CN114433191B - 一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法及由该方法制得的无粘结剂分子筛催化剂。该方法包括：将无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液接触，经第二干燥和第二焙烧后，再经铵交换处理，得到无粘剂分子筛催化剂。本发明方法制备的无粘结剂分子筛催化剂，平均压碎强度可达55‑100N/5mm，可用于催化剂的工业生产中。将本发明催化剂应用于碳四裂解制烯烃反应中，反应选择性好、催化剂稳定性高，再生性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高机械强度无粘结剂分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
沸石分子筛因其具有均匀有序的微孔、大的比表面积、高的水热稳定性等优点，而被广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等缺点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般占催化剂总重量的30％～40％，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。无粘结剂分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，结晶度高，可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，无粘结剂分子筛其实就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，相当于成型催化剂中全部为具有孔道结构的分子筛，相比于含有粘结剂的分子筛催化剂，无粘结剂分子筛催化剂的机械强度会有一定程度的减小，这是无粘结剂分子筛催化剂工业应用必须要克服的问题。
1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。现有工业用的分子筛催化剂含有大量粘结剂，催化剂活性低，并且只有分子筛本身的微孔及分子筛和粘结剂之间形成的少量大孔，扩散性能差，导致催化剂稳定性不好。
CN94112035.X披露了一种无粘结剂ZSM-5型分子筛的制备方法，将ZSM-5型分子筛粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型后，于含有机胺或有机季铵碱的水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得无粘结剂ZSM-5分子筛，但没有机械强度的相关报道。
CN104226360A披露了一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法和用途。其中，全结晶分子筛就是指催化剂不含粘结剂，整体都是分子筛，同时具有较好的机械强度，适合工业应用，其实施例中条形全结晶ZSM-5分子筛催化剂径向平均压碎强度为30～50N/5mm。
现有工业应用中的分子筛催化剂或含有大量粘结剂，或少含粘结剂而结构强度较低，影响催化剂的稳定性及使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中无粘结剂分子筛催化剂机械强度较差，提供了一种新的无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，该方法可以得到高机械强度的无粘结剂分子筛催化剂，将催化剂应用于碳四烯烃裂解制丙烯反应，反应稳定性高、丙烯选择性高、再生性能好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括：将无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液接触，经第二干燥和第二焙烧后，再经铵交换处理，得到高机械强度的无粘剂分子筛催化剂。
上述技术方案中，无粘结剂分子筛催化剂前体可以采用粘结剂转化法制备，具体过程如下：将分子筛原粉和粘结剂的成型体经第一干燥(优选地，第一干燥条件如下：于80～120℃干燥4～10小时)，然后在含有有机胺的溶液或蒸汽中，进行水热晶化(优选地，晶化条件如下：在120～200℃晶化10～100小时)，再经第二焙烧(优选地，第二焙烧条件如下：在500～600℃下焙烧4～8小时)，得到无粘结剂分子筛催化剂前体。其中，以焙烧后的成型体重量计，分子筛原粉用量占20％～80％，粘结剂用量占20％～80％。
上述技术方案中，无粘结剂分子筛催化剂前体的平均压碎强度为20～50N/5mm。
上述技术方案中，分子筛选自FAU、MFI、CHA和MOR结构的沸石分子筛中的至少一种。所述分子筛原粉的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～1000。所用粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氧化铝中的一种或几种。
上述技术方案中，所述的成型体为柱状，柱体的横切面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形、齿轮形或其他特殊形状，长度为0.3～1.0厘米，横切面最大径向尺寸为0.1～0.5厘米。
上述技术方案中，所用有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、三乙胺、乙二胺、己二胺中的至少一种。所述含有有机胺的溶液中，有机胺的质量浓度为10％～80％。
上述技术方案中，所用电解质选自氢氧化铵、铵盐、季铵盐、弱酸中的至少一种，优选为氢氧化铵、醋酸铵、醋酸、柠檬酸、四乙基溴化铵中的至少一种，进一步优选为醋酸铵和醋酸。所述醋酸铵与醋酸的质量比为2～20。所述电解质溶液的质量浓度为0.1％～11％。所述电解质溶液为其水或乙醇溶液。所述无粘结剂分子筛催化剂前体与电解质溶液接触条件：无粘结剂分子筛催化剂前体与电解质溶液的固液质量比为0.05～1.10，优选为0.10～1.0，温度为60～120℃，接触时间为10～20小时。
上述技术方案中，所述的第二干燥条件如下：于80～120℃干燥4～10小时，所述的第二焙烧条件如下：在500～600℃下焙烧4～8小时。
上述技术方案中，所述铵交换处理过程如下：经第二焙烧后的催化剂前体在80～90℃下与质量浓度为5％～10％的铵盐水溶液接触进行铵交换。可以进行多次铵交换，比如2～6次。铵交换之后进行第三干燥和第三焙烧后，得到无粘结剂分子筛催化剂。其中第三干燥的条件如下：于80～120℃干燥4～10小时。第三焙烧条件如下：于500～600℃下焙烧4～8小时。铵交换之后也可以先进行洗涤后，再进行第三干燥，洗涤可以用去离子水洗涤。
本发明还提供了一种无粘结剂分子筛催化剂，其中由上述制备方法制得。
上述技术方案中，所得到的无粘结剂分子筛催化剂的平均压碎强度为55～100N/5mm，优选为65～90N/5mm。
本发明还提供了一种上述催化剂在碳四裂解制烯烃反应中的应用。
所述应用，以碳四为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.3MPa，重量空速1～50h-1的条件下，原料通过催化剂床层进行反应，得到含丙烯产物。
上述技术方案中，所述的碳四可以来源于炼厂、甲醇制烯烃装置，可以是碳四烯烃或包括碳四烷烃和碳四烯烃的混合烃。
