CN112978757A - 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用 - Google Patents

一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112978757A
CN112978757A CN201911289615.XA CN201911289615A CN112978757A CN 112978757 A CN112978757 A CN 112978757A CN 201911289615 A CN201911289615 A CN 201911289615A CN 112978757 A CN112978757 A CN 112978757A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
molecular sieve
flaky
crystallization
axis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911289615.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112978757B (zh
Inventor
张晓敏
许磊
陈磊
史鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911289615.XA priority Critical patent/CN112978757B/zh
Publication of CN112978757A publication Critical patent/CN112978757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112978757B publication Critical patent/CN112978757B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本申请公开了一种薄片状钛硅分子筛TS‑1，所述薄片状钛硅分子筛TS‑1具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状分子筛TS‑1的晶粒尺寸为1‑10μm×0.05‑0.8μm×0.1‑2μm。本申请还公开了该薄片状钛硅分子筛TS‑1的制备方法和应用。本发明制备的TS‑1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了反应产物的扩散效率。本发明中合成的片状TS‑1分子筛在丙烯的环氧化反应中表现出双氧水转化率高，环氧丙烷选择性高的特点。

Description

一种薄片状钛硅分子筛TS-1及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种薄片状钛硅分子筛TS-1及其制备方法和应用，属于化学化工领域。
背景技术
在众多种类繁多且性能各异的多孔材料中，沸石分子筛因其具有发达、有序的孔道结构，可调控的酸性以及高的稳定性，作为催化剂、催化剂载体以及吸附分离材料在石油化工、精细化工以及煤化工等领域都有极为广泛的应用(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。
1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，使其在烯烃的环氧化反应、苯酚羟基化反应等领域均具有重要的应用。
合成TS-1分子筛的主要方法为水热合成法[US patent,4410501,1983,10,18；Journal of Catalysis,1991,130,1-8；Journal of Material Chemistry A,2018,6,9473-9479；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。Taramasso等采用的合成方法为经典的水热合成法，该方法将硅源、钛源、模板剂及碱源按照一定的比例及顺序混合均匀，在特定的晶化条件下，一步水热合成TS-1分子筛。该方法合成的TS-1分子筛晶体尺寸大多小于1μm，因而催化剂难于分离和回收。另外，该过程条件较为苛刻，且钛源水解较快，合成过程中容易形成无催化活性的锐钛矿TiO2。
MFI拓扑结构的分子筛为两种相互交叉的孔道体系，一种是平行于b轴方向的线型椭圆孔道，
Figure BDA0002317442500000011
另一种是平行于a轴的“Z”字型十元环孔道，孔径为
Figure BDA0002317442500000012
(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,38,3-24)。客体分子在分子筛不同取向的传质过程不同，如沿c轴方向，分子需反复在两种孔道中交替前进，扩散距离长，传质效率低，而沿b轴方向扩散时，分子仅仅通过直孔道，传质速率最快，因此，不同取向优势生长的分子筛其催化、分离等效果不同。Karger J.等人也发现，甲烷分子沿b轴直孔道扩散时，其扩散路径最短，沿b轴的扩散系数是沿c轴扩散系数的5倍(New York:Wiley,1992)。相比常规形貌的分子筛，b轴方向尺寸较小的片状结构分子筛，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳能力，是最希望获得的晶体取向生长方式。
目前合成片状MFI分子筛常用的方法可以分为三类，一种是借助于有机大分子模板剂的长碳链来抑制晶体沿b轴方向的生长。Ryoo等人以自行设计合成的多季铵盐表面活性剂分子结合微孔分子筛的结构导向剂，一起辅助合成了2nm厚的Silicalite-1分子筛纳米片。也有文献报道[石化技术与应用,2010,28(1):1-4.]采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛以及采用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，合成了纳米片层ZSM-5分子筛的聚集体(CN106006666A)。另一种是层状硅酸盐剥离法，以极性分子十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，再以四烷基氢氧化铵为模板合成MFI分子筛，将所得产物剥层处理得到薄片状MFI分子筛晶体。以上工作中，剥离法制备片状MFI分子筛步骤繁琐，过程复杂。而采用有机硅烷为片状分子筛模板剂时，通常需要花费较多的时间和精力合成该特殊的模板剂，价格昂贵，生产成本较高，距离工业化应用仍有一定的距离。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种薄片状钛硅分子筛TS-1，该薄片状钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，为b轴较短的薄片状形貌。本发明制备的TS-1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了反应产物的扩散效率。本发明中合成的片状TS-1分子筛在丙烯的环氧化反应中表现出双氧水转化率高，环氧丙烷选择性高的特点。
所述薄片状钛硅分子筛TS-1，所述薄片状钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状分子筛TS-1的晶粒尺寸为1-10μm×0.05-0.8μm×0.1-2μm。
根据本申请的另一方面，还提供了上述薄片状钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括：1)制备含有硅源、钛源、模板剂、晶化助剂和水的钛硅凝胶Ⅰ；2)晶化所述钛硅凝胶Ⅰ之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状钛硅分子筛TS-1。
可选地，所述钛硅凝胶Ⅰ中各物质的摩尔配比为SiO2:TiO2:R:M:H2O＝1：x：y：m：n；其中，R为模板剂，M为晶化助剂，x＝0.0001～0.03，y＝0.05～1.0，m＝0.002～0.5，n＝0.5～200。
