CN112850740A - 一种片状mfi拓扑结构分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，包括步骤：S1、以硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶中的一种或多种作为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，将硅源在四丙基氢氧化铵溶液中搅拌水解；S2、待硅酸四乙酯完全水解后加入所需量聚磷酸铵作为晶面生长抑制剂，继续搅拌；S3、然后转移至晶化釜中晶化，晶化完成后通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状形貌的MFI结构分子筛。本发明的有益效果是：本发明在MFI结构分子筛合成体系中添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，片状MFI结构分子筛具有优异的扩散性能和良好的热稳定性及水热稳定性，操作简便，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本专利涉及沸石分子筛合成技术领域，更具体的说，是涉及一种片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法。
背景技术
1972年美国的Mobil石油公司发明合成了ZSM-5分子筛(US3702886)，现已广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡、醚化等石油化工领域。ZSM-5分子筛具有MFI拓扑结构，有十元环的直形和之字形孔道，直形孔道孔径0.51nm×0.55nm，之字形孔道孔径0.54nm×0.56nm，独特的孔道结构赋予了ZSM-5分子筛独特的择形选择性，ZSM-5分子筛成功制备开启了择形催化的新纪元。具有相同拓扑结构的钛硅分子筛TS-1的合成由Marco Taramasso等于1983年首次公开，TS-1分子筛的成功合成与应用成为了烯烃催化氧化的里程碑；MFI结构分子筛的成功合成与应用在分子筛工业化进程中发挥了巨大作用。MFI分子筛结构特殊的微孔孔道提供了优异的择形选择性，但在催化大分子参与的反应时，较小的微孔却不利于反应物分子扩散、接触到分子筛内部的催化活性位点，也不利于产物分子从反应中心扩散出来，从而导致分子筛的利用效率低，容易积碳失活，影响了分子筛的催化性能和使用寿命。
片状MFI结构分子筛具有MFI分子筛的独特孔道结构和活性位点，又具有直通孔道短和外比表面积大的特点，扩散性能明显改善，活性位易接近，反应物和产物分子易扩散，在甲醇转化、烃类转化、大分子(如黄烷酮、查尔酮、大分子环烯等)转化反应中表现出优异的催化性能，成为分子筛研究领域的热点。2009年韩国科学家Ryoo教授首次公开了一种MFI纳米片的制备方法，采用特殊设计的不对称双季铵盐表面活性剂做结构导向剂C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+CH3)2-C6H13，表面活性剂的亲水头基可以导向MFI沸石结构的形成，而其疏水的长链则抑制分子筛在b轴取向的生产，成功制备了片层厚度从单个晶胞的厚度(2nm)到几个晶胞的厚度纳米片状MFI分子筛(Nature,2009,461,246；J Am Chem Soc,2010,132,4169；ACS Catal,2011,901)。上海交通大学Xu等报道了一种以双苯基单季铵盐为模板剂合成纳米薄片MFI的方法，通过苯环的π-π键堆叠作用发生重排，限制MFI分子筛沿b轴方向的生长，使得晶体沿a-c平面方向生长，得到纳米薄片MFI结构分子筛(Chem Mater，2014，26，4612)。特殊设计的模板剂大大缩短了MFI片层的厚度，使片层达到单个晶胞的厚度，使得片层分子筛表现出优异的催化性能。但需要指出的是无论是双功能表面活性剂还是以双苯基单季铵盐做结构导向剂均未商业化，需特殊设计、合成，且模板剂用量大，导致薄片状MFI分子筛合成成本极高，很难大规模生产和应用。北京化工大学姚小强等公开了一种厚度可控的薄板型Silicalite-1的制备方法(物理化学学报,2013,29(8),1809)，该方法是以正硅酸四乙酯做硅源，四丙基氢氧化铵做结构导向，通过氟化铵的引入调节分子筛的形貌，随氟化铵的增加，形貌由交互生长的椭圆形变为板型，厚度逐渐变薄，当氟化铵和氧化硅的摩尔比是0.4时，MFI分子筛的厚度最薄，其厚度大约为200纳米。但该方法得到的片状MFI分子筛，虽为薄片但其厚度依然200纳米以上，其两维片状的优势很难得到很好的体现，且大量含氟铵盐的使用，会对环境造成无可挽回的影响。目前尚没有一种廉价、高效、可以大规模推广应用的片状MFI分子筛合成方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，片状MFI结构分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和优异的扩散性能，操作简便，具有较好的应用价值。
这种片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，在MFI结构分子筛水热合成体系中添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，得到片状形貌的MFI结构分子筛。其包括以下步骤：
S1、以硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶中的一种或多种作为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，将硅源在四丙基氢氧化铵溶液中搅拌水解；
S2、待硅酸四乙酯完全水解后加入所需量聚磷酸铵作为晶面生长抑制剂，继续搅拌；
S3、然后转移至晶化釜中晶化，晶化完成后通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状形貌的MFI结构分子筛。
作为优选：所述步骤S3中，片状形貌的MFI结构分子筛可以是纯硅分子筛silicalite-1、硅铝分子筛ZSM-5、钛硅分子筛TS-1或者其它具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛。
作为优选：所述步骤S1中，在纯硅分子筛silicalite-1制备过程中，可以引入铝、钛、铁等杂原子，得到相应杂原子MFI分子筛，即ZSM-5、TS-1或Fe-MFI等。
作为优选：杂原子引入量为氧化硅与杂原子的摩尔比大于10，更为优选氧化硅与杂原子的摩尔比大于15。
作为优选：所述步骤S3中，所得片状形貌的MFI结构分子筛合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.12～0.5，更为优选TPAOH/SiO2＝0.2～0.35；H2O/SiO2＝8～60，更为优选H2O/SiO2＝12～40；聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵与氧化硅的质量比为0.1％-20％，聚磷酸铵更为优选的用量为聚磷酸铵与氧化硅的质量比为0.5％-10％。
作为优选：所述步骤S3中，所得MFI结构分子筛呈现纳米片状形貌，纳米片层厚度在10-100nm之间，具有良好的热稳定性、水热稳定性和优异的扩散性能。
本发明的有益效果是：本发明在MFI结构分子筛合成体系中添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，片状MFI结构分子筛具有优异的扩散性能和良好的热稳定性及水热稳定性，操作简便，具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明方法所得片状MFI结构分子筛silicalite-1的X射线衍射图；
图2为本发明方法所得片状MFI结构分子筛silicalite-1的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
本实施例提供一种片状MFI结构分子筛silicalite-1的制备方法，其具体步骤如下：
