RU2803369C1 - Способ получения иерархического железосодержащего силикалита с возможностью регулирования соотношения микромезопор для процесса полного окисления фенола пероксидом водорода - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения микромезопористых цеолитных материалов, содержащих в своей структуре гетероатомы железа, для применения в процессах жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода в мягких условиях при 50-70 °C и давлениях, которые равны или немного выше атмосферного давления. Предложен способ получения микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 мас.% методом золь-гель синтеза с мольным соотношением исходных компонентов SiO₂:0,02Fe₂O₃:0,5ТПАГ:0,5Х:50 H₂O, где X - мезопорообразующий компонент, путем смешения тетра-н-пропиламмонийгидроксида (ТПАГ) с одним из компонентов Х: тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), с неорганическими компонентами тетраэтоксисиланом и нонагидратом нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя, промывкой, сушкой и прокаливанием. Предоженный способ позволяет получать материалы с требуемым соотношением микромезопор путём варьирования размера молекулы мезопорообразующего компонента на стадии синтеза материала. Способ обеспечивает получение микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 мас.% с высокими значениями характеристик: общей площади удельной поверхности, удельного объема микропор, удельной площади и объема мезопор. 2 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к области получения металлсодержащих цеолитных материалов с заданной морфологией и текстурными характеристиками. Предлагаемый способ пригоден для получения железосодержащих силикалитов без следов алюминия и натрия в структуре с возможностью регулирования соотношения микромезопор в структуре, что в последствии приводит к интенсификации процесса окисления фенола пероксидом водорода в мягких условиях при температуре 50-70 °C, при применении данных материалов в качестве катализаторов окисления фенола, например, для удаления его следовых количеств в сточных водах.

Известно множество катализаторов окисления, которые используются в реакциях окисления органических субстратов с различным размером молекул в присутствии пероксида водорода в качестве окислителя. Так, в [Method for hydroxylating aromatic hydrocarbons: Патент 3309669C2 DE № 19833309669; заявл. 19.03.1982; опубл. 29.09.1983; МПК C07C37/60] описывается катализатор на основе цеолитов с добавлением в кристаллическую решетку активных компонентов. В качестве модифицирующих активных компонентов указываются Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb и B.

Известен способ получения катализатора с микромезопористой структурой [Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микромезопористой структурой и способ приготовления катализатора Патент RU 2288034 C1, РФ № 2005131870/04 заявл. 14.10.2005; опубл. 27.11.2006; МПК B01J 35/10, B01J 29/06, B01J 37/04, B01J 37/08, C07C 2/66, C07C 2/76, C07C 4/06, C07C 5/22], содержащего микропористые кристаллические силикаты с цеолитной структурой состава T₂O₃ ⋅ (10-1000) SiO₂, где Т – элементы выбранные из группы, состоящей из p-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, при этом микромезопористая структура характеризуется долей микропор от 0,03 до 0,40 и долей мезопор от 0,60 до 0,97. Способ приготовления катализатора заключается в суспендировании микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой в щелочном растворе с концентрацией гидроксид ионов 0,2-1,5 моль/л. В полученную суспензию силиката вводят раствор катионного поверхностно-активного вещества в виде солей четвертичного алкиламмония состава С_nH_2n+1(CH₃)₃NAn, где n = 12-18, An – Cl, Br, HSO₄ ^-, c последующим добавлением кислоты до образования геля с pH 7,5-9,0. Полученный гель подвергают гидротермальной обработке 100-150 °С в течение 10-72 ч с выделением готового продукта. Данный способ отличается универсальностью и широким спектром получения материалов, однако присутствует сложность контроля пористости получаемых цеолитов, а также повышенные затраты на синтез и последующую рекристаллизацию полученного материала.

