CN108793181A - 一种钛硅分子筛及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抑制TS‑1上无定形六配位非骨架钛生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。其特征在于采用控制钛源滴加速度的方式，从而有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成，并可以在一定程度上控制TS‑1晶粒的大小。

Description

一种钛硅分子筛及制备和应用
技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是19世纪80年代开发的一种具有MFI型拓扑结构的新型杂原子分子筛，TS-1是titanium silicalite-1的简称。TS-1在催化稀双氧水参加的选择氧化反应中表现出了优异的选择性氧化反应性能。TS-1在选择氧化领域的应用，大大简化了氧化过程工艺、避免了环境污染问题，具有环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。
众所周知，TS-1分子筛上催化氧化的活性中心是四配位的骨架钛，而无定形的六配位非骨架钛会给TS-1带来酸性，导致其在丙烯环氧化的过程中环氧丙烷醚化、副产物增多，因此在合成过程中尽量抑制无定形六配位非骨架钛的生成。钛硅分子筛的制备主要采用两种模板剂，一种是四丙基氢氧化铵(TPAOH)，另一种是四丙基溴化铵(TPABr)。通常采用TPAOH为模板剂时，制得的TS-1为纳米级别，该种TS-1上的无定形非骨架钛含量较少，催化氧化的活性较高，该方法被称为经典法合成；采用TPABr制得的TS-1为微米级别，其无定形非骨架钛的含量远高于纳米TS-1，因此其在丙烯环氧化方面的活性低于纳米TS-1，该方法由于采用的模板剂价格低廉因此被称为廉价法合成。鉴于微米TS-1的合成成本远低于纳米TS-1，为此研究者们在提高微米TS-1上骨架钛以及降低无定形非骨架钛含量从而提高催化性能等方面做了很多工作。然而通过添加晶种、降低晶化温度以及添加碱金属盐类等手段来抑制无定形六配位非骨架钛的生成，会导致催化剂的合成成本增加、晶化周期延长等问题。因此寻找一种节能的合成方法来提高微米TS-1上骨架钛以及降低无定形非骨架钛含量十分必要。
发明内容
本发明提供了一种抑制TS-1上无定形六配位非骨架钛生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。经过大量的研究发现，在钛源与硅源混合的过程中，钛源的滴加速度对钛进入骨架不存在明显的影响，并且适当的滴加速度可以有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。我们还发现，钛源加入速度的加快可以在一定程度上控制TS-1晶粒的大小。
本发明的实施方案是：
(1)在搅拌下，将计量的硅源与水、模板剂混合均匀，制得硅凝胶。
(2)在搅拌下，将计量的钛源与络合剂混合均匀，制得钛凝胶。
(3)在搅拌下，将钛凝胶以一定的滴加速度与硅凝胶混合均匀，然后再向其中加入计量的碱源，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶。
上述钛硅凝胶具有如下组成：a SiO2:b TiO2:c SDA:d K:e L:f H2O，其中，SDA、K、L分别代表模板剂、碱源、钛络合剂，a＝1,b＝0.01～0.03,c＝0.05～0.5,d＝0.1～3.0,e＝0.01～0.5,f＝30～100,硅源可采用硅胶、硅溶胶、白炭黑中的任何一种或其混合物；模板剂采用四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物；钛源可采用正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的任何一种或其混合物，或者偏钛酸与正钛酸或其混合物；钛凝胶的滴加速度可采用0.5g/min-100g/min，优选3g/min-50g/min；碱源可采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的任何一种或其混合物；钛络合剂可采用乙酰丙酮、异丙醇中的任何一种或其混合物，偏钛酸与正钛酸的络合剂为四丙基羟氧化铵与过氧化物，其中过氧化物为过氧化氢水溶液或叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物。
(4)将制备好的钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化，晶化温度范围是120～200℃，优选160～180℃，晶化时间范围是1h～7天，优选3～5天。晶化后的料液经过常规的固液分离和干燥、焙烧等步骤加工出钛硅分子筛。
本发明的有益效果是在廉价体系中通过调节钛源的滴加速度这一简单的合成操作步骤，一方面抑制TS-1分子筛中无定形六配位非骨架钛的生成，减少了的酸中心，使廉价TS-1分子筛在丙烯环氧化反应中表现出高活性和高选择性。另一方面在一定范围内控制了晶粒尺寸。
附图说明
图1为钛硅分子筛A的红外光谱；
图2中a为钛硅分子筛A的紫外谱图；b为钛硅分子筛B的紫外谱图；
图3中a为钛硅分子筛C的扫描电镜照片；b为钛硅分子筛D的扫描电镜照片；c为钛硅分子筛E的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。其中实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
对比实施例1
取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将20.4g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅凝胶；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1:0.9混合，搅拌15分钟，制得原料钛凝胶；取14.7ml所制得的原料钛凝胶以1g/min的速度加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入54ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化72小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品A。
傅里叶红外谱图如图1所示，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图2(a)所示，紫外谱图中270～280nm处有宽的吸收峰，表明有无定形六配位非骨架存在。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例1
取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，将20.4g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅凝胶；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1:0.9混合，搅拌15分钟，制得原料钛；取14.7ml所制得的原料钛溶液以3g/min的速度加入到原料硅凝胶中，搅拌30分钟后，加入54ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力下和170℃下晶化72小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品B。
其傅里叶红外谱图与图1类似，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图2(b)所示，紫外谱图中210-230nm处的吸收峰强度，与对比例的紫外可见光谱谱图图2(a)相比明显增强；而270～280nm处的吸收峰强度，与对比例的紫外可见光谱谱图图2(a)相比，明显减弱。表明骨架钛含量增加、无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例2
重复实施例1，将硅源变为硅胶，气相二氧化硅，保持组分物质的量不变，经过晶化、干燥、焙烧依次得到TS-1分子筛产品，所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。
实施例3
重复实施例1，但将其中钛源的加入速度变为5g/min，15g/min，30g/min，则依次得到分子筛样品C，D，E。
其傅里叶红外谱图均与图1类似，紫外可见光谱与图2(b)类似，骨架钛含量增加、无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。与此同时，催化剂的颗粒随着钛酯滴加速度的增加尺寸依次降低。其中样品的扫面电镜见图3a，图3b和图3c。
实施例4
重复实施例1操作，但将其中的钛源分别换成四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛，正钛酸和偏钛酸。组分的相对摩尔含量与实施例1一致，依次得到分子筛样品，所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。
其傅里叶红外谱图均与图1类似，紫外可见光谱与图2(b)类似。骨架钛含量增加、无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。
实施例5
重复实施例1，但将其中的正丁胺分别换成氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分的相对摩尔含量与实施例1一致，得分子筛样品。所得样品丙烯环氧化性能均与样品B相当。
其傅里叶红外谱图均与图1类似，紫外可见光谱与图2(b)类似。骨架钛含量增加、无定形六配位非骨架含量明显减少。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在搅拌下，将计量的硅源与水、模板剂混合均匀，制得硅凝胶；
(2)在搅拌下，将计量的钛源与络合剂混合均匀，制得钛凝胶；
(3)在搅拌下，将钛凝胶与硅凝胶以一定的滴加速度混合均匀，然后再向其中加入计量的碱源，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶；
(4)将制备好的钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化；晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧等步骤加工出钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的合方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基溴化铵，所述的硅凝胶中各物种的摩尔比为SiO2:TPABr：H2O＝1:0.1-3.0:(1-30)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的钛源为正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的任何一种或其混合物；或者偏钛酸与正钛酸或其混合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的络合剂为乙酰丙酮、异丙醇中的任何一种或其混合物；偏钛酸与钛酸所采用的络合剂为20-60wt％的四丙基氢氧化铵水溶液与过氧化氢水溶液或者叔丁基过氧化氢中的一种或两种；所述钛源与络合剂和水的摩尔比为(1-5)：(10-25)：(80-150)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的钛凝胶的滴加速度为3g/min-50g/min；硅钛摩尔比为SiO2:TiO2＝1:0.01～0.03。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱源为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的任何一种或其混合物；所述碱源与SiO2的用量摩尔比为1：0.1～3.0。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4中晶华条件为晶化温度范围是120～200℃，优选160～180℃，晶化时间范围是1h～7天，优选3～5天。
9.一种根据上述任一制备方法制得的钛硅分子筛TS-1。
10.一种权利要求9所述钛硅分子筛TS-1的应用，其特征在于：用于催化丙烯与H2O2环氧化生产环氧丙烷或以及用于环己酮氨肟化反应中。
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