以硅酸四乙酯作为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，具体合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵和氧化硅的质量比为5％。将硅酸四乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中搅拌水解，待硅酸四乙酯完全水解后加入所需量聚磷酸铵，继续搅拌两小时后，转移至晶化釜中于150℃晶化3天，晶化完成后通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状silicalite-1分子筛。样品的X射线衍射图如图1所示，具有良好的相对结晶度；扫描电镜图如图2所示，其形貌为纳米片状，分子筛颗粒尺寸大小为～20nm×200nm×2μm。
实施例2
本实施例提供一种片状MFI结构分子筛silicalite-1的制备方法，其具体步骤为：
以发烟硅胶做硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，其具体合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝40，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵和氧化硅的质量比为10％。将发烟硅胶加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，加入聚磷酸铵，继续搅拌两小时后转移至晶化釜中于170℃晶化36小时，晶化完成后降温至室温，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状silicalite-1分子筛，样品结晶度良好，其形貌为纳米片状，分子筛颗粒尺寸大小为～15nm×200nm×1.5μm。
实施例3
本实施例提供一种片状MFI结构分子筛silicalite-1的制备方法，其具体步骤为：
以硅溶胶为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，其具体合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵和氧化硅的质量比为10％。将硅溶胶逐滴滴加到四丙基氢氧化铵的水溶液中，加入聚磷酸铵，继续搅拌两小时后转移至晶化釜中于180℃晶化24小时，晶化完成后降温至室温，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状silicalite-1分子筛，样品结晶度良好，其形貌为纳米片状，分子筛颗粒尺寸大小为～30nm×150nm×1.2μm。
实施例4
本实施例提供一种片状MFI结构分子筛ZSM-5的制备方法，其具体步骤为：
以颗粒硅胶作为硅源，偏铝酸钠作为铝源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，其具体的合成配方摩尔比为SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.10，TPAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝12，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵和氧化硅的质量比为10％。具体实施过程为将氢氧化钠、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵溶解在水中，加入颗粒硅胶和聚磷酸铵，继续搅拌两小时后转移至晶化釜中于170℃晶化24小时，晶化完成后降温至室温，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状ZSM-5分子筛，所得的ZSM-5分子筛样品结晶度良好，其形貌为纳米片状，分子筛颗粒尺寸大小为～60nm×250nm×800nm。
实施例5
本实施例提供一种片状MFI结构分子筛TS-1的制备方法，其具体步骤为：
以硅酸四乙酯作为硅源，钛酸四丁酯做钛源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)做结构导向剂，添加聚磷酸铵做晶面生长抑制剂，具体合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.2，SiO2/TiO2＝60，H2O/SiO2＝20，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵和氧化硅的质量比为5％。首先将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯加入四丙基氢氧化铵水溶液中水解，待硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解完成后，置于60℃水浴处除去硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解产生的醇，并补水至水与氧化硅的摩尔比为20，加入聚磷酸铵后继续搅拌两小时，转移至晶化釜中于175℃晶化48小时，晶化完成后降温至室温，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到片状TS-1分子筛，样品结晶度良好，其形貌为纳米片状，分子筛颗粒尺寸大小为～20nm×200nm×1.5μm。
Claims (8)
1.一种片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以硅酸四乙酯、硅溶胶、发烟硅胶中的一种或多种作为硅源，以四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，将硅源在四丙基氢氧化铵溶液中搅拌水解；
S2、待硅酸四乙酯完全水解后加入聚磷酸铵作为晶面生长抑制剂，继续搅拌；
S3、然后转移至晶化釜中晶化，晶化完成后通过过滤、分离、烘干和焙烧得到片状形貌的MFI结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，片状形貌的MFI结构分子筛是纯硅分子筛silicalite-1、硅铝分子筛ZSM-5、钛硅分子筛TS-1或者其它具有MFI拓扑结构的杂原子分子筛。
3.根据权利要求1所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中，引入杂原子铝、钛或铁，得到相应杂原子MFI结构分子筛。
4.根据权利要求3所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：杂原子引入量为氧化硅与杂原子的摩尔比大于10。
5.根据权利要求4所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：杂原子引入量为氧化硅与杂原子的摩尔比大于15。
6.根据权利要求1所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，所得片状形貌的MFI结构分子筛合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.12～0.5，H2O/SiO2＝8～60，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵与氧化硅的质量比为0.1％-20％。
7.根据权利要求6所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：所得片状形貌的MFI结构分子筛合成配方摩尔比为TPAOH/SiO2＝0.2～0.35，H2O/SiO2＝12～40，聚磷酸铵的用量为聚磷酸铵与氧化硅的质量比为0.5％-10％。
8.根据权利要求1所述的片状MFI拓扑结构分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，所得MFI结构分子筛呈现纳米片状形貌，纳米片层厚度在10-100nm之间。
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