍ2ｇ− 1を有した。
【００４８】Ｓｉ−Ｂ酸化物６０ｇを混練機中でベーマ
イト４０ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１２４
ｍｌ）を添加して４５分混練した。ラム押出機で圧縮圧
４０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で
４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
イト４０ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１２４
ｍｌ）を添加して４５分混練した。ラム押出機で圧縮圧
４０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で
４時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００４９】製造した押出物はＢＥＴ表面積７９４ｍ2
ｇ− 1を有し、最大約２３Åおよび約６０Åの明らかな
２モードの孔径分布を有した。
ｇ− 1を有し、最大約２３Åおよび約６０Åの明らかな
２モードの孔径分布を有した。
【００５０】触媒Ｂ：Ｓｉ−ＭＰＯ １０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、イソプロパノール１４６.
４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分かけて
混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、蒸留水
１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混合物を
３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じた白い
懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過し、中
和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間乾燥
後、生成物を５００℃で５時間焼成した。粉末はＢＥＴ
表面積９２０ｍ2ｇ− 1を有した。
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、イソプロパノール１４６.
４ｇおよびエタノール７２０ｇを装填し、３０分かけて
混合物を均一化した。ドデシルアミン１２０ｇ、蒸留水
１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸１７.５ｇの混合物を
３０分以内で撹拌しながら緩慢に滴加した。生じた白い
懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時間撹拌し、濾過し、中
和するまで蒸留水で洗浄した。６０℃で２４時間乾燥
後、生成物を５００℃で５時間焼成した。粉末はＢＥＴ
表面積９２０ｍ2ｇ− 1を有した。
【００５１】酸化珪素 ７０ｇを混練機中でベーマイト
４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１３６ｍ
ｌ）を添加して６０分混練した。ラム押出機で圧縮圧５
０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で４
時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水（１３６ｍ
ｌ）を添加して６０分混練した。ラム押出機で圧縮圧５
０バールで２ｍｍの押出物が生じ、これを１２０℃で４
時間乾燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００５２】製造した押出物はＢＥＴ表面積６６１ｍ2
ｇ− 1を有し、最大約２５Åおよび約８０〜９０Åの明
らかな２モードの孔径分布を有した。
ｇ− 1を有し、最大約２５Åおよび約８０〜９０Åの明
らかな２モードの孔径分布を有した。
【００５３】触媒Ｃ：Ｃｅ／Ｓｉ−ＭＰＯ 押出物の形の触媒Ｂ４０ｇを１２０℃で夜通し乾燥し、
引き続き蒸留水４８ｍｌ中のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ
２.５ｇの溶液と混合した。３０分放置した後で８０℃
で粋を除去し、押出物を１２０℃で２時間乾燥し、５４
０℃で２時間焼成した。
引き続き蒸留水４８ｍｌ中のＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ
２.５ｇの溶液と混合した。３０分放置した後で８０℃
で粋を除去し、押出物を１２０℃で２時間乾燥し、５４
０℃で２時間焼成した。
【００５４】製造した押出物はセリウム１.９重量％を
含有した。
含有した。
【００５５】触媒Ｄ：Ｓｉ−Ａｌ−ＭＰＯ １０ｌフラスコに、テトラエチルオルトシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、アルミニウムイソプロポ
キシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）3）６.３４ｇ、イソ
プロパノール１４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを
装填し、３０分かけて混合物を均一化した。ドデシルア
ミン１２０ｇ、蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸
１７.５ｇの混合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に
滴加した。生じた白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時
間撹拌し、濾過し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６
０℃で２４時間乾燥後、生成物を５００℃で５時間焼成
した。粉末はＢＥＴ表面積９９０ｍ2ｇ− 1を有し、珪素
４３重量％およびアルミニウム０.５３重量％を有し
た。
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）５０５ｇ、アルミニウムイソプロポ
キシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）3）６.３４ｇ、イソ
プロパノール１４６.４ｇおよびエタノール７２０ｇを
装填し、３０分かけて混合物を均一化した。ドデシルア
ミン１２０ｇ、蒸留水１５６０ｇおよび濃度１０％塩酸
１７.５ｇの混合物を３０分以内で撹拌しながら緩慢に
滴加した。生じた白い懸濁液を約３００ｒｐｍで２０時
間撹拌し、濾過し、中和するまで蒸留水で洗浄した。６
０℃で２４時間乾燥後、生成物を５００℃で５時間焼成
した。粉末はＢＥＴ表面積９９０ｍ2ｇ− 1を有し、珪素
４３重量％およびアルミニウム０.５３重量％を有し
た。
【００５６】Ｓｉ−Ａｌ酸化物７０ｇを混練機中でベー
マイト４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水を添加
して１２０分混練した。ラム押出機で圧縮圧４０バール
で２ｍｍの押出物が生じ、これを１１０℃で１６時間乾
燥し、５００℃で１６時間焼成した。
マイト４６ｇおよびギ酸２ｇとともに圧縮し、水を添加
して１２０分混練した。ラム押出機で圧縮圧４０バール
で２ｍｍの押出物が生じ、これを１１０℃で１６時間乾
燥し、５００℃で１６時間焼成した。
【００５７】製造した押出物はＢＥＴ表面積６４１ｍ2
ｇ− 1を有し、最大約３０Åおよび約６０〜２００Åの
明らかな２モードの孔径分布を有した。
ｇ− 1を有し、最大約３０Åおよび約６０〜２００Åの
明らかな２モードの孔径分布を有した。
【００５８】触媒Ｅ：ＳｉＯ2、低い表面積（比較例） 水ガラスから硫酸で酸性にすることによりＳｉＯ2を沈
殿した。濾過後、粉末を噴霧乾燥し、押し出しにより３
ｍｍの押し出し物を形成し、これを６５０℃で焼成し
た。焼成した押出物の表面積は１７３ｍ2ｇ− 1であっ
た。
殿した。濾過後、粉末を噴霧乾燥し、押し出しにより３
ｍｍの押し出し物を形成し、これを６５０℃で焼成し
た。焼成した押出物の表面積は１７３ｍ2ｇ− 1であっ
た。
【００５９】触媒Ｆ：ＭＣＭ−４１（J.Am.Chem.Soc.11
4（1992）10834頁による） テトラメチルアンモニウムブロミド１１５.５ｇをセチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド溶液［Ｃ16Ｈ33Ｎ
（ＣＨ3）3Ｃｌ２５重量％］１５００ｍｌに添加し、３
０分撹拌した。引き続き珪酸ナトリウム２７２.６ｇ、
アルミン酸ナトリウム３０ｇ，エーロシル（Aerosil 、
登録商標）２００ １８７.５ｇおよび水１５００ｍｌ
を緩慢に添加した。混合物をオートクレーブに移し、室
温で１６時間撹拌した。引き続き混合物を撹拌せずに１
６０℃に加熱し、３日間で晶出した。濾過し、固形物を
洗浄した後で５００℃で１２時間焼成した。粉末はＢＥ
Ｔ表面積６４０ｍ2ｇ− 1を有し、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の
比は３０：１であり、約４３Åの孔を有した。
4（1992）10834頁による） テトラメチルアンモニウムブロミド１１５.５ｇをセチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド溶液［Ｃ16Ｈ33Ｎ
（ＣＨ3）3Ｃｌ２５重量％］１５００ｍｌに添加し、３
０分撹拌した。引き続き珪酸ナトリウム２７２.６ｇ、
アルミン酸ナトリウム３０ｇ，エーロシル（Aerosil 、
登録商標）２００ １８７.５ｇおよび水１５００ｍｌ
を緩慢に添加した。混合物をオートクレーブに移し、室
温で１６時間撹拌した。引き続き混合物を撹拌せずに１
６０℃に加熱し、３日間で晶出した。濾過し、固形物を
洗浄した後で５００℃で１２時間焼成した。粉末はＢＥ
Ｔ表面積６４０ｍ2ｇ− 1を有し、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の
比は３０：１であり、約４３Åの孔を有した。
【００６０】ＭＣＭ−４１（前記で製造した粉末）１０
０ｇをベーマイト６７ｇおよびギ酸３ｇと混合し、混練
機中で圧縮し、水（１５０ｍｌ）を添加して４５分混練
した。ラム押出機で圧縮圧８０バールで２ｍｍの押出物
が生じ、これを１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で
１６時間焼成した。
０ｇをベーマイト６７ｇおよびギ酸３ｇと混合し、混練
機中で圧縮し、水（１５０ｍｌ）を添加して４５分混練
した。ラム押出機で圧縮圧８０バールで２ｍｍの押出物
が生じ、これを１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で
１６時間焼成した。
【００６１】アミノ化の例 管型反応器（内径６ｍｍ）中で等温条件下で温度２６０
〜３００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.
５のイソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用い
て実験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。
〜３００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.
５のイソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用い
て実験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。
【００６２】結果は第１表に記載され、本発明の触媒が
従来の方法により製造した酸化物ベースの触媒よりも著
しく高い収率を生じ、セリウムの含浸により活性が更に
高められることが示される。
従来の方法により製造した酸化物ベースの触媒よりも著
しく高い収率を生じ、セリウムの含浸により活性が更に
高められることが示される。
【００６３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/21 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 211/21 211/25 8828−4Ｈ 211/25 211/26 8828−4Ｈ 211/26 211/34 8828−4Ｈ 211/34 211/45 8828−4Ｈ 211/45 211/54 8828−4Ｈ 211/54 211/57 8828−4Ｈ 211/57 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウルリッヒ ミュラー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ビル ケンヴェーク 16
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素原
子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ
2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ
4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロ
アルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルア
リールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたはＲ1
およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アル
キレン二鎖を表し、かつＲ3およびＲ5はそれぞれＣ21〜
Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニルを表すかま
たは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖を形成する］で
表されるアミンを、一般式ＩＩ： 【化２】 ［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表さ
れるオレフィンと、一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモ
ニアまたは第一級または第二級アミンとを、２００〜３
５０℃の温度および１００〜３００バールの圧力で、不
均一触媒の存在下で反応させることにより製造する方法
において、不均一触媒として高い表面積を有する中間多
孔質の酸化物を使用することを特徴とするアミンの製造
方法。 - 【請求項２】 形成されたアミンＩを分離し、未反応の
出発物質ＩＩおよびＩＩＩを再使用する請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 オレフィンIIとしてイソブテン、ジイソ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイ
ソブテンを使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 不均一触媒として、ＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2
またはＴｈＯ2からなる群から選択される１種以上の酸
化物から形成される、高い表面積を有する中間多孔質の
酸化物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 不均一触媒として、アルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンを実質的に含まない、高
い表面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 不均一触媒として、１種以上の遷移金属
をドープした高い表面積を有する中間多孔質の酸化物を
使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 不均一触媒として、１種以上の希土類元
素をドープした高い表面積を有する中間多孔質の酸化物
を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 不均一触媒として、酸で処理した高い表
面積を有する中間多孔質の酸化物を使用する請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 結合剤を用いて成形し、かつ２００〜６
００℃の範囲の温度で焼成した、高い表面積を有する中
間多孔質の酸化物を含有する不均一触媒を使用する請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】 不均一触媒として、ＢＥＴ法により測
定して４００〜１４００ｍ2ｇ− 1の表面積を有する中間
多孔質の酸化物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 高い表面積を有する中間多孔質の酸化
物としてＭＣＭ−４１形の酸化物を使用する請求項１記
載の方法。
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| DE19615482.0 | 1996-04-19 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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-
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