优选地，所述钛硅凝胶Ⅰ中SiO2与晶化助剂的摩尔配比可以为1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5。
可选地，所述晶化助剂选自过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的至少一种。
可选地，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
可选地，步骤1)所述钛硅凝胶Ⅰ的制备方法包括：a)将模板剂和水混合均匀，得到混合液；b)将硅源加入步骤a)所得混合液中，水解得到初始硅凝胶；c)将钛源加入步骤b)所述初始硅凝胶中，水解得到所述钛硅凝胶Ⅱ；d)将含有将晶化助剂的溶液加入到步骤c)所述钛硅凝胶Ⅱ中，水解得到所述钛硅凝胶Ⅰ。
可选地，所述步骤b)中水解温度为30-70℃，水解时间为0.5-6h；所述步骤c)中水解温度为30-80℃℃，水解时间为0.5-8h；所述步骤d)中水解温度为30-80℃℃，水解时间为0.5-4h。
可选地，步骤2)中的晶化温度为110℃～200℃。
可选地，晶化反应的温度为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，步骤2)中的晶化时间为10～96h。
可选地，晶化反应的时间为10h、20h、24h、30h、40h、50h、60h、70h、72h、80h、90h、96h。
作为一个具体实施方式，以水热晶化法在添加晶化助剂的条件下合成薄片状钛硅分子筛，具体步骤为：
步骤1，合成片状TS-1分子筛所需物料配比为：SiO2:xTiO2:yR:mM:nH2O，其中：R为模板剂，M为晶化助剂，x＝0.0001～0.03，y＝0.05～1.0，m＝0.002～0.5，n＝0.5～200。根据需要计算相应物料的量；
步骤2，称取所需量的模板剂和水，于室温下混合均匀。
步骤3，称取所需量的晶化助剂加入到步骤2配制好的模板剂溶液中并于室温下搅拌均匀。
步骤4，称取所需量的硅源加入到步骤3制备的混合溶液中，并于30-70℃下搅拌水解0.5-6h，得到初始硅凝胶。
步骤5，称取所需量的钛源加入到步骤4制备的混合溶液中，并于30-80℃下搅拌水解0.5-8h，得到初始钛/硅凝胶。
步骤6，将晶化助剂配置成溶液，并加入到步骤5制备的初始钛/硅凝胶中并于30-80℃下搅拌水解0.5-4h，得到初始凝胶。
步骤7，将步骤6制备的初始凝胶置于高压合成釜中，在110～220℃下静止或者转动的状态下水热晶化10-96h，然后在再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到薄片状TS-1分子筛。
根据本申请的又一方面，还提供了上述薄片状钛硅分子筛TS-1或权利要求2～9所述的制备方法制得的薄片状钛硅分子筛TS-1在丙烯和双氧水的环氧化反应中的应用。
在本申请中，钛硅凝胶Ⅰ中，硅源的摩尔数以SiO2计，与体系中硅元素的摩尔数相等；钛源的摩尔数以TiO2计，等于体系中钛元素摩尔数；模板剂R的摩尔数以R本身的摩尔数计；晶化助剂M的摩尔数以M本身的摩尔数计。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明公开了一种具有薄片状形貌的TS-1分子筛的合成方法和应用。该分子筛具有MFI拓扑结构，为b轴较短的薄片状形貌，纳米片厚度可以在较宽范围内调控。本发明制备的TS-1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了反应产物的扩散效率。本发明中合成的片状TS-1分子筛在丙烯的环氧化反应中表现出双氧水转化率高，环氧丙烷选择性高的特点。
2)在本申请提供的制备方法中，通过水热晶化法合成分子筛时，通过添加晶化助剂一方面促进钛源引入到分子筛晶体内，提高骨架钛含量；另一方面在分子筛晶化过程中缩短晶体b轴方向的尺寸，最终合成薄片状TS-1分子筛。
3)本发明公布的合成方法为在不引入复杂、昂贵的次级模板剂的前提下利用水热晶化法，通过添加晶化助剂促进钛源引入到分子筛晶体内，提高骨架钛含量，同时在分子筛转化过程中缩短晶体b轴方向的尺寸。利用本发明提供的方法可以促进钛进入分子筛的骨架并抑制非骨架钛的生产，并通过晶化助剂的作用，调变钛硅分子筛的b轴尺寸，合成薄片状的TS-1分子筛。
附图说明
图1为实施例1中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的SEM图。
图2为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(型号：JSM-7800F)对产物进行形貌分析；
利用X射线衍射仪(型号：PANalytical X’Pert Pro)对产物进行衍射分析。
实施例1样品TS-1-1的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.05M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸钠配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于180℃下静止晶化36h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-1。
实施例2样品TS-1-2的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.1M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸钠配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于150℃下静止晶化72h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-2。
实施例3样品TS-1-3的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.15M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸钠配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于200℃下静止晶化24h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-3。
实施例4样品TS-1-4的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.15M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸钾配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于150℃下静止晶化72h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-4。
实施例5样品TS-1-5的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.15M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸铵配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于150℃下静止晶化72h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-5。
实施例6样品TS-1-6的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.03TiO2:0.25R:0.15M:40H2O计算所需各原料的用量。将四丙基溴化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，在40℃下搅拌4h；然后加入钛酸异丙酯，并在50℃下搅拌3h；将晶化助剂过硫酸钠配置成溶液加入到上述混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于180℃下静止晶化72h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-6。
