CN107511170B - 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛催化剂前体和与所述ZSM‑5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM‑5分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂的工业生产中。

Description

无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。
以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯工艺。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103030156B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长(120小时)，进而导致催化剂强度降低，无法满足工业应用的要求；同时，所得的催化剂中仍残留有5质量％的粘结剂。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。
另外，本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂制备过程复杂，分子筛含量低，催化性能差的问题。通过将含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、在苯烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛催化剂前体和与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，将合成态ZSM-5分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得ZSM-5分子筛催化剂前体。优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂前体的重量计，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。
其中，“粘结剂”与“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为ZSM-5分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态ZSM-5分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本发明实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛催化剂混合后，经过成型、干燥，转化为“ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。
上述技术方案中所述合成态ZSM-5分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的ZSM-5分子筛。例如，将导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，即可获得所述合成态的ZSM-5分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.001～0.07):(0.05～0.30):(0.02～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.0025～0.04):(0.05～0.25):(0.05～0.25):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。
上述技术方案中，焙烧采用本领域常规分子筛焙烧方法，例如，在400～800℃含氧气的气氛下焙烧3～10小时得ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，还包括如下步骤：将得到的ZSM-5分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。优选地，得到的ZSM-5分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触，具体实现为，将所述ZSM-5分子筛催化剂在10～600℃与pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触1～5次、每次10分钟～3小时；较为优选地，所述溶液包括铵盐的水溶液，如硝酸铵、磷酸铵、草酸铵的水溶液，酸的水溶液，如草酸、磷酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，如硝酸镧的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。其中，所述pH值是在室温条件下测定的。
上述技术方案中，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液；较好地，包括选自无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；更好地，所述无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸或硫酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙二酸，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，所述以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱包括NaOH或KOH。采用上述方法，将含粘结剂的催化剂和所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，可以简单、高效、充分地将粘结剂组分从催化剂中去除，制得无粘结分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％；较好地0.01％-3％；更好地0.01％-1％；更好地0.03％-0.9％；最好地0.05％-0.7％。将溶质的质量分数控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1；较好地10-50:1；更好地10-40:1；最好地10-30:1。将溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天；较好地，所述接触温度为不高于190℃，接触时间为20分钟-12小时；更好地，所述接触温度为60-180℃，接触时间为30分钟-6小时；最好地，接触温度为100-170℃,接触时间为30分钟-4小时。将接触温度和接触时间控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛催化剂前体和与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触；较好地，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。同时加入有机胺，作用是保护分子筛晶体免受上述溶液刻蚀，保持分子筛晶体的完整性。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒尺寸为200～700纳米，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝200～400。
本发明还提供一种根据上述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛。
所述无粘结剂ZSM-5分子筛中，粘结剂的含量小于3重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
所述无粘结剂ZSM-5分子筛的抗压强度为60～120N/cm，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
本发明还提供一种根据上述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂在苯烷基化制烷基苯反应中的应用。
本发明提供的无粘结剂ZSM-5分子筛，在苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中。
对于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应，需要催化剂具有一定的抗压强度(超过60N/cm)，以免催化剂粉化，进而导致催化剂流失和床层压降增加。但是，催化剂的抗压强度不是越高越好，当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因而，用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯和苯与乙醇气相烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
为了获得如此抗压强度的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，本发明采用对含粘结剂分子筛催化剂进行后处理选择性脱除粘结剂的方法，制备无粘结剂分子筛催化剂，此方法普适性好，操作简单，对设备要求低，时间快。不存在现有技术中采用二次晶化法制备无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂转晶不完全、时间长和操作繁琐的问题。采用本发明的技术方案，12小时以内即可实现粘结剂的快速脱除，所得催化剂的抗压强度为60～120N/cm，且粘结剂脱除彻底，产品中粘结剂的含量小于3重量％，取得了较好的技术效果。
本发明中所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，通过XRD测试所含的物相以及各物相的含量。通过扫描电镜观察粘结剂的脱除情况，以及分子筛的形貌。对含粘结剂的催化剂进行后处理制得的催化剂中的粘结剂的含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
附图说明
图1为【实施例1】制备的无粘结剂ZSM-5分子筛的XRD谱图。从其谱图可以看出，在2Theta＝7.9°，8.8°，23.0°，23.2°，23.6°，23.8°，24.3°附近的衍射峰与ZSM-5分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
a)ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝180
TPAOH/SiO2＝0.22
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的ZSM-5分子筛。测试合成态ZSM-5分子筛的失重率为16.4重量％。
b)ZSM-5分子筛催化剂前体的制备：将上述合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为70重量％、横截面为四叶草的条状ZSM-5分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在150℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为30：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.4％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图1所示。产品中分子筛的含量达99.1重量％，抗压强度为76N/cm。
本实施例中，以碱性硅溶胶作粘结剂，采用氢氧化钠去除成型ZSM-5分子筛催化剂中的粘结剂，氢氧化钠与其中的无定形二氧化硅(ZSM-5分子筛催化剂中的粘结剂)反应，将其转化为溶于水的硅酸钠，从而实现ZSM-5分子筛催化剂中的粘结剂高效快速地去除。
【实施例2】
同【实施例1】，只是步骤b)中将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)87.5克、田菁粉1.05克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在150℃接触4小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为25：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.6％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为68N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】，只是步骤b)中将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)21.875克、田菁粉0.9克、硝酸铵水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在120℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为28：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.3％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达99.5重量％，抗压强度为81N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】，只是步骤b)中将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)21.875克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)27.632克、田菁粉0.9克和水混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在110℃接触5小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为45：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.4％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.3重量％，抗压强度为66N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】，只是步骤b)中将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氢氧化钾水溶液在130℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为40：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.2％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为77N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵的水溶液在170℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为35：1，N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液的质量分数为1％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.4重量％，抗压强度为79N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】，只是步骤b)中将合成态ZSM-5分子筛41.866克、氧化铝(99.0重量％)8.838克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体与氯化氢的水溶液(盐酸)在130℃接触5小时，盐酸与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为30：1，盐酸的质量分数为1％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.6重量％，抗压强度为72N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】，只是步骤b)中通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。最终产品无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】，只是步骤b)中通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.5重量％，抗压强度为74N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】，只是步骤b)中通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.5重量％，抗压强度为71N/cm。
【实施例11】
同【实施例7】，只是步骤b)中通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
c)中采用磷酸与步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体在110℃接触5小时，磷酸与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为30：1，磷酸的质量分数为0.5％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例12】
同【实施例1】，只是步骤a)中ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
NaOH/SiO2＝0.10
1,6-己二胺/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18；
b)通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.1重量％，抗压强度为67N/cm。
【实施例13】
同【实施例1】，只是步骤a)ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝150
NaOH/SiO2＝0.09
正丁胺/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝20；
b)通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为79N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是将3.94克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、129克水、124克TPAOH水溶液(TPAOH 20.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、硅源(为0)、铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品中分子筛的含量达90.5重量％，抗压强度为101N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是将0.495克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、244克水、1.02克NaOH(96重量％)、16.4克1,6-己二胺水溶液(99.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、硅源(为0)、铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品中分子筛的含量为83.8重量％，抗压强度为43N/cm。
【比较例3】
按照文献CN103785449B的方法制备无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂：将【实施例1】中合成的ZSM-5分子筛30克与白炭黑10克混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀，挤条成型，80℃烘干3h后，置于内胆底层含10克三乙胺和10克水的混合物的高压釜中，180℃晶化96h取出，烘干、焙烧得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
产品中分子筛的含量为98.5重量％，抗压强度为40N/cm。
【实施例14】
将【实施例1】中的ZSM-5分子筛催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应。反应前，先通过铵交换把催化剂转化为氢型。烷基化反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯质量空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率为47.6％。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应。反应前，先通过铵交换把催化剂转化为氢型。烷基化反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯质量空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率仅为34.7％。

Claims (15)

1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将ZSM-5分子筛催化剂前体和与所述ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，从而将粘结剂溶解脱除，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得ZSM-5分子筛催化剂；所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟～6小时；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.01%～3%；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为10～50：1；所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为60~90牛顿/厘米。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂前体的重量计，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为40～90重量%。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂前体和与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。
5.根据权利要求4所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟~4小时；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.05%～1%；所述与ZSM-5分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与ZSM-5分子筛催化剂前体的质量比为10～30：1。
7.根据权利要求6所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸或硫酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙二酸，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，所述以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱包括NaOH或KOH。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，通过将合成态ZSM-5分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得所述ZSM-5分子筛催化剂前体。
9.根据权利要求8所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、含硅化合物、氧化铝中的至少一种，所述含硅化合物的通式为Y4-nSiXn，其中，n=1~4，Y为烃基，X为可水解基团；以焙烧后的ZSM-5分子筛催化剂前体的重量计，ZSM-5分子筛催化剂前体中的ZSM-5分子筛的含量为60~85重量%。
10.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛前体为长度0.3~1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08~0.3厘米，采用挤出成型法制备。
11.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将得到的ZSM-5分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。
12.根据权利要求11所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述pH值不高于7的至少一种溶液包括铵盐的水溶液，酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。
13.权利要求1~12任一项所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
14.根据权利要求13所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中，粘结剂的含量小于2重量%。
15.权利要求1~12任一项所述方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665325A (en) * 1991-01-23 1997-09-09 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing substantially binder-free zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665325A (en) * 1991-01-23 1997-09-09 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing substantially binder-free zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
CN101259424A (zh) * 2008-03-18 2008-09-10 南京工业大学 一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法
CN103030156A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN103121909A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 乙醇与苯气相烷基化生产乙苯的方法

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