CN107792863B - 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts-1的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS‑1的合成方法，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，在剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程保持搅拌，最终得到pH值与第二澄清液一致的澄清母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自生压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥、焙烧等条件得到固体粉末TS‑1分子筛。与现有技术相比，本发明采用特定的工艺步骤，通过氟化物的引入，降低晶粒粒径，提高催化性能。

Description

催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法，尤其是涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法。
背景技术
钛硅分子筛为上世纪80年代初开始研究开发出来的新型杂原子分子筛，目前已经合成出的具有微孔结构的钛硅分子筛的类型有TS-1、TS-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW，具有介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU和Ti-SBA-15以及具有较大孔结构的TS-48等。这些分子筛对于有双氧水参与的有机氧化反应，如烯烃的环氧化反应，芳烃羟基化反应，酮过氧化氢氧化催化氧化，醇的氧化反应、苯酚羟基化反应等，有优良的催化活性和定向氧化性能。
TS-1分子筛是一种Pentasil型杂原子分子筛，具有与全硅分子筛S-1相同的MFI拓扑结构。TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等在1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法首先是制备含有硅源、钛源、模板剂的混合物，然后将此混合物在一定的温度130～200℃下水浴晶化6～30天，然后分离、洗涤、烘干、焙烧得到最终产品。该法在合成时所需模板量较大，且最后得到的TS-1，进入骨架的钛原子较低，导致反应活性不高。A.Thangaraj等人在1992年公开了一种更加优化的合成方法(Zeolite，1992，vol.12，P943)。该法将钛源由钛酸四乙酯替换为钛酸四丁酯，同时用一定量的异丙醇溶解钛酸四丁酯，其目的是降低钛源的水解速率，使其与硅源正硅酸乙酯的水解速率匹配，得到澄清透明的成胶溶液。将成胶后的溶液进一步在75～80℃下赶醇3～6小时，再在170℃条件下晶化3～6天，按照该合成方法，能够合成出高Ti/Si比的TS-1分子筛。
尽管A.Thangaraj等的合成方法能够提高骨架钛的含量，且避免钛源在水解时形成锐钛矿，但是由于模板剂TPAOH的用量较大，造成合成成本较高。CN1050584C公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，使用无机固体硅胶小球替代有机硅源，并且降低了模板剂的用量，TPA/SiO2＝0.05～0.4，晶化时间为1～6天。CN102627293A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，将硅源与钛源分为两份，待第一部分的硅源与钛源水解完成后再加入第二份原料继续水解，得到最终原料，降低反应过程中模板剂的消耗，晶化时间为1～3天。
上述方法虽然降低了有机碱模板剂的用量，但是晶化时间久，得到的钛硅分子筛的催化性能还不够，需要通过进一步改性处理。
研究发现，TS-1分子筛的催化性能与晶粒大小有关，在相似的钛硅比条件下，晶粒越小，其催化性能越高。文献Applied Catalysis A:General,92(1992)113-130的研究表明，当TS-1沸石的晶粒小于300nm时，其催化活性和选择性大大增强。文献Microporous andMesoporous Materials,122(2009)301–308研究了铵盐的引入对钛硅分子筛性能的影响，研究发现，加入氟化氨、溴化铵、或碳酸铵等的水溶液后，合成出的TS-1晶粒尺寸增大至约500nm，作者认为这是由于铵盐的引入改变了分子筛的成核过程，从而形成了与传统理论不同的结论。该合成方法需要通过双氧水与有机钛源形成配合物，维持钛源的稳定，配置钛源的前驱溶液过程复杂且周期冗长，。以上说明成胶过程中，引入的氟化物的作用机制或引入时的前后步骤不同，以及氟化物前驱体的不同，都会导致最终合成的材料性能迥异。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法。该方法通过将钛源与硅源混合均匀，有机硅作为硅源的同时，也作为较好的分散溶剂，调节原料的滴加速率，控制水解过程，使二者水解形成均匀稳定的澄清溶胶，同时在晶化过程中通过引入氟化物，合成出晶粒尺寸相对较小的分子筛原粉。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下步骤：
(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液；
(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；
(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的澄清母液；
(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS-1。
所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、TiOCl2、硫酸氧钛一种或几种混合；
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑一种或几种混合；
所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵与碱混合，所述的碱为乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺中的一种或几种混合。
进一步优选地，
所述的钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯，本发明优选采用有机钛源；
所述的硅源为正硅酸乙酯。
优选地，所述的四丙基氢氧化铵以四丙基氢氧化铵溶液的形式采用滴加的方法与第一澄清液混合，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为10～25wt％，滴加时间控制在0.5～3h。
进一步优选地，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为12～18wt％，滴加时间控制在1.5～2.5h。
优选地，所述的澄清母液中，按摩尔比计：
硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为20～80:1，
硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的TPA+之比为5～20:1，
硅源中的SiO2与F-之比为3～100:1，
硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比为1:5～40。
进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为30～60:1。
进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与F-之比为10～50:1。
进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比1:10～30。
优选地：
步骤(2)中的水解温度为0～55℃，时间为0.5～4h；
步骤(2)中的赶醇温度为50～90℃，时间为2～4h。
进一步优选地：
步骤(2)中的水解温度为5～30℃，时间为1～3h；
骤(2)中的赶醇温度为75～80℃，时间为0.8～2h。
优选地，步骤(3)中氟化铵的氨水溶液的滴加时间为30～60min。
步骤(3)中，由于氟化铵水溶液显酸性，若直接加入会改变(降低)体系的pH值，这样会使得既有溶胶体系的稳定性遭到破坏而生成沉淀，影响分子筛的性能；本发明创造性地采用氟化铵的氨水溶液加入，通过氨水来调节pH值，通过控制氨水的用量，可以较为精确的调控体系的pH值，使得澄清母液的pH值与第二澄清液的pH值相同，这样会使得在引入F离子时不再破坏溶胶稳定，保证合成体系的均一性。此外借助氟化氨作为母液调节剂，形成小晶粒TS-1分子筛。
进一步地，添加氟化铵的氨水溶液改性后的TS-1分子筛，有利于消除副反应的发生。
优选地，步骤(4)中的晶化采用动态水热晶化的方法，转速为设置为10Hz，以5～10℃/min升温至目标晶化温度，晶化时间为12～36h。
优选地，步骤(4)中的干燥方式为喷雾干燥，物料出口温度为100～120℃，进口温度为200～300℃。
优选地，步骤(4)中的焙烧条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，焙烧时间为3～6h。
优选地，所述的钛硅分子筛TS-1的粒径为100～350nm，比表面积为400～500m2/g。
将本发明制备得到的钛硅分子筛TS-1应用于催化环己酮胺肟化反应，能够使反应具有非常高的转化率和选择性，在优化的条件下，甚至转化率可达98％以上，选择性可达99％。
与现有技术相比，本发明优化了合成条件，无需加入双氧水，通过控制模板剂的用量(较现有技术减少用量33％以上，大幅度降低成本)，细化成胶工序，在特定的阶段加入氟化氨的氨水溶液，缩短晶化时间，在此过程中，氟化铵作为母液调节剂，减少模板剂的使用量的同时，提升分子筛的收率，且保证分子筛的结晶度，使分子筛的母液在水热晶化过程中增加成核速率，而分子筛在晶化过程中，晶粒的大小受两个因素控制，分别为成核速率和晶粒生长速率，本发明通过增加成核速率，有利于增加分子筛晶核的数量，从而避免晶核的过度生长而导致晶粒过大，最终合成的TS-1分子筛具有相对较小的晶粒尺寸和较高的催化性能，在环己酮胺肟化反应中有较好的应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的分子筛TS-1的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的分子筛TS-1的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
在室温条件下，称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，滴加入129.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清液后，水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶，再补充一定量水，使最终母液中各组分摩尔比为：SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:0.03:0.3:30。然后在170℃条件下晶化3天，并降温到室温。将得到的晶化液离心，分离后的滤饼经过洗涤至中性，在80℃条件下烘干过夜，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛催化剂TS-1A。其晶粒尺寸约为5μm。
对比例2
实施对比例2与实施对比例1合成条件一致，不同之处在于，滤饼洗涤后经过喷雾干燥，然后在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1B。
对比例3
在室温条件下称取化称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶，然后加入氟化铵的水溶液，继续搅拌一段时间使混合均匀，最后补充一定量水，使最终母液中各组分摩尔比为：SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.1。然后在170℃条件下晶化3天，并降温到室温。将得到的晶化液离心，分离后的滤饼洗涤至中性后，在80℃条件下烘干过夜，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1C。
对比例4
在室温条件下称取化称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶，然后加入氟化铵的水溶液，继续搅拌使混合均匀，最后补充一定量水，使最终母液中各组分摩尔比为：SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.1。然后在170℃条件下晶化3天，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1D。
对比例5
在室温条件下称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液。将一定量氟化铵溶解到浓氨水(30wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，并将此溶液滴加到澄清溶液中，搅拌均匀后，水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶。再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.05。然后在170℃条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥后，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1E。
实施例
下述各实施例的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下步骤：
(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液。
该步骤中，钛源可以是钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、TiOCl2或硫酸氧钛，优选有机钛源钛酸四乙酯或钛酸四丁酯；硅源可以是正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑，优选正硅酸乙酯。
(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液。
该步骤中，有机模板剂选择四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵与碱混合，上述碱为乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺中的一种或几种混合，并可以优选四丙基氢氧化铵以四丙基氢氧化铵溶液的形式采用滴加的方法与第一澄清液混合，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为10～25wt％，滴加时间控制在0.5～3h。进一步地，可以优选四丙基氢氧化铵溶液的浓度为12～18wt％，滴加时间控制在1.5～2.5h；水解温度可以为0～55℃，时间可以为0.5～4h，进一步可以优选水解温度为5～30℃，时间为1～3h；赶醇温度可以为50～90℃，时间可以为2～4h，进一步可以优选赶醇温度为75～80℃，时间为0.8～2h。
(3)氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加时间可以控制在30～60min，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的澄清母液。
该步骤中得到的澄清母液中，按摩尔比计：硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为20～80:1，进一步可以优选硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为30～60:1。硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的TPA+之比为5～20:1，硅源中的SiO2与氟化铵的F-之比为0.01～0.3:1，硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比为1:5～40。进一步可以优选硅源中的SiO2与氟化铵的F-之比为0.05～0.15:1，硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比1:10～30。
(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS-1。
该步骤中，晶化可以优选采用动态水热晶化的方法，来缩短反应时间；干燥方式为喷雾干燥，物料出口温度为100～120℃，进口温度为200～300℃。焙烧条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，焙烧时间为3～6h。
上述各药品，除非在下列实施例中有说明，均采用市售产品。
实施例1
在室温条件下称取化称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，继续水解1.5h，在75℃条件下赶醇2h，得到浅黄色溶胶。取一定量氟化铵固体，溶解到浓氨水(30wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，并将此溶液滴加到浅黄色溶胶中，继续搅拌均匀后，再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.12。然后在170℃条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1F。其XRD谱图见图1，从图中可以看出，归属于TS-1的两个特征衍射峰，表明所合成的分子筛为TS-1分子筛。其SEM图见图2，从图中可以看出，本实施例的分子筛TS-1的形状规则，粒径约200～300nm，且粒径均一。其EDS数据见表1。
表1
元素 wt％ wt％Sigma
C 18.32 0.29
O 44.95 0.22
Si 35.17 0.17
Ti 1.56 0.06
总量: 100.00
实施例2
在室温条件下称取化称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀。将一定量氟化铵溶解到浓氨水(30wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，并将此溶液滴加到钛源与硅源的混合液中，搅拌均匀后，加入10g，25wt％双氧水，继续搅拌，然后加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌。水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶。再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.1。然后在170℃水热条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1G。
实施例3
在冰水浴条件下称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，继续水解3h，并在75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶。将一定量氟化铵溶解到氨水(15wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，将此溶液滴加到浅黄色溶胶内，搅拌均匀后，再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F-＝1:0.03:0.17:20:0.27。然后在180℃条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，最后在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1H。
实施例4
在室温条件下称取50.0g正硅酸乙酯与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，水解1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶。将一定量氟化铵溶解到氨水(15wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，加入到溶胶中，搅拌均匀后，再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:0.03:0.17:25:0.05。然后在170℃条件下晶化3天，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1I。
实施例5
在室温条件下称取化称取50.0g硅溶胶(SiO2质量分数为28wt％)与和2.5g钛酸四丁酯，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，继续搅拌1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色溶胶。将一定量氟化铵溶解到氨水(30wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，并将此溶液滴加到溶胶中，搅拌均匀后，再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F＝1:0.03:0.17:20:0.1。然后在170℃条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1J。
实施例6
在室温条件下称取化称取50.0g正硅酸乙酯与和1.1g硫酸氧钛(钛含量为38wt％)，混合均匀后，加入73.2g四丙基氢氧化铵溶液(12.5wt％)，滴加过程中保持剧烈搅拌，得到澄清透明溶液后，继续搅拌1.5h，75℃赶醇2h，得到浅黄色透明成胶液。将一定量氟化铵溶解到氨水(30wt％)中，形成氟化铵的氨水溶液，并将此溶液滴加到浅黄色溶液中，搅拌均匀后，再次补充水份，使母液按照摩尔比计为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O:F＝1:0.03:0.17:30:0.1。然后在170℃条件下晶化24h，并降温到室温。将所得晶化液经过离心分离后，滤饼洗涤至中性，喷雾干燥，在550℃条件下焙烧3h，得到钛硅分子筛TS-1K。
实施例7-8
实施例7、8的条件与实施例3类似，不同之处在于，钛酸四丁酯的加入量分别为1.1g和4.0g，所得到的钛硅分子筛记为L和M。
实施例9
将上述钛硅分子筛样品用于环己酮胺肟化反应中，对样品的催化性能进行评价。反应条件为：称取5.5g环己酮、33g叔丁醇、4g去离子水和9.2g浓氨水(30wt％)于三口烧瓶中，在带有冷凝回流的条件下，开启磁力搅拌和油浴加热至75℃。用蠕动泵将24.5g(5wt％)双氧水在1h内缓慢加入到三口烧瓶中，继续反应2h。以甲苯为内标物取样分析，所得反应结果见表2。
表2
样品名称 环己酮转化率 选择性
A 67.5％ 73.3％
B 72.5％ 78.4％
C 55.1％ 61.0％
D 58.3％ 69.5％
E 95.6％ 83.7％
F 98.3％ 99.0％
G 84.7％ 90.3％
H 95.3％ 97.5％
I 94.4％ 92.6％
J 95.7％ 93.2％
K 90.5％ 88.3％
L 93.8％ 95.6％
M 91.3％ 87.6％
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液；
(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；
(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的母液；
(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS-1；
所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、TiOCl2、硫酸氧钛一种或几种混合；
所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑一种或几种混合；
所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵，所述的四丙基氢氧化铵以四丙基氢氧化铵溶液的形式，并采用滴加的方法与第一澄清液混合，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为10～25wt％，滴加时间控制在0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的澄清母液中，按摩尔比计：
硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为20～80:1，
硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的TPA+之比为5～20:1，
硅源中的SiO2与F-之比为3～100:1，
硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比为1:5～40。
3.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于：
步骤(2)中的水解温度为0～55℃，时间为0.5～4h；
步骤(2)中的赶醇温度为50～90℃，时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，步骤(4)中的干燥方式为喷雾干燥，物料出口温度为100～120℃，进口温度为200～300℃。
5.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，步骤(4)中的焙烧条件为：以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，焙烧时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛TS-1的粒径为100～350nm，比表面积为400～500m2/g。
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