实施例7样品TS-1-7的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.0001TiO2:0.05R:0.002M:0.5H2O计算所需各原料的用量。将四丙基氯化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，在30℃下搅拌6h；然后加入钛酸四丁酯，并在80℃下搅拌0.5h；将晶化助剂过硫酸铵配置成溶液加入到上述混合溶液中，在80℃下搅拌2h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于110℃下静止晶化96h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-7。
实施例8样品TS-1-8的制备
首先，如表1所示，按摩尔配比SiO2:0.01TiO2:1R:0.5M:200H2O计算所需各原料的用量。将四乙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。将硅酸钠加入上述混合溶液中，在70℃下搅拌0.5h；然后加入钛酸四丁酯，并在30℃下搅拌8h；将晶化助剂过硫酸铵配置成溶液加入到上述混合溶液中，在30℃下搅拌4h；然后将上述混合溶液转移至高压晶化合成釜中，并于200℃下静止晶化10h。所的产品经过离心、洗涤、干燥和焙烧，最终制得所述钛硅分子筛TS-1-8。
表1 TS-1分子筛合成配料及晶化条件及产品粒径尺寸表
Figure BDA0002317442500000081
Figure BDA0002317442500000091
注：表1中物料配比表示SiO2:TiO2:R:M:H2O的摩尔配比
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品TS-1-1、TS-1-2、TS-1-3、TS-1-4、TS-1-5、TS-1-6进行扫描电镜表征，TS-1-7和TS-1-8的SEM图类似于TS-1-1的SEM图，因此不再示出。如图1所示，TS-1-1～TS-1-6样品均为片状结构，且样品的尺寸均在1-10μm×0.05-0.8μm×0.1-2μm范围内。
对制备的样品进行XRD表征，由于TS-1-7和TS-1-8的XRD图类似于TS-1-1的XRD，主要的衍射峰位置和形状相同，依合成条件的不同相对峰强度在±5％范围内波动，因此不再示出。典型地，结果如图2所示，样品TS-1-1～TS-1-6的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，主要的衍射峰位置和形状相同，衍射峰强度较高，结晶良好，表明样品TS-1-1～TS-1-6均为TS-1分子筛。
实施例2丙烯环氧化反应评价
实验采用传统水热法合成TS-1样品，合成凝胶的配比为1SiO2:0.25TPAOH:0.02TiO2:35H2O。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-TS-1。
将制备的conv-TS-1与实施例1中制备的片状TS-1分子筛进行丙烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.10g样品，1.5g H2O2，10g甲醇加入到100mL的高压反应釜中，然后向其中冲入丙烯并调变反应压力为0.6Mpa。在50℃条件下反应1h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液分别通过气相色谱分析和碘量滴定法。H2O2的转化率和环氧丙烷的选择性如表1所示。
表2 TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应结果
样品 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率 环氧丙烷选择性
conv-TS-1 65.2％ 78.9％
TS-1-1 96.5％ 97.1％
TS-1-2 91.5 96.1
TS-1-3 94.3 94.2
TS-1-4 95.6 95.3
TS-1-5 89.7 90.4
TS-1-6 96.1 93.6
TS-1-7 92.5 97.3
TS-1-8 93.5 98.0
对比conv-TS-1样品和TS-1-1～TS-1-8样品，结果显示，薄片状TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的TS-1分子筛。
加入TS-1-1～TS-1-8作为催化剂，在反应温度50℃下，反应压力0.6Mpa条件下进行丙烯与双氧水的环氧化反应，其双氧水的转化率可达96.5％，环氧丙烷的选择性可达97.1％，表明所制备的薄片状钛硅分子筛TS-1具有较好的环氧化反应性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种薄片状钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述薄片状钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状分子筛TS-1的晶粒尺寸为1-10μm×0.05-0.8μm×0.1-2μm。
2.根据权利要求1所述的薄片状钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，包括：
1)制备含有硅源、钛源、模板剂、晶化助剂和水的钛硅凝胶Ⅰ；
2)晶化所述钛硅凝胶Ⅰ之后，分离、干燥、焙烧，得到所述薄片状钛硅分子筛TS-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅凝胶Ⅰ中各物质的摩尔配比为SiO2:TiO2:R:M:H2O＝1：x：y：m：n；
其中，R为模板剂，M为晶化助剂，x＝0.0001～0.03，y＝0.05～1.0，m＝0.002～0.5，n＝0.5～200。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化助剂选自过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述钛硅凝胶Ⅰ的制备方法包括：
a)将模板剂和水混合均匀，得到混合液；
b)将硅源加入步骤a)所得混合液中，水解得到初始硅凝胶；
c)将钛源加入步骤b)所述初始硅凝胶中，水解得到所述钛硅凝胶Ⅱ；
d)将含有将晶化助剂的溶液加入到步骤c)所述钛硅凝胶Ⅱ中，水解得到所述钛硅凝胶Ⅰ。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中水解温度为30-70℃，水解时间为0.5-6h；
所述步骤c)中水解温度为30-80℃，水解时间为0.5-8h；
所述步骤d)中水解温度为30-80℃，水解时间为0.5-4h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的晶化温度为110℃～200℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的晶化时间为10～96h。
10.根据权利要求1所述的薄片状钛硅分子筛TS-1或权利要求2～9任一项所述的制备方法制得的薄片状钛硅分子筛TS-1在丙烯和双氧水的环氧化反应中作为催化剂的应用。
CN201911289615.XA 2019-12-13 2019-12-13 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用 Active CN112978757B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911289615.XA CN112978757B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911289615.XA CN112978757B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112978757A true CN112978757A (zh) 2021-06-18
