CN104944439B - 一种钛硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛硅分子筛，其特征在于该钛硅分子筛晶体颗粒的粒径为0.3‑5μm且由粒径为5‑200nm的多个晶粒组成，孔容大于0.25cm³/g，总比表面积大于350m²/g，其中，外表面积大于20m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为5‑30%。本发明还提供了该钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源和碱源在内的反应原料混合均匀后进行水热处理晶化并回收产物，其特征在于所说的水热晶化是在密闭反应釜中自生压力下先在A阶段80‑120℃进行，然后在B阶段180‑220℃进行，最后再在C阶段140‑180℃进行，且所说的C阶段和B阶段的温度差至少为20℃。

Description

一种钛硅分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。其中钛硅分子筛TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。

但按照经典方法如US4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2μm，如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发增大分子筛粒径的技术，如US5500199、US6106803和US6524984等以无机粘结剂将小颗粒分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。CN101696019B涉及一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其合成方法，大块状TS-1分子筛具有MFI结构，由纳米级别的TS-1晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0.55cm³/g；是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水合异丙醇为溶剂，H₂O₂为无机添加剂水热晶化合成，过程复杂。CN101913620A公开了一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到。虽然所得分子筛活性较高，但晶粒尺寸小于1μm。CN102153104A公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂合成胶混合；以及进行水热步骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径。

发明内容

本发明的发明人在大量合成钛硅分子筛的实验基础上发现，通过控制钛和硅的原料、晶化条件等，可以实现钛硅分子筛小晶粒达到微米级的颗粒聚集，且得到的分子筛有特殊的物化特征。基于此，形成本发明。

因此，本发明提供一种不同于现有技术物化特征的钛硅分子筛并提供其制备方法。

本发明所提供的钛硅分子筛，其特征在于该钛硅分子筛晶体颗粒的粒径（平均径向长度）为0.3-5μm且由粒径（平均径向长度）为5-200nm的多个晶粒组成，孔容大于0.25cm³/g，总比表面积大于350m²/g，其中，外表面积大于20m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为5-30%。

本发明所提供的钛硅分子筛，所说的钛硅分子筛其晶体颗粒优选由多个粒径为10-100nm的纳米级晶体颗粒组成，孔容（孔体积）0.25-0.45cm³/g，粒径0.3-2μm，总比表面积大于400m²/g，外表面积大于30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为8%-25%。

本发明所提供的钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源和碱源在内的反应原料混合均匀后进行水热晶化处理并回收产物，其特征在于所说的水热晶化是在密闭反应釜中自生压力下先在A阶段80-120℃进行，然后在B阶段180-220℃进行，最后再在C阶段140-180℃进行，且所说的C阶段和B阶段的温度差至少为20℃。

本发明的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等或由它们所组成的混合物；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH(_3-m)，其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；有机钛酸酯其通式为Ti(OR⁴)₄，其中R⁴为具有1-6个碳原子的烷基，优选的是具有2-4个碳原子的烷基。

本发明的方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源。所说的无机硅源可以是硅溶胶、硅酸钠或各种形式的无定型二氧化硅（硅胶）；所说的有机硅源优选有机硅酸酯，通式为R⁵ ₄SiO₄，其中R⁵为具有1-4个碳原子的烷基。

本发明的方法中，所说的反应原料，其摩尔配比为：硅源：钛源：碱源：水＝100：（0.5-5）：（10-50）：（500-5000），其中，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源以N或OH-计。

本发明的方法中，所说的A阶段水热晶化的时间为2-72小时、优选6-48小时；所说的B阶段水热晶化的时间为0.1-12小时、优选0.5-8小时；所说的C阶段水热晶化的时间为6-96小时、优选12-48小时。

本发明的方法中，室温到A阶段的升温速率为0.1-20℃/min，A阶段结束后升温到B阶段升温速率为1-50℃/min，B阶段结束后到C阶段的降温速率为1-20℃/min。

本发明的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。

本发明的方法得到的钛硅分子筛，通过控制钛和硅的原料、晶化条件等，使其在晶化生长过程中实现小晶粒的聚集，这种聚集不是小晶粒的简单物理集合，而是在一定条件下聚集成一定形状的较大晶粒，甚至可以达到微米级，其聚集晶粒是在水热合成时就形成的，稳定性好，在使用过程中不会重新分散（机械强度高，且在碱性溶液中的稳定性好，如在浆态床的氨肟化反应中具有更长的使用寿命，具体可参见测试例2及表2中的数据）。与现有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。另外，活性中心易于接触，活性中心利用率高，催化效率高，提高应用效益。

另外，该方法得到的钛硅分子筛，其相对结晶度和收率意外地得到提高；分子筛中有效骨架钛量增加（通过考察钛硅分子筛的红外光谱，采用960cm^-1处吸收峰和550cm^-1处吸收峰强度比值I₉₆₀/I₅₅₀来表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大表明骨架中相对钛含量越高）。本发明方法得到的分子筛样品，其I₉₆₀/I₅₅₀值较对比例的I₉₆₀/I₅₅₀值大，说明骨架中的相对钛含量高，使得在氧化反应中，本发明的钛硅分子筛催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，特别是具有更长的使用寿命即活性稳定性好。

附图说明

图1为对比例1制备样品的透射电镜照片（TEM）图。

图2为实施例1所得样品的透射电镜照片（TEM）图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。

对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定，并计算相对结晶度。

样品的傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。

样品的孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积等数据在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。

样品的收率指实际得到的产品质量与理论计算产品质量的百分比。

样品的透射电镜照片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，进而观测样品的颗粒组成及颗粒平均径向长度等信息。

对比例1

本对比例说明按照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛DB-1。

经表征：样品DB-1的晶体结构类型为MFI，透射电镜照片（TEM）图见图1，其晶体颗粒基本由单个晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀等数据列于表1。

实施例1

将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：2：15：1000的混合物，其中，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源以N或OH-计。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品A。

经表征：样品A的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI，透射电镜照片（TEM）图见图2，其晶体颗粒由多个粒径为10-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

对比例2

与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理的条件。

将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时，再以10℃/min降温速度将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。

经表征：得到钛硅分子筛样品DB2的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒基本由单个晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

对比例3

与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理条件。

将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时；然后以10℃/min升温速率将釜温升到170℃并在此温度下水热处理48小时。

经表征：得到钛硅分子筛样品DB3的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为3-80nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

对比例4

与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理条件。

将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时；然后以15℃/min升温速率将釜温升到190℃并在此温度下水热处理6小时。

经表征：得到钛硅分子筛样品DB4的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为5-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

对比例5

与实施例1的原料种类和配比相同，区别在于水热处理条件。

将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。

经表征：得到钛硅分子筛样品DB5的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为6-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例2

将20克硅源固体硅源白炭黑加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：1：20：600的混合物，其中，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源以N或OH-计。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到90℃并在此温度下水热处理12小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理4小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理36小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品B。

经表征：样品B的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为10-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例3

将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入硫酸钛并混合均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：4：10：1500的混合物，其中，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源以N或OH-计。将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以1℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以10℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以5℃/min降温速率将釜温降低到150℃并在此温度下水热处理48小时，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品C。

经表征：样品C的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为10-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例4

与实施例1的原料种类、配比和水热处理温度相同，区别在于升、降温速率不同。

本实施例中由室温将釜温提升到100℃的升温速率改变为10℃/min，由100℃将釜温提升到190℃的升温速率改变为5℃/min，由190℃将釜温降低到170℃的降温改变为5℃/min。

经表征：得到的钛硅分子筛D的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为15-110nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例5

与实施例1的原料种类、配比和几个阶段的水热处理升、降温速率相同，区别在于水热处理温度的改变。

本实施例中，混合物在密闭反应釜中前后经历120℃、180℃和150℃三个阶段的水热处理。

经表征：得到的钛硅分子筛E的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为20-100nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例6

与实施例1的原料种类、配比和几个阶段的水热处理升、降温速率和温度相同，区别在于几个阶段水热处理时间的改变。

本实施例中，混合物在密闭反应釜中在100℃水热处理时间改变为12小时、在190℃水热处理时间改变为12小时，在170℃水热处理时间改变为72小时。

经表征：得到的钛硅分子筛F的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为10-130nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例7

同实施例1，区别在于混合物的摩尔组成为：硅源：钛源：碱源：水＝100：2.5：10：500。

经表征：得到的钛硅分子筛G的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为20-90nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

实施例8

与实施例2的原料、配比相同，不同的是由室温将釜温提升到90℃的升温速率改变为2℃/min，在90℃下的处理时间改变为24小时；由90℃升温到190℃的升温速率为改变为15℃/min，在190℃下的处理时间改变为6小时；降温到170℃的降温速率改变为10℃/min，在170℃下的处理时间改变为48小时。

经表征：得到的钛硅分子筛H的晶体结构类型为MFI，其晶体颗粒由多个粒径为10-80nm的晶粒组成。

其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、其收率、相对结晶度以及I₉₆₀/I₅₅₀数据列于表1。

表1

测试例1

本测试例说明TS-1分子筛样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=1：0.39的重量比加入浓度为27.5%的过氧化氢，在此温度下反应2小时，所得反应产物的产品分布经Varian3400气相色谱仪测定，毛细管柱（30m×0.25mm）为OV-101。

结果见表2。

其中：

测试例2

本测试例说明本发明方法和对比例的方法所得钛硅分子筛用于环己酮氨氧化的催化氧化反应的效果。

将实施例和对比例中所得的钛硅分子筛按照钛硅分子筛：叔丁醇：25重%氨水=1：7.5：7.5的重量比在淤浆床中混合均匀，升温至80℃并在搅拌状态下以5.7毫升／小时的速度加入水和30重%的过氧化氢的混合物（水与过氧化氢的体积比为10：9），以10.5毫升／小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物（环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5），以5.7毫升／小时的速度加入质量百分含量为25%氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应稳定后每隔2小时对产物取样用Varian3400气相色谱进行分析，第2小时、第12小时和第36小时所得环己酮肟的生成率结果见表2。

其中，环己酮肟的生成率定义如下：

通过表2的对比结果表明：本发明方法制备的样品，其苯酚羟基化和氨肟化活性明显高于对比例的样品，选择性也有所增加。特别指出的是在氨肟化反应中，环己酮肟的生成率明显高于对比样品且寿命更长（活性稳定性好）。说明本发明的样品，其催化氧化活性和选择性以及活性稳定性与现有技术相比明显提高。

表2

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛，其特征在于该钛硅分子筛晶体颗粒的粒径为0.3-5μm且由粒径为5-200nm的多个晶粒组成，孔容大于0.25cm³/g，总比表面积大于350m²/g，其中，外表面积大于20m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为5-30％。

2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的晶体颗粒的粒径0.3-2μm且由粒径为10-100nm的多个晶粒组成，孔容为大于0.25cm³/g至小于等于0.45cm³/g的范围，总比表面积大于400m²/g，其中，外表面积大于30m²/g，且外表面积占总比表面积的比例为8-25％。

3.一种权利要求1或2的钛硅分子筛的制备方法，包括将硅源、钛源和碱源在内的反应原料混合均匀后进行水热晶化处理并回收产物，其特征在于所说的水热晶化是在密闭反应釜中自生压力下先在A阶段80-120℃进行2-72小时，然后在B阶段180-220℃进行0.1-12小时，最后再在C阶段140-180℃进行6-96小时，且所说的C阶段和B阶段的温度差至少为20℃。

4.按照权利要求3的方法，其中碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基；所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)，其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

6.按照权利要求3的方法，其中，所说钛源为无机钛盐或有机钛酸酯；所说硅源为无机硅源或有机硅源。

7.按照权利要求6的方法，其中，所说无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说有机钛酸酯其通式为Ti(OR⁴)₄，其中R⁴选自具有1-6个碳原子的烷基；所说无机硅源为硅胶或硅溶胶；所说有机硅源为有机硅酸酯。

8.按照权利要求3的方法，其中，所说的反应原料，其摩尔配比为：硅源：钛源：碱源：水＝100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，其中，硅源以SiO₂计、钛源以TiO₂计、碱源以N或OH^-计。

9.按照权利要求3的方法，其中，所说的A阶段的时间为6-48小时，B阶段的时间为0.5-8小时，C阶段的时间为12-48小时。

10.按照权利要求3的方法，其中，室温到A阶段的升温速率为0.1-20℃/min，A阶段结束后升温到B阶段升温速率为1-50℃/min，B阶段结束后到C阶段的降温速率为1-20℃/min。