В патенте [A kind of method of crystal seed method synthesis multi-stage porous Fe-ZSM-5 zeolite molecular sieve Патент CN109721076A Китай; заявл. 27.02.2019 опубл. 07.05.2019. МПК C01B 39/38(2006 .01) C01B 39/06(2006 .01)] предложен способ получения мультиступенчатой (иерархической) структуры Fe-ZSM-5 цеолита. Метод заключается в смешении раствора NaOH, источника железа, преимущественно Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, раствора затравки, представляющий собой раствор силикалита-1, и в конце добавляют источник кремния, преимущественно NaAlO₂. Мольное соотношение при синтезе материала имело следующий вид: NaOH : кремниевый раствор : NaAlO₂ : H₂O : затравочный раствор: молизит = 14 : 100 : 4 : 2500 : 5 : 2. Полученную смесь кристаллизуют при температуре 150-180 °С в течение 0,5-6 дней, а после чего сушат 6-12 часов при 110-135 °С и прокаливают 5-8 часов при температуре 500-600 °С. Преимущество данного способа заключается в получении каталитических материалов без применения органических структурообразующих агентов, что удешевляет процесс производства В результате получают микромезопористый железосодержащий цеолит со структурой MFI. размером монокристалла 50 × 100 нм и общей площадью поверхности до 380 м2/г, объемом мезопор до 0,09 см3/г. Существенным недостатком данного метода является невозможность контроля и регулирования образования пористости и наличие ионов алюминия в структуре материала.

Из уровня техники известен способ получения микромезопористых железосодержащих цеолитов методом постсинтетической обработки. [Method for preparing microporous-mesoporous composite Fe-ZSM-5 zeolite molecular sieve catalyst: Патент CN102125868A Китай; заявл. 26.01.2011; опубл. 20.07.2011; МПК Y02P20/52]. Способ приготовления микромезопористого железосодержащего цеолитного катализатора типа MFI (ZSM-5) основан на использовании постсинтетической обработки микропористого Fe-ZSM-5, и включает следующие стадии:

1) смешение в деионизированной воде тетрапропиламмоний бромида, служащего темплатом, сульфата алюминия, азотнокислого железа, жидкого стекла и серной кислоты при интенсивном перемешивании с получением прозрачного раствора;

2) полученную смесь переносят в реактор для кристаллизации с получением кристаллического образца;

3) прокаливание полученного материала для удаления темплатного агента, проведение ионного обмена раствором нитрата аммония, фильтрование, промывка деионизированной водой, сушка и прокаливание с получением микропористого цеолита Fe-ZSM-5;

4) щелочная обработка микропористого цеолита Fe-ZSM-5, охлаждение, фильтрование и промывка деионизированной водой, ионный обмен раствором нитрата аммония, фильтрование, промывка деионизированной водой, сушка, прокаливание с получением микропористо-мезопористого композиционного цеолитного молекулярно-ситового катализатора Fe-ZSM-5. В результате получаются материалы со следующими текстурными характеристиками: общая площадь удельной поверхности 384-398 см²/г, удельным объёмом микропор 0,11-0,16 см³/г, удельным объёмом мезопор 0,16-0,22 см³/г и средним диаметром мезопор 9-11 нм. Вышеописанный способ весьма прост и доступен, однако имеет существенные недостатки, среди которых основными являются значительная потеря материала в процессе выщелачивания и сложноконтролируемое распределение пор. На фоне постсинтетической обработки, методы прямого синтеза рассматриваются как более перспективные и прогрессивные, поскольку могут обеспечивать получение материалов с прогнозируемыми свойствами за счёт многообразия структурообразующих компонентов.

Близким по техническому результату в процессе окисления фенола пероксидом водорода является способ, описанный в [Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола: Патент RU2256498 С1 РФ, заявл. 09.06.2004, опубл. 20.07.2005. бюл. №20 МПК B01J21/16, C02F1/72.]. В основе способа лежит использование катализатора на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксометаллатного катиона (Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂)⁷⁺ для полного окисления фенола пероксидом водорода при температуре 50-70 °С. Достижение 100% конверсии фенола при использовании предлагаемого катализатора происходит за 6,0 ч, при 50°С и содержании катализатора 1,5 г/л. Данный метод отличается простотой реализации и подразумевает использование экологически безвредных компонентов. Однако, показано, что для увеличения скорости проведения реакции следует или повышать температуру проведения процесса или понижать pH реакционной массы, что приводит к увеличению эксплуатационных затрат, а проведение процесса в кислой среде вызывает деградацию активных центров катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения железосодержащих силикалитов является метод, описанный в [Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst [Текст] / Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. // Journal of Catalysis. — 2013. — № 299. — С. 44-52.], заключающийся в получении иерархических цеолитов ZSM-5 и FeZSM-5 гидротермальной обработкой с использованием темплата на основе полистирольных сфер. Иерархические Fe-ZSM-5 были синтезированы с использованием полистирольного темплата в качестве макропорообразователя и ТПАГ в качестве темплата образующего структуру MFI. Мольное соотношение компонентов имело вид SiO₂:Fe₂O₃:ТПАГ:H₂O = 1:0,015:0,7:17,5. Гель, полученный смешением ТЭОС, нитрата железа и ТПА, пропускали через полистирольный темплат в массовом соотношении SiO₂:ПС = 1:1. Пропитанные ПС темплаты подвергали гидротермальному синтезу при 110 °С в течение 40 ч. Полученные продукты промывали большим количеством воды, затем сушили при температуре окружающей среды в течение ночи и прокаливали при 500°С в течение 8 ч на воздухе. По данному методу авторам удалось получить материалы с общей удельной площадью поверхности 437–613 м²/г и общим удельным объёмом пор 0,36–0,76 м³/г. Данный способ характеризуется получением иерархических железосодержащих силикалитов с высокими значениями площади удельной поверхности, однако, в случае использования полистирольного темплата обеспечивается преимущественное образование макропор размером 50-200 нм.

Таким образом задачей данного изобретения является создание катализаторов с микромезопористой структурой, имеющих оптимальные текстурные характеристики для эффективного полного окисления фенола пероксидом водорода в жидкой фазе при температуре не превышающей 50 °С без добавления кислот.

Технической проблемой настоящего изобретения является разработка способа получения железосодержащих цеолитов, имеющих оптимальные параметры, характеризующие текстурные и морфологические свойства материала, с возможностью регулирования соотношения микромезопор в цеолите на этапе синтеза.

Параметр доля кристаллической фазы материала свидетельствует об образовании пространственно-упорядоченной структуры силикалита, которая обуславливает каталитическую активность и гидродинамическую стабильность железосодержащих силикалитов. Следовательно, целесообразно получение материалов с наибольшими значениями данного параметра.

Общая площадь удельной поверхности ключевой параметр цеолитоподобных материалов. Данный параметр характеризует эффективность гетерогенных катализаторов и чем выше значение данного параметра, тем эффективнее катализатор.

Удельный объём микропор показывает количество микропор в кристалле катализатора и характеризует развитость поверхности материала. Значительное снижение данного параметра приводит к ухудшению каталитических свойств за счёт снижения активных центров, преимущественно располагающихся в микропорах.

Значение удельной площади мезопор показывает какую площадь поверхности материала занимают мезопоры (поры с диаметром 2-50 нм). Увеличение значения данного параметра свидетельствует об росте количества мезопор в материале, что в конечном итоге приводит к увеличению удельной производительности катализатора за счёт улучшенного транспорта молекул реагентов и продуктов в зерне катализатора.

Фактор иерархичности в данном случае характеризует долю объёма мезопор в общем объёме пор кристалла катализатора и служит индикатором влияния размера структурообразующего агента на количество образуемых им транспортных мезопор.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение кристаллических железосодержащих цеолитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5% мас. без использования источников алюминия и натрия, имеющих общую площадь удельной поверхности 402,7-411,4 м²/г, большую чем у катализатора прототипа, удельный объем микропор 0,113-0,160 см³/г, сопоставимую со значением для катализатора прототипа, удельную площадь мезопор 61,3-92,0 м²/г, удельный объём мезопор 0,107-0,234 см³/г, имеющих фактор иерархичности 0,06-0,15, превышающий значение для прототипа, способных проводить полное окисление фенола пероксидом водорода за более короткое время.