CN112978757B CN112978757B (zh) 2022-11-22

Family

ID=76342951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911289615.XA Active CN112978757B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112978757B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116081635A (zh) * 2023-01-09 2023-05-09 中国石油大学(北京) 一种薄片状ts-1分子筛及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401486A (en) * 1991-11-21 1995-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of essentially alkali-free titanium zeolites
CN105197956A (zh) * 2015-10-09 2015-12-30 北京旭阳化工技术研究院有限公司 Ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN108793181A (zh) * 2017-12-15 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种钛硅分子筛及制备和应用
CN109502601A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 无锡阿科力科技股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
CN109607560A (zh) * 2019-01-17 2019-04-12 大连理工大学 一种薄片状杂原子分子筛及其绿色合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401486A (en) * 1991-11-21 1995-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of essentially alkali-free titanium zeolites
CN105197956A (zh) * 2015-10-09 2015-12-30 北京旭阳化工技术研究院有限公司 Ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN108793181A (zh) * 2017-12-15 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种钛硅分子筛及制备和应用
CN109502601A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 无锡阿科力科技股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
CN109607560A (zh) * 2019-01-17 2019-04-12 大连理工大学 一种薄片状杂原子分子筛及其绿色合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN XUE ET AL.: "Seed-assisted synthesis of TS-1 crystals containing Al with high catalytic performances in cyclohexanone ammoximation", 《RSC ADVANCES》 *
赵基钢等: "两种体系合成的TS-1分子筛表征及其丙烯直接环氧化反应性能比较", 《化工进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116081635A (zh) * 2023-01-09 2023-05-09 中国石油大学(北京) 一种薄片状ts-1分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112978757B (zh) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106145147A (zh) 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法
CN107381592B (zh) 钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法
CN108002396B (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
CN105417552A (zh) 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用
CN112978756A (zh) 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用
CN106145151A (zh) 一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法
CN111017946B (zh) 一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法
CN106477595B (zh) 一种片状形貌sapo-34分子筛的制备方法及应用
CN104556130A (zh) 气相法合成ZSM－5/Silicalite核壳分子筛的方法
CN112978757B (zh) 一种薄片状钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用
CN107511169B (zh) Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及应用
KR101607960B1 (ko) 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트
CN112007690B (zh) 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN112744836B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN107954437B (zh) Itq-24沸石分子筛的制备方法
CN109694086B (zh) 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法
CN110436479B (zh) 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN102502685B (zh) 一种介孔lta沸石的制备方法
CN114014335A (zh) 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
KR101063194B1 (ko) 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매
CN112850740A (zh) 一种片状mfi拓扑结构分子筛的合成方法
CN112978754A (zh) 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用
CN114477205B (zh) 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用
CN111468182A (zh) 一种中空钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN1328164C (zh) 一种分子筛ecnu－3及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant