JP3158162B2 - オレフィン水和触媒の製造方法 - Google Patents
オレフィン水和触媒の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン水和触媒の製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、オレ
フィンの水和によってアルコールを製造する際に用いら
れる、触媒活性の寿命が長い触媒を効率よく製造する方
法に関するものである。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、オレ
フィンの水和によってアルコールを製造する際に用いら
れる、触媒活性の寿命が長い触媒を効率よく製造する方
法に関するものである。
従来の技術 近年、オレフィンを水和してアルコールを製造する
際、触媒として耐熱性及び機械的強度に優れる無機固体
酸である結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライト
と呼ばれている）を用いる方法が提案されている。例え
ばZSM系のゼオライトを用いるエチレン、プロピレン、
ブテンの水和反応（特開昭57−70828号公報）、シリカ
／アルミナモル比が20以上の結晶性アルミノシリケート
を用いるシクロアルカノールの製造方法（特開昭58−19
4828号公報）、微粒化された結晶性アルミノシリケート
を用いる環状オレフィンの水和方法（特開昭60−104028
号公報）などが開示されている。これらの方法において
は、種々のゼオライトが用いられているが、それらの中
で特にZSM−５は活性及び選択性の点で優れている。
際、触媒として耐熱性及び機械的強度に優れる無機固体
酸である結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライト
と呼ばれている）を用いる方法が提案されている。例え
ばZSM系のゼオライトを用いるエチレン、プロピレン、
ブテンの水和反応（特開昭57−70828号公報）、シリカ
／アルミナモル比が20以上の結晶性アルミノシリケート
を用いるシクロアルカノールの製造方法（特開昭58−19
4828号公報）、微粒化された結晶性アルミノシリケート
を用いる環状オレフィンの水和方法（特開昭60−104028
号公報）などが開示されている。これらの方法において
は、種々のゼオライトが用いられているが、それらの中
で特にZSM−５は活性及び選択性の点で優れている。
このZSM−５の製造方法としては、従来、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属源及び水に加えて、さらにテ
トラプロピルアンモニウム塩などのアンモニウム塩（特
公昭46−10064号公報）、アルコール（特開昭52−43800
号公報）、低級アルキル尿素（特開昭61−68319号公
報）、アミノアルコール（特開昭57−7818号公報）など
の有機物を原料として用いる方法が試みられてきた。し
かしながら、有機物を用いる方法は、有機物が高価なこ
とや触媒として用いる場合、有機物を除去する必要があ
るため、近年、有機物の代りに種結晶を使用する方法
（特開昭58−7819号公報）や種スラリーを使用する方法
（特願平１−328371号公報）などが提案されている。
アルミナ源、アルカリ金属源及び水に加えて、さらにテ
トラプロピルアンモニウム塩などのアンモニウム塩（特
公昭46−10064号公報）、アルコール（特開昭52−43800
号公報）、低級アルキル尿素（特開昭61−68319号公
報）、アミノアルコール（特開昭57−7818号公報）など
の有機物を原料として用いる方法が試みられてきた。し
かしながら、有機物を用いる方法は、有機物が高価なこ
とや触媒として用いる場合、有機物を除去する必要があ
るため、近年、有機物の代りに種結晶を使用する方法
（特開昭58−7819号公報）や種スラリーを使用する方法
（特願平１−328371号公報）などが提案されている。
ところで、これらの有機物を用いない方法で得られた
ZSM−５は、一般にカチオンがアルカリ金属であるた
め、オレフィンの水和反応には活性を示さないことか
ら、通常水熱合成によって得られたアルカリ金属型ZSM
−５を無機酸でイオン交換を行いＨ−ZSM−５とし、オ
レフィンの水和反応触媒として用いられる。このような
無機物のみから得られたＨ−ZSM−５をオレフィンの水
和反応触媒に用いた例として、シクロヘキセンの液相水
和反応が知られている（特開平１−180835号公報）。
ZSM−５は、一般にカチオンがアルカリ金属であるた
め、オレフィンの水和反応には活性を示さないことか
ら、通常水熱合成によって得られたアルカリ金属型ZSM
−５を無機酸でイオン交換を行いＨ−ZSM−５とし、オ
レフィンの水和反応触媒として用いられる。このような
無機物のみから得られたＨ−ZSM−５をオレフィンの水
和反応触媒に用いた例として、シクロヘキセンの液相水
和反応が知られている（特開平１−180835号公報）。
しかしながら、このような従来の方法で無機物のみか
ら得られたＨ−ZSM−５においては、オレフィンの水和
反応触媒として用いる場合、触媒活性の経時的低下が比
較的大きく、触媒の再生頻度が高くなるのを免れないと
いう工業的に実施する上で大きな問題があった。
ら得られたＨ−ZSM−５においては、オレフィンの水和
反応触媒として用いる場合、触媒活性の経時的低下が比
較的大きく、触媒の再生頻度が高くなるのを免れないと
いう工業的に実施する上で大きな問題があった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の無機物のみから得られた
Ｈ−ZSM−５から成るオレフィン水和触媒が有する欠点
を克服し、触媒活性の経時的低下が小さく、寿命の長い
オレフィン水和触媒を提供することを目的としてなされ
たものである。
Ｈ−ZSM−５から成るオレフィン水和触媒が有する欠点
を克服し、触媒活性の経時的低下が小さく、寿命の長い
オレフィン水和触媒を提供することを目的としてなされ
たものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、無機物のみから得られ、かつ触媒活性
の経時的低下の小さいＨ−ZSM−５から成るオレフィン
水和触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無機物の
みから水熱合成によって得られたシリカ／アルミナモル
比が特定の範囲にあるZSM−５を、アルカリ水溶液と接
触させたのち、無機酸でイオン交換することによってシ
リカ／アルミナモル比の特定の範囲に調整することによ
り、前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
の経時的低下の小さいＨ−ZSM−５から成るオレフィン
水和触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無機物の
みから水熱合成によって得られたシリカ／アルミナモル
比が特定の範囲にあるZSM−５を、アルカリ水溶液と接
触させたのち、無機酸でイオン交換することによってシ
リカ／アルミナモル比の特定の範囲に調整することによ
り、前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ金属源及び水の無機物のみから水熱合成によって得ら
れたシリカ／アルミナモル比が20以上30未満のZSM−５
を、アルカリ水溶液と接触させたのち、無機酸でイオン
交換することにより、シリカ／アルミナモル比を30〜50
の範囲に調整することを特徴とするオレフィン水和触媒
の製造方法を提供するものである。
リ金属源及び水の無機物のみから水熱合成によって得ら
れたシリカ／アルミナモル比が20以上30未満のZSM−５
を、アルカリ水溶液と接触させたのち、無機酸でイオン
交換することにより、シリカ／アルミナモル比を30〜50
の範囲に調整することを特徴とするオレフィン水和触媒
の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において用いられるZSM−５はシリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属源及び水の無機物のみから水
熱合成により得られたものであって、その製造方法につ
いては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが
できるが、ZSM−５を選択性良く製造する方法が好まし
く、例えば種結晶や種スラリーを用いる方法、特に種ス
ラリーを用いる方法が好適である。
アルミナ源、アルカリ金属源及び水の無機物のみから水
熱合成により得られたものであって、その製造方法につ
いては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが
できるが、ZSM−５を選択性良く製造する方法が好まし
く、例えば種結晶や種スラリーを用いる方法、特に種ス
ラリーを用いる方法が好適である。
本発明に用いられるシリカ源については、通常ゼオラ
イトの製造に用いられる無機物であればよく特に制限さ
れず、例えばケイ酸ナトリウム水溶液、シリカゾル、シ
リカゲルなどが挙げられるが、これらの中で特にケイ酸
ナトリウム水溶液が好適である。
イトの製造に用いられる無機物であればよく特に制限さ
れず、例えばケイ酸ナトリウム水溶液、シリカゾル、シ
リカゲルなどが挙げられるが、これらの中で特にケイ酸
ナトリウム水溶液が好適である。
また、アルミナ源については、通常ゼオライトの製造
に用いられる無機物であればよく特に制限されず、例え
ば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの塩、アル
ミン酸ナトリウム、アルミナ粉末などが挙げられるが、
これらの中で硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウ
ムが好ましく、特に硫酸アルミニウムが好適である。
に用いられる無機物であればよく特に制限されず、例え
ば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの塩、アル
ミン酸ナトリウム、アルミナ粉末などが挙げられるが、
これらの中で硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウ
ムが好ましく、特に硫酸アルミニウムが好適である。
さらに、アルカリ金属源については、通常ゼオライト
の製造に用いられる無機物であればよく特に制限され
ず、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属酸化物、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムな
どのアルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの中で
水酸化ナトリウムが好適である。
の製造に用いられる無機物であればよく特に制限され
ず、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属酸化物、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムな
どのアルカリ金属塩などが挙げられるが、これらの中で
水酸化ナトリウムが好適である。
本発明において用いられる水の量については、ZSM−
５が生成する範囲の量であればよく特に制限はないが、
あまり少ないと原料混合物がゲル化した際に、粘度が高
くなりすぎて好ましくないし、あまり多いと生産性が低
下するので好ましくない。この水の量は、通常結晶化終
了後のスラリー濃度が２〜15重量％、好ましくは３〜10
重量％、さらに好ましくは３〜８重量％になるように選
ばれる。
５が生成する範囲の量であればよく特に制限はないが、
あまり少ないと原料混合物がゲル化した際に、粘度が高
くなりすぎて好ましくないし、あまり多いと生産性が低
下するので好ましくない。この水の量は、通常結晶化終
了後のスラリー濃度が２〜15重量％、好ましくは３〜10
重量％、さらに好ましくは３〜８重量％になるように選
ばれる。
本発明において、種結晶を用いる場合の種結晶の量に
ついては、ZSM−５の生成する範囲であればよく特に制
限はないが、通常生成するZSM−５に対して0.1〜50重量
％、好ましくは0.5〜20重量％、さらに好ましくは１〜1
0重量％になるような割合で用いられる。
ついては、ZSM−５の生成する範囲であればよく特に制
限はないが、通常生成するZSM−５に対して0.1〜50重量
％、好ましくは0.5〜20重量％、さらに好ましくは１〜1
0重量％になるような割合で用いられる。
一方、本発明において、種スラリーを用いる場合の種
スラリーの量については、ZSM−５が生成する範囲であ
ればよく特に制限はないが、通常原料混合物全体の５〜
60重量％、好ましくは10〜40重量％の範囲で選ばれる。
なお、ここでいう原料混合物とは種スラリーも含むすべ
ての原料混合物をさす。
スラリーの量については、ZSM−５が生成する範囲であ
ればよく特に制限はないが、通常原料混合物全体の５〜
60重量％、好ましくは10〜40重量％の範囲で選ばれる。
なお、ここでいう原料混合物とは種スラリーも含むすべ
ての原料混合物をさす。
本発明においては、前記の原料混合物はZSM−５が生
成するように通常pHが10〜12、好ましくは10.5〜12の範
囲になるようにpH調整される。このpH調整を行う場合に
は、必要に応じて硫酸、硝酸、塩酸などの酸が添加され
る。これらの酸の量は、前記範囲のpHになるように、原
料混合物中のアルカリの量に応じて決められる。
成するように通常pHが10〜12、好ましくは10.5〜12の範
囲になるようにpH調整される。このpH調整を行う場合に
は、必要に応じて硫酸、硝酸、塩酸などの酸が添加され
る。これらの酸の量は、前記範囲のpHになるように、原
料混合物中のアルカリの量に応じて決められる。
本発明における水熱合成の温度については、一般にZS
M−５を生成する温度であればよく特に制限はないが、
通常100〜200℃、好ましくは120〜180℃、より好ましく
は130〜170℃の範囲で選ばれる。
M−５を生成する温度であればよく特に制限はないが、
通常100〜200℃、好ましくは120〜180℃、より好ましく
は130〜170℃の範囲で選ばれる。
この水熱合成によって得られるZSM−５のシリカ／ア
ルミナモル比は20以上30未満であることが必要である。
このようなシリカ／アルミナモル比のZSM−５を得るに
は種々の方法を用いることができるが、一般的には原料
のシリカ源及びアルミナ源を、シリカ／アルミナモル比
が15〜50、好ましくは20〜40の範囲になるように用いて
処理することにより、得ることができる。
ルミナモル比は20以上30未満であることが必要である。
このようなシリカ／アルミナモル比のZSM−５を得るに
は種々の方法を用いることができるが、一般的には原料
のシリカ源及びアルミナ源を、シリカ／アルミナモル比
が15〜50、好ましくは20〜40の範囲になるように用いて
処理することにより、得ることができる。
本発明においては、このようにして水熱合成によって
得られたZSM−５を、さらにアルカリ水溶液と接触させ
るが、この際、該ZSM−５は水熱合成で得られたスラリ
ーの状態であってもよいし、ろ過したケークの状態であ
ってもよく、あるいは乾燥した粉末の状態であってもよ
い。
得られたZSM−５を、さらにアルカリ水溶液と接触させ
るが、この際、該ZSM−５は水熱合成で得られたスラリ
ーの状態であってもよいし、ろ過したケークの状態であ
ってもよく、あるいは乾燥した粉末の状態であってもよ
い。
前記ZSM−５と接触させるアルカリ水溶液中のアルカ
リ量は、通常該ZSM−5 1g当り１〜10ミリモル、好まし
くは1.5〜８ミリモル、より好ましくは２〜５ミリモル
の範囲で選ばれる。このアルカリ水溶液中のアルカリと
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物やアルミン酸ナトリウムなどが
挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウムが好適で
ある。
リ量は、通常該ZSM−5 1g当り１〜10ミリモル、好まし
くは1.5〜８ミリモル、より好ましくは２〜５ミリモル
の範囲で選ばれる。このアルカリ水溶液中のアルカリと
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物やアルミン酸ナトリウムなどが
挙げられるが、これらの中で水酸化ナトリウムが好適で
ある。
本発明においてZSM−５とアルカリ水溶液を接触させ
る際の温度については、特に制限はないが、通常０〜15
0℃、好ましくは10〜100℃、さらに好ましくは30〜80℃
の範囲で選ばれる。また、接触させる時間についても特
に制限はないが、通常10分ないし10時間、好ましくは20
分ないし５時間、さらに好ましくは30分ないし２間時間
の範囲で選ばれる。
る際の温度については、特に制限はないが、通常０〜15
0℃、好ましくは10〜100℃、さらに好ましくは30〜80℃
の範囲で選ばれる。また、接触させる時間についても特
に制限はないが、通常10分ないし10時間、好ましくは20
分ないし５時間、さらに好ましくは30分ないし２間時間
の範囲で選ばれる。
本発明におけるZSM−５とアルカリ水溶液とを接触さ
せる方法については、スラリー状態でかきまぜる方法や
固定床としてアルカリ水溶液を循環させる方法など、い
ずれも用いることができるが、これらの中でスラリー状
態でかきまぜる方法が好適である。
せる方法については、スラリー状態でかきまぜる方法や
固定床としてアルカリ水溶液を循環させる方法など、い
ずれも用いることができるが、これらの中でスラリー状
態でかきまぜる方法が好適である。
このようにしてアルカリ水溶液と接触させたZSM−５
は、さらに無機酸によってイオン交換することによって
Ｈ−ZSM−５にする。このイオン交換に用いられる無機
酸としては、通常のゼオライトのイオンの交換に用いら
れる酸であればよく特に制限されず、例えば硝酸、硫
酸、塩酸などが挙げられるが、これらの中で特に硝酸が
好適である。
は、さらに無機酸によってイオン交換することによって
Ｈ−ZSM−５にする。このイオン交換に用いられる無機
酸としては、通常のゼオライトのイオンの交換に用いら
れる酸であればよく特に制限されず、例えば硝酸、硫
酸、塩酸などが挙げられるが、これらの中で特に硝酸が
好適である。
本発明におけるイオン交換に使用する無機酸の量につ
いては特に制限はないが、通常ZSM−5 1g当り１〜20ミ
リモル、好ましくは２〜15ミリモル、さらに好ましくは
３〜10ミリモルの範囲で選ばれる。
いては特に制限はないが、通常ZSM−5 1g当り１〜20ミ
リモル、好ましくは２〜15ミリモル、さらに好ましくは
３〜10ミリモルの範囲で選ばれる。
このような操作により本発明における触媒が製造され
るが、本発明の目的とする触媒活性の経時的低下の小さ
い触媒は、シリカ／アルミナモル比が30〜50の範囲にあ
ることが必要である。このモル比が30未満では余分のア
ルミニウムが除去されていないので、触媒活性の経時的
低下の抑制効果が十分に発揮されないし、50を超えると
活性点の数が減少して触媒活性自体が低下する。
るが、本発明の目的とする触媒活性の経時的低下の小さ
い触媒は、シリカ／アルミナモル比が30〜50の範囲にあ
ることが必要である。このモル比が30未満では余分のア
ルミニウムが除去されていないので、触媒活性の経時的
低下の抑制効果が十分に発揮されないし、50を超えると
活性点の数が減少して触媒活性自体が低下する。
このシリカ／アルミナモル比は、例えば前記の水熱合
成で得られたZSM−５のシリカ／アルミナモル比、アル
カリ水溶液と接触させる際の条件、無機酸によるイオン
交換の条件を適当に組み合わせることによって、30〜50
の範囲に調整することができる。
成で得られたZSM−５のシリカ／アルミナモル比、アル
カリ水溶液と接触させる際の条件、無機酸によるイオン
交換の条件を適当に組み合わせることによって、30〜50
の範囲に調整することができる。
このようにして得られたシリカ／アルミナモル比が30
〜50のＨ−ZSM−５は、触媒活性の経時的低下が小さ
く、オレフィンの水和触媒として好適に用いられる。触
媒活性の経時的低下が小さい理由については必ずしも明
確ではないが、次のことが考えられる。
〜50のＨ−ZSM−５は、触媒活性の経時的低下が小さ
く、オレフィンの水和触媒として好適に用いられる。触
媒活性の経時的低下が小さい理由については必ずしも明
確ではないが、次のことが考えられる。
すなわち、通常のゼオライトの結晶格子は、ケイ素と
アルミニウムが酸素で結合した構造から成っているが、
アルミニウムは必ずしも全部が格子中に存在するわけで
はなく、一部分は格子外に存在しており、この格子外ア
ルミニウムはゼオライト細孔内に存在するので反応中の
分子に拡散を阻害する可能性がある。これに対し、本発
明方法で得られたＨ−ZSM−５はアルカリ水溶液で処理
されているため、余分な格子外アルミニウムが選択的に
除去されており、その結果触媒活性の経時的低下が小さ
くなっているものと考えられる。
アルミニウムが酸素で結合した構造から成っているが、
アルミニウムは必ずしも全部が格子中に存在するわけで
はなく、一部分は格子外に存在しており、この格子外ア
ルミニウムはゼオライト細孔内に存在するので反応中の
分子に拡散を阻害する可能性がある。これに対し、本発
明方法で得られたＨ−ZSM−５はアルカリ水溶液で処理
されているため、余分な格子外アルミニウムが選択的に
除去されており、その結果触媒活性の経時的低下が小さ
くなっているものと考えられる。
本発明方法で得られたオレフィン水和触媒が適用でき
るオレフィンとしては、炭素数２〜12のものが挙げられ
るが、これらの中で炭素数３〜８のものが好ましく、さ
らに炭素数４〜８の環状オレフィンが好適である。特に
本発明方法で得られる触媒の特徴である触媒活性の経時
的低下が小さい性質は、シクロヘキセンの水和反応にお
いて最も顕著に現われる。
るオレフィンとしては、炭素数２〜12のものが挙げられ
るが、これらの中で炭素数３〜８のものが好ましく、さ
らに炭素数４〜８の環状オレフィンが好適である。特に
本発明方法で得られる触媒の特徴である触媒活性の経時
的低下が小さい性質は、シクロヘキセンの水和反応にお
いて最も顕著に現われる。
前記触媒を用いたオレフィンの水和反応は気相、液
相、気液混相いずれにおいても実施しうるが、特に液相
水和反応が好適である。
相、気液混相いずれにおいても実施しうるが、特に液相
水和反応が好適である。
発明の効果 本発明方法で得られたＨ−ZSM−５を触媒として用
い、オレフィンの水和反応を行うと、従来の触媒に比べ
て、触媒活性の経時的低下が極めて小さく、その結果触
媒再生の頻度が少なくなり、工業的に非常に有利であ
る。
い、オレフィンの水和反応を行うと、従来の触媒に比べ
て、触媒活性の経時的低下が極めて小さく、その結果触
媒再生の頻度が少なくなり、工業的に非常に有利であ
る。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ （１） 種スラリーの調製 SiO2 26重量％及びNa2O 7.0重量％を含有するケイ酸
ナトリウム水溶液5.35kgに水2.5kgを加えて均一な溶液
を調製したのち、この溶液にかきまぜながら水15kgにAl
2（SO4）３・16H2O 0.4kgと硫酸0.26kgを溶かした溶液
を室温で30分間要してポンプで供給し、均質なゲルを形
成させ、次いでこのゲルを170℃で30時間、250rpmの速
度でかきまぜながら結晶化させ、種スラリーを得た。
ナトリウム水溶液5.35kgに水2.5kgを加えて均一な溶液
を調製したのち、この溶液にかきまぜながら水15kgにAl
2（SO4）３・16H2O 0.4kgと硫酸0.26kgを溶かした溶液
を室温で30分間要してポンプで供給し、均質なゲルを形
成させ、次いでこのゲルを170℃で30時間、250rpmの速
度でかきまぜながら結晶化させ、種スラリーを得た。
（２） ZSM−５の調製 （１）で用いたのと同じケイ酸ナトリウム水溶液5.65
kgとNaOH 28gと水2.2kgとを混合した均一溶液に、
（１）で得られた種スラリー11.6kgを加えて均質なスラ
リーを得たのち、このスラリーをオートクレーブに仕込
み、アンカー型かくはん翼で200rpmでかきまぜながら、
水10kgにAl2（SO4）３・16H2O 0.42kgを溶かした溶液を
約30分間要してポンプで供給し、さらに、水5kgに硫酸
0.3kgを溶かした溶液を約20分間要して供給した。その
後、温度を150℃まで上げて26時間その温度を維持し、
結晶化を行い、ZSM−５スラリーを調製した。
kgとNaOH 28gと水2.2kgとを混合した均一溶液に、
（１）で得られた種スラリー11.6kgを加えて均質なスラ
リーを得たのち、このスラリーをオートクレーブに仕込
み、アンカー型かくはん翼で200rpmでかきまぜながら、
水10kgにAl2（SO4）３・16H2O 0.42kgを溶かした溶液を
約30分間要してポンプで供給し、さらに、水5kgに硫酸
0.3kgを溶かした溶液を約20分間要して供給した。その
後、温度を150℃まで上げて26時間その温度を維持し、
結晶化を行い、ZSM−５スラリーを調製した。
得られたスラリーの一部をろ過、水洗後、120℃で８
時間乾燥したのち、Ｘ線回折分析を行ったところ、ZSM
−５であることが確認された。さらに、このものをケイ
光Ｘ線分析にかけて求めたシリカ／アルミナモル比は27
であった。
時間乾燥したのち、Ｘ線回折分析を行ったところ、ZSM
−５であることが確認された。さらに、このものをケイ
光Ｘ線分析にかけて求めたシリカ／アルミナモル比は27
であった。
（３） Ｈ−ZSM−５の製造 （２）で得られたZSM−５スラリーをろ過して20重量
％スラリーまで濃縮したのち、この濃縮スラリー1.0kg
にNaOH 16gを水100gに溶かした水溶液を加えて、80℃で
１時間かきまぜた。この条件でのアルカリ水溶液中のア
ルカリの量は、加えたNaOHとZSM−５スラリー中に残存
していた量と合わせて、ZSM−5 1g当り2.5ミリモルであ
った。次に、このスラリーをろ過、水洗したのち、これ
に濃硝酸100gを水500gに加えた水溶液を加えて50℃で４
時間かきまぜてイオン交換を行い、次いでろ過、水洗し
てＨ−ZSM−５を得た。また、この一部を120℃で８時間
乾燥したケイ光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アル
ミナモル比は34であった。
％スラリーまで濃縮したのち、この濃縮スラリー1.0kg
にNaOH 16gを水100gに溶かした水溶液を加えて、80℃で
１時間かきまぜた。この条件でのアルカリ水溶液中のア
ルカリの量は、加えたNaOHとZSM−５スラリー中に残存
していた量と合わせて、ZSM−5 1g当り2.5ミリモルであ
った。次に、このスラリーをろ過、水洗したのち、これ
に濃硝酸100gを水500gに加えた水溶液を加えて50℃で４
時間かきまぜてイオン交換を行い、次いでろ過、水洗し
てＨ−ZSM−５を得た。また、この一部を120℃で８時間
乾燥したケイ光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アル
ミナモル比は34であった。
実施例２ 実施例１において、（３）で加えるNaOHの量を24gに
変えた以外は、実施例１と全く同様にしてＨ−ZSM−５
を得た。
変えた以外は、実施例１と全く同様にしてＨ−ZSM−５
を得た。
また、その一部を120℃で８時間乾燥してケイ光Ｘ線
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は38であ
った。
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は38であ
った。
実施例３ 実施例１において、（３）で加えるNaOHの量を32gに
変えた以外は、実施例１と全く同様にしてＨ−ZSM−５
を得た。
変えた以外は、実施例１と全く同様にしてＨ−ZSM−５
を得た。
また、その一部を120℃で８時間乾燥してケイ光Ｘ線
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は45であ
った。
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は45であ
った。
実施例４ （１）種スラリーの調製 実施例１の（１）で用いたのと同じケイ酸ナトリウム
水溶液5.65kgとNaOH 28gとNaAlO2 45gを水2.21kgに加え
て均一な溶液を得たのち、この溶液に、実施例１の
（１）で得た種スラリー10.5kgを加えて均質なスラリー
とし、次いでこのスラリーを、オートクレーブに仕込
み、200rpmでかきまぜながら、水10kgにAl2（SO4）３・
16H2O 0.424kgとNaAlO2 0.05kgを溶かした溶液を約30分
間要してポンプで供給した。さらに、水5.84kgに硫酸0.
2kgを溶かした溶液を約15分間要してポンプで供給して
均質なゲルを形成させ、その後、温度を190℃まで上げ
て６時間結晶化させ、種スラリーを得た。
水溶液5.65kgとNaOH 28gとNaAlO2 45gを水2.21kgに加え
て均一な溶液を得たのち、この溶液に、実施例１の
（１）で得た種スラリー10.5kgを加えて均質なスラリー
とし、次いでこのスラリーを、オートクレーブに仕込
み、200rpmでかきまぜながら、水10kgにAl2（SO4）３・
16H2O 0.424kgとNaAlO2 0.05kgを溶かした溶液を約30分
間要してポンプで供給した。さらに、水5.84kgに硫酸0.
2kgを溶かした溶液を約15分間要してポンプで供給して
均質なゲルを形成させ、その後、温度を190℃まで上げ
て６時間結晶化させ、種スラリーを得た。
（２）ZSM−５の調製 （１）で得られた種スラリーを用いて、（１）と同じ
仕込原料組成で均質なゲルを得たのち、165℃に温度を
上げて30時間その温度を維持し、結晶化させた。得られ
たスラリーをろ過したのち、水洗を行い、一部を120℃
で乾燥してＸ線回折分析を行ったところ、生成物はZSM
−５であった。
仕込原料組成で均質なゲルを得たのち、165℃に温度を
上げて30時間その温度を維持し、結晶化させた。得られ
たスラリーをろ過したのち、水洗を行い、一部を120℃
で乾燥してＸ線回折分析を行ったところ、生成物はZSM
−５であった。
また、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ／アルミナモル比
は24であった。
は24であった。
（３）Ｈ−ZSM−５の製造 （２）で得られた水洗後のケークに水を加えて25重量
％のスラリー2kgを調製したのち、このスラリーにNaOH
60gを水500gに溶かした水溶液を加えて70℃で２時間か
きまぜた。この条件におけるアルカリ水溶液中のアルカ
リの量は、ZSM−5 1g当り３ミリモルであった。
％のスラリー2kgを調製したのち、このスラリーにNaOH
60gを水500gに溶かした水溶液を加えて70℃で２時間か
きまぜた。この条件におけるアルカリ水溶液中のアルカ
リの量は、ZSM−5 1g当り３ミリモルであった。
次に、得られたスラリーをろ過、水洗したのち、これ
に濃硝酸350gを水1kgに溶かした水溶液を加えて、70℃
で４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗を行い、
Ｈ−ZSM−５を得た。
に濃硝酸350gを水1kgに溶かした水溶液を加えて、70℃
で４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗を行い、
Ｈ−ZSM−５を得た。
また、その一部を120℃で６時間乾燥してケイ光Ｘ線
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は37であ
った。
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は37であ
った。
実施例５ 実施例４の（２）で得られたスラリーろ過、水洗した
のち、120℃で８時間乾燥し、次いでこの粉末200gをNaO
H 40gを水800gに溶かした溶液に加えて50℃で３時間か
きまぜた。この条件下でのアルカリ水溶液中のアルカリ
の量は、ZSM−5 1g当り５ミリモルであった。
のち、120℃で８時間乾燥し、次いでこの粉末200gをNaO
H 40gを水800gに溶かした溶液に加えて50℃で３時間か
きまぜた。この条件下でのアルカリ水溶液中のアルカリ
の量は、ZSM−5 1g当り５ミリモルであった。
次に、得られたスラリーをろ過、水洗したのち、これ
に濃硝酸180gを水500gに溶かした水溶液を加えて60℃で
４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗を行い、Ｈ
−ZSM−５を得た。
に濃硝酸180gを水500gに溶かした水溶液を加えて60℃で
４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗を行い、Ｈ
−ZSM−５を得た。
また、この一部を120℃で６時間乾燥してケイ光Ｘ線
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は46であ
った。
分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は46であ
った。
比較例１ 実施例１の（２）で得られたスラリーをろ過、水洗し
てさらに水を加えて20重量％のスラリーとした。このス
ラリー1kgに濃硝酸180gを水720gに溶かした溶液を加え
て60℃で４時間イオン交換を行ったのち、ろ過、水洗し
て、Ｈ−ZSM−５を得た。
てさらに水を加えて20重量％のスラリーとした。このス
ラリー1kgに濃硝酸180gを水720gに溶かした溶液を加え
て60℃で４時間イオン交換を行ったのち、ろ過、水洗し
て、Ｈ−ZSM−５を得た。
また、その一部を120℃で８時間乾燥したのち、ケイ
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
28であった。
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
28であった。
比較例２ 実施例１の（２）で得られたスラリーをろ過、水洗し
てさらに水を加えて25重量％のスラリーとしたのち、こ
のスラリー1kgにNaOH 5gを水500gに溶かした溶液を加え
て80℃で３時間かきまぜた。この条件でのアルカリ水溶
液中のアルカリの量は、ZSM−5 1g当り0.5ミリモルであ
った。
てさらに水を加えて25重量％のスラリーとしたのち、こ
のスラリー1kgにNaOH 5gを水500gに溶かした溶液を加え
て80℃で３時間かきまぜた。この条件でのアルカリ水溶
液中のアルカリの量は、ZSM−5 1g当り0.5ミリモルであ
った。
次に、得られたスラリーをろ過、水洗したのち、これ
に濃硝酸200gを水1kgに溶かした水溶液を加えて、60℃
で４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗してＨ−
ZSM−５を得た。
に濃硝酸200gを水1kgに溶かした水溶液を加えて、60℃
で４時間イオン交換を行い、次いでろ過、水洗してＨ−
ZSM−５を得た。
また、その一部を120℃で８時間乾燥したのち、ケイ
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
29であった。
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
29であった。
比較例３ 実施例１の（２）で得られたスラリーをろ過、水洗し
てさらに水を加えて25重量％のスラリーとしたのち、こ
のスラリー1kgに、NaOH 110gを水1kgに溶かした溶液を
加えて、30℃で４時間かきまぜた。この条件におけるア
ルカリ水溶液中のアルカリの量は、ZSM−5 1g当り11ミ
リモルであった。
てさらに水を加えて25重量％のスラリーとしたのち、こ
のスラリー1kgに、NaOH 110gを水1kgに溶かした溶液を
加えて、30℃で４時間かきまぜた。この条件におけるア
ルカリ水溶液中のアルカリの量は、ZSM−5 1g当り11ミ
リモルであった。
次に、得られたスラリーをろ過、水洗してZSM−５ケ
ークを得た。またその一部乾燥して固形物の量を求めた
ところ、アルカリ処理前の固形物の量の40重量％であっ
た。
ークを得た。またその一部乾燥して固形物の量を求めた
ところ、アルカリ処理前の固形物の量の40重量％であっ
た。
この水洗後ZSM−５ケークに、濃硝酸200gを水1kgに溶
かした水溶液を加えて、60℃で４時間イオン交換を行っ
たのち、得られたスラリーをろ過、水洗してＨ−ZSM−
５を得た。
かした水溶液を加えて、60℃で４時間イオン交換を行っ
たのち、得られたスラリーをろ過、水洗してＨ−ZSM−
５を得た。
また、その一部を120℃で８時間乾燥したのち、ケイ
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
68であった。しかしながら、このもののＸ線回折分析を
行ったところ、結晶化度が60％と極めて低いことが分か
った。
光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ／アルミナモル比は
68であった。しかしながら、このもののＸ線回折分析を
行ったところ、結晶化度が60％と極めて低いことが分か
った。
実施例６ 実施例１と４で得られたＨ−ZSM−５触媒と比較例１
で得られたＨ−ZSM−５触媒を用いてシクロヘキセンの
液相水和反応を行った。反応条件は、以下のとおりであ
る。
で得られたＨ−ZSM−５触媒を用いてシクロヘキセンの
液相水和反応を行った。反応条件は、以下のとおりであ
る。
反応装置：内部にセトラーを有する１の耐圧式かく
はん槽 反応部のオイル／スラリーvol比:20/80 スラリー相中の触媒濃度:27重量％ オイル供給速度:1.7gシクロヘキセン/g−cat・hr 反応温度:120℃ 反応圧力:5kg/cm2（N2加圧） 反応槽内部のセトラーで油水分離を行い、上層のオイ
ルのみを反応系外に抜き出しオイル中のシクロヘキサノ
ール濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。
はん槽 反応部のオイル／スラリーvol比:20/80 スラリー相中の触媒濃度:27重量％ オイル供給速度:1.7gシクロヘキセン/g−cat・hr 反応温度:120℃ 反応圧力:5kg/cm2（N2加圧） 反応槽内部のセトラーで油水分離を行い、上層のオイ
ルのみを反応系外に抜き出しオイル中のシクロヘキサノ
ール濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。
各触媒を用いた流通反応の1000時間までの出口オイル
中のシクロヘキサノール濃度の経時変化を第１図に示
す。