Заявленный технический результат достигается при использовании способа контролируемого синтеза, заключающегося в смешении комбинаций структурообразующих компонентов на основе четвертичных аммониевых солей и оснований из ряда: тетра-н-пропиламмоний гидроксид (ТПАГ), тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), в мольном соотношении SiO₂/структурообразующий компонент = 0,5 с неорганическими компонентами тетраэтоксисилан и нонагидрат нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя при условиях 170 °С в течении 50 часов с перемешиванием, промывкой, сушкой при 120 °С остаточном давлении 12 мм рт.ст. прокаливанием на воздухе при 550 °C 6 ч, кислотной обработкой 1 М щавелевой кислотой в течение 0,5 ч и повторным прокаливанием на воздухе при 550 °C. Комбинации структурообразующих агентов состоят из первичного темплата тетра-н-пропиламмоний гидроксид, образующего микропоры и обеспечивающего щелочную среду процесса кристаллизации, и вторичного темплата из ряда: тетра-н-бутиламмоний гидроксид, н-октилэтилдиметиламмоний бромид, н-цетилтриметиламмоний бромид, отвечающего за образование дополнительных транспортных мезопор.

Заявленный технический результат достигается по следующим причинам:

1) при приготовлении реакционной смеси в качестве вторичных структурообразующих агентов используются четвертичные аммониевые соли с длинной алкильного заместителя С₂-С₁₆ мольным соотношением SiO₂ : темплат 0,5. Данные структурообразующие агенты не вступают во взаимодействие с центрами роста кристалла и не препятствуют образованию кристаллической структуры. При этом обеспечивается формирование дополнительных мезопор, по сравнению с вариантом без использования вторичного темплата. Использование четвертичных аммониевых соединений с длинной всех алкильного заместителя меньше С₄ в качестве вторичного структурообразующего агента, таких как тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид в сочетании с тетра-н-пропиламмоний гидроксидом не приводит к образованию структур с достаточным соотношением микромезопор. Использование четвертичных аммониевых соединений с бензильными заместителями и радикалами более С₁₆ приводит к образованию аморфных образцов с оксидами железа на поверхности металла.

2) в случае микромезопористой структуры увеличивается диффузионная проницаемость кристалла катализатора, что способствует свободному подходу молекул субстрата и реагента к каталитическим центрам по сравнению с микропористыми аналогами.

Начальное мольное соотношение исходных компонентов при смешении в пересчёте на оксид кремния и оксид железа (III) выражается отношением SiO₂ :  0,02 Fe₂O₃ : 0,5 ТПАГ : 0,5 Х : 50 H₂O, где Х – вторичный темплат из списка, приведённого выше.

Заявляемый способ получения катализатора включает проведение следующих операций:

1) расчётное количество водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли точное значение тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили рассчитанные количества темплатов и деионизированной воды. При этом образовывался прозрачный гель, который при последующем нагревании растворялся с образованием бледно жёлтой жидкости. Для завершения гидролиза и удаления образовавшегося этанола реакционную смесь нагревали вначале до 80 °С, а после прекращения отгона выдерживали в течение 1 часа при 95 °С. Отогнанный водно-этанольный азеотроп замещали таким же объемом деионизированной воды. Полученный раствор представлял собой прозрачную жидкость бледно желтого цвета без наличия видимых осадков;

2) полученный золь переносили в стальной автоклав объемом 250 мл и подвергали гидротермальной обработке при 170 °C с перемешиванием в течение 50 часов;

3) выкристаллизованный железосодержащий цеолит отделяли от маточного раствора, промывали деионизированной водой до pH = 7 и сушили при 120° C и остаточном давлении 40-60 мм рт.ст., прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 550 °C, обрабатывали 1М раствором щавелевой кислоты в течение 0,5 ч и повторно прокаливали 6 часов при 550 °C.

Полученный материал представляет собой белый порошок без следов внекаркасных оксидов железа.

Полученные данным способом микромезопористые железосодержащие силикалиты имеют тип кристаллической структуры MFI и следующие текстурные характеристики:
- общая удельная площадь поверхности в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне: 402,7 – 411,4 м²/г;

- удельная площадь мезопор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 61,3 – 92,0 м²/г;

- удельный объём микропор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 0,113 – 0,160 см³/г.

- удельный объём мезоропор в зависимости от вторичного темплата варьируется в диапазоне 0,107-0,234 см³/г.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1

2,72 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 38,72 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (13 % мас. в воде), 16,03 г тетра-н-бутиламмоний гидроксида (40 % мас. в воде) и 2,68 г деионизированной воды. Реакционную смесь нагревали вначале до 80 °С, для удаления выделившегося в результате гидролиза этанола, а после выдерживали 1 час при 95 °С. Отогнанный водно-этанольный азеотроп 12,5 мл замещали таким же объемом деионизированной воды. Полученный раствор представлял собой прозрачную жидкость бледно желтого цвета без наличия видимых осадков. Полученный золь переносили в стальной автоклав объемом 250 мл и подвергали гидротермальной обработке при 170 °C с перемешиванием в течение 50 часов. Выкристаллизованный железосодержащий цеолит отделяли от маточного раствора, промывали деионизированной водой до pH = 7, сушили при 120°C и остаточном давлении 40-60 мм рт.ст., а затем прокаливали на воздухе в течение 6 часов при 550 °C. Обрабатывали 1М раствором щавелевой кислоты в течение 0,5 ч и повторно прокаливали 6 часов при 550 °C..Железа в маточном растворе после кристаллизации не обнаружено. Полученный материал представляет собой белый порошок без следов внекаркасных оксидов железа.

ПРИМЕР 2

2,71 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 37,11 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (13,5 % мас. в воде), 15,56 г н-октилэтидиметиламмоний бромида (40 % мас. в этаноле) и 13,90 г деионизированной воды. Дальнейшее приготовление, гидротермальную обработку, промывку, активацию и прокаливание проводят аналогично примеру 1.

ПРИМЕР 3

2,71 г 7,5 % (мас,) водного раствора нонагидрата железа (III) загружали в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 100 мл, подключенный к криотеромостату. Реактор продували азотом для создания инертной атмосферы и при перемешивании добавляли 10,30 г тетраэтоксисилана. Полученную смесь охлаждали до температуры примерно 1,0 °C. Затем при интенсивном перемешивании вводили смесь, состоящую из 28,75 г тетра-н-пропиламмоний гидроксида (17,5 % мас. в воде), 45,04 г н-цетилтриметиламмоний бромида (20 % мас. в этаноле) и 22,27 г деионизированной воды. Дальнейшее приготовление, гидротермальную обработку, промывку, активацию и прокаливание проводят аналогично примеру 1.

ПРИМЕР 4. ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА

Жидкофазное окисление фенола пероксидом водорода проводили в стеклянном реакторе с рубашкой объёмом 50 мл, снабженном обратным холодильником. К 1 ммоль фенола добавляли, 20,0 мл H₂O и 0,032 г образца полученного по примеру 1-3. Смесь термостатировали при 50 °С в течение 10 минут, после чего вводили 14 ммоль H₂O₂ и начинали отсчёт времени реакции. Каждые 30 минут отбирали 1 мл пробы и методом газовой хроматографии определяли конверсию фенола, методом йодометрическим титрования с тиосульфатом натрия (0,1 н) определяли содержание пероксида водорода. За время полной конверсии фенола принимали время отбора пробы, содержание фенола в которой не превышало 0,1 % (мас.) от начального количества. Полученные данные приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 1 образцы катализатора по примерам 1-3, иллюстрирующим предлагаемый метод, обладают различной степенью иерархичности, полученной путём введения вторичного структурообразующего агента с длинной алкильного заместителя С4-С16. Использование вторичного структурообразующего агента приводит к образованию более развитой поверхности, о чём свидетельствуют данные о площади удельной поверхности (таблица 1). Увеличение доли мезопор в материалах приводит к интенсификации процесса окисления фенола пероксидом водорода, что подтверждается снижающимся временем полной конверсией субстрата (таблица 2).

Таким образом, реализация совокупности условий получения иерархического железосодержащего силикалита, а именно качественного и количественного состава реакционной смеси содержащей тетраэтоксисилан, нонагидрат нитрата железа (III) и структурообразующие компонентов на основе четвертичных аммониевых солей и оснований из ряда: тетра-н-пропиламмоний гидроксид (ТПАГ), тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), в мольном соотношении SiO₂ :  0,02 Fe₂O₃ : 0,5 ТПАГ : 0,5 Х : 50 H₂O, где X – ТБАГ, ОЭДМАБ или ЦТМАБ, смешением при пониженной температуре и с последующей гидротермальной обработкой полученного золя при условиях 170 °С в течении 50 часов с перемешиванием, промывкой, сушкой при 120 °С остаточном давлении 12 мм рт.ст. и прокаливанием на воздухе при 550  °С в течение 6 часов, кислотной обработкой 1 М щавелевой кислотой в течение 0,5 ч и повторным прокаливанием на воздухе при 550 °C 6 ч. обеспечивает получение микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI, не содержащих следов алюминия, с содержанием оксида железа до 5% мас. имеющих общую площадь удельной поверхности 402,7 – 411,4 м²/г, удельный объем микропор 0,113-0,160 см³/г , удельную площадь мезопор 61,3 – 92,0 м²/г, удельный объём мезопор 0,107-0,234 см³/г. Способ контролируемого синтеза реализуется за счёт варьирования комбинаций темплатов из вышеописанного списка, что позволяет предопределять свойства материалов для получения катализаторов с заданными текстурными характеристиками в указанном диапазоне.

№	Доля кристаллической фазы	Общая удельная поверхность, м2/г	Удельная площадь мезопор, м2/г	Общий удельный объём пор, см3/г	Удельный объём микропор, см3/г	Удельный объём мезопор, см3/г	Фактор иерархичности**	Тип кристаллической структуры
1	92	411,4	61,3	0,267	0,160	0,107	0,06	MFI
2	89	408,0	90,6	0,337	0,146	0,191	0,13	MFI
3	86	402,7	92,0	0,347	0,113	0,234	0,15	MFI
Fe-ZSM-5*		366,0	н/д	0,18	0,150	н/д	0,05	MFI

Таблица 1. Характеристики Fe-ZSM-5 и полученных материалов.

* согласно [Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. Hierarchical zeolite FeZSM-5 as a heterogeneous Fenton-type catalyst [Текст] / Sashkina K.A., Labko V.S., Rudina N.A., Parmona V.N., Parkhomchuk E.V. // Journal of Catalysis. — 2013. — № 299. — С. 44-52]

** определен, как произведение отношения удельного объёма микропор к общему удельному объёму пор на отношение удельной площади мезопор к общей удельной поверхности (S_МЕЗО/S_ОБЩ ⋅ V_МЕЗО/V_ОБЩ ).

Таблица 2. Результаты окисления фенола пероксидом водорода с использованием микромезопористых железосодержащих силикалитов.

№ обр. кат.	Содержание катализатора г/л	Температура, °С	Соотношение ПВ/Фенола (мол.)	Время достижения полной конверсии фенола, мин
1	1,5	50	14	330
2	1,5	50	14	300
3	1,5	50	14	300
Э*	1,5	50	14	360

*данные полного окисления фенола с использованием Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂ в качестве катализатора по способу [Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола: Патент RU2256498 С1 РФ, заявл. 09.06.2004, опубл. 20.07.2005. бюл. №20 МПК B01J21/16, C02F1/72.

Claims (1)

1. Способ получения микромезопористых железосодержащих силикалитов типа MFI с содержанием оксида железа до 5 % мас. методом золь-гель синтеза с мольным соотношением исходных компонентов SiO₂:0,02Fe₂O₃:0,5ТПАГ:0,5Х:50 H₂O, где X - мезопорообразующий компонент, путем смешения тетра-н-пропиламмонийгидроксида (ТПАГ) с одним из компонентов Х: тетра-н-бутиламмоний гидроксид (ТБАГ), н-октилэтилдиметиламмоний бромид (ОЭДМАБ), н-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), с неорганическими компонентами тетраэтоксисиланом и нонагидратом нитрата железа (III) с последующей гидротермальной обработкой полученного золя, промывкой, сушкой и прокаливанием.