中のシクロヘキサノール濃度の経時変化を第１図に示
す。
第１図から明らかなように、本発明の触媒は極めて活
性低下が小さいことが分かる。
性低下が小さいことが分かる。
実施例７ 実施例３と比較例２で得られたＨ−ZSM−５触媒を用
いてシクロヘキセンの液相水和反応を以下の条件で行っ
た。
いてシクロヘキセンの液相水和反応を以下の条件で行っ
た。
反応装置：実施例６と同じ スラリー相中の触媒濃度:30重量％ オイル供給速度:2.5gシクロヘキセン/g−cat・hr 反応温度:110℃ 反応圧力:5kg/cm2（N2加圧） 流通反応の2000時間までの出口オイル中のシクロヘキ
サノール濃度の経時変化を第２図に示す。
サノール濃度の経時変化を第２図に示す。
第２図に示すように、本発明の触媒は極めて活性低下
が小さいことが分かる。
が小さいことが分かる。
実施例８ 実施例５と比較例１で得られたＨ−ZSM−５触媒を用
いて、以下の条件でプロピレンの水和反応を行った。
いて、以下の条件でプロピレンの水和反応を行った。
プロピレン／水／触媒仕込み重量比:10/70/5 反応温度:150℃ 反応圧力:90kg/cm2 反応時間:2時間 バッチ反応後の生成液から未反応のプロピレンを除去
したのち、スラリー相をろ過して、ろ液中のイソプロパ
ノール濃度をガスクロマトグラフィーで分析してプロピ
レン基準の収率を求めた。その後、回収した触媒を用い
て、同条件で５回反応を行った。各触媒のバッチごとの
イソプロパノール収率の変化を次表に示す。
したのち、スラリー相をろ過して、ろ液中のイソプロパ
ノール濃度をガスクロマトグラフィーで分析してプロピ
レン基準の収率を求めた。その後、回収した触媒を用い
て、同条件で５回反応を行った。各触媒のバッチごとの
イソプロパノール収率の変化を次表に示す。
第１図及び第２図は、本発明方法で得られたＨ−ZSM−
５触媒と従来法で得られたＨ−ZSM−５触媒を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を実施した場合の触媒活性の
経時的低下を示すグラフである。
５触媒と従来法で得られたＨ−ZSM−５触媒を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を実施した場合の触媒活性の
経時的低下を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 29/04
Claims (2)
- 【請求項１】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源及
び水の無機物のみから水熱合成によって得られたシリカ
／アルミナモル比が20以上30未満のZSM−５を、アルカ
リ水溶液と接触させたのち、無機酸でイオン交換するこ
とにより、シリカ／アルミナモル比を30〜50の範囲に調
整することを特徴とするオレフィン水和触媒の製造方
法。 - 【請求項２】アルカリ水溶液が、ZSM−5 1g当り１〜10
ミリモルのアルカリを含有するものである請求項１記載
のオレフィン水和触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31158890A JP3158162B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | オレフィン水和触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31158890A JP3158162B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | オレフィン水和触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187243A JPH04187243A (ja) | 1992-07-03 |
| JP3158162B2 true JP3158162B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=18019049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31158890A Expired - Lifetime JP3158162B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | オレフィン水和触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158162B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637430B (zh) * | 2008-07-31 | 2011-08-31 | 三洋电机株式会社 | 按摩设备及具有该按摩设备的座椅式按摩机 |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP31158890A patent/JP3158162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637430B (zh) * | 2008-07-31 | 2011-08-31 | 三洋电机株式会社 | 按摩设备及具有该按摩设备的座椅式按摩机 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04187243A (ja) | 1992-07-03 |
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