本发明方法是对成型分子筛催化剂中的粘结剂进行转化，制备出无粘结剂分子筛催化剂，并采用电解质溶液进行后处理的方法，这样利用电解质溶液和分子筛脱除粘结剂后的缺陷位产生键合作用，得到具有高机械强度的无粘结剂分子筛催化剂。此方法适用性广，粘结剂转化完全，结晶度高，有效克服了现有技术中催化剂的机械强度较差的缺点。通过本发明制备的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，应用于碳四烯烃裂解制丙烯的反应中，反应稳定性可以达到140小时以上，丙烯选择性达到43％以上，再生性能良好，结构稳固，再生40次后，催化剂颗粒破碎比例低于5％，有效控制了催化剂在反应中的损耗，降低了催化剂使用成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所用分子筛原粉的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得无粘结剂分子筛催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明中，使用颗粒强度测定仪测试催化剂的径向机械强度，取30颗长度5mm的催化剂颗粒测量其强度，取平均值，即为催化剂平均压碎强度。
本发明提供了一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，具体过程包括：
(1)将分子筛原粉和粘结剂混捏得到成型体，经第一干燥(于80～120℃干燥5～10小时)，得到催化剂前体I；以焙烧后的成型体重量计，分子筛原粉用量占20％～80％，粘结剂用量占20％～80％；
上述技术方案中，分子筛选自FAU、MFI、CHA和MOR结构的沸石分子筛中的至少一种，优选地，所述分子筛选自ZSM-5、MOR中的至少一种。所述分子筛原粉的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～1000，优选为10～800。所用粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氧化铝中的一种或几种；
上述技术方案中，所述的成型体为柱状，柱体的横切面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形、齿轮形或其他特殊形状，长度为0.3～1.0厘米，横切面最大径向尺寸为0.1～0.5厘米；
(2)将上述催化剂前体I置于含有有机胺的溶液或蒸汽中，在120～200℃晶化10～100小时后，然后经第一焙烧(在500～600℃下焙烧4～8小时)，得到无粘结剂分子筛催化剂前体II；
上述技术方案中，所用有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、三乙胺、乙二胺、己二胺中的至少一种。所述含有有机胺的溶液中，有机胺的质量浓度为10％～80％；
(3)将上述催化剂前体II与含有电解质的溶液接触，于60～120℃处理10～20小时，经第二干燥和第二焙烧，得到无粘结剂分子筛催化剂前体III；
上述技术方案中，所用电解质选自氢氧化铵、铵盐、季铵盐、弱酸中的至少一种，优选为氢氧化铵、醋酸铵、醋酸、柠檬酸、四乙基溴化铵中的至少一种，进一步优选为醋酸铵和醋酸。所述醋酸铵与醋酸的质量比为2～20。所述电解质溶液的质量浓度为0.1％～11％。所述电解质溶液为其水或乙醇溶液。所述催化剂前体II与含有电解质的溶液的固液质量比为0.05～1.10，优选为0.10～1.0。本发明中优选采用醋酸铵与醋酸作为电解质溶液处理无粘结剂分子筛催化剂前体，在进一步提高催化剂的机械强度和改善催化剂性能方面更加突出；
上述技术方案中，所述的第二干燥条件如下：于80～120℃干燥4～10小时，所述的第二焙烧条件如下：在500～600℃下焙烧4～8小时；
(4)将催化剂前体III在80～90℃下与质量浓度为5％～10％的铵盐水溶液进行铵交换处理，经洗涤、第三干燥(于80～120℃干燥4～10小时)和第三焙烧(于500～600℃下焙烧4～8小时)，得到无粘结剂分子筛催化剂；
上述技术方案中，可以进行多次铵交换，比如2～6次；所述的铵盐可以为硝酸铵等常用铵盐。
上述技术方案中，所得到的无粘结剂分子筛催化剂的平均压碎强度为55～100N/5mm，优选为65～90N/5mm。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的乙胺水溶液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克含3％醋酸铵(质量含量)和1％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将10克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜中，加热至70℃处理20小时，产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为78N/5mm。
实施例1所用ZSM-5分子筛原粉和所得无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的XRD图分别见图1和图2。由图1和图2可以看出，制备的无粘结剂分子筛催化剂结晶度高，可达到分子筛原粉的程度。
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对制备的催化剂进行了含烯烃60％的碳四烃裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装2克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，重量空速为3h-1。考评结果为催化剂稳定性为150小时，丙烯平均选择性45％，再生40次后，催化剂颗粒破碎比例为3％。
【实施例2】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的三乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克含0.2％醋酸铵(质量含量)和0.1％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将100克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至120℃处理20小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为65N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为145小时，丙烯平均选择性44％，再生40次后，催化剂颗粒破碎比例为3.5％。
【实施例3】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的三乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克含10％醋酸铵(质量含量)和0.5％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将10克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至100℃处理10小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为70N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为140小时，丙烯平均选择性43.5％，再生40次后，催化剂颗粒破碎比例4％。
【实施例4】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的三乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克含0.2％醋酸铵(质量含量)和0.1％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将110克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至120℃处理20小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为65N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为120小时，丙烯平均选择性37.6％，再生次数30次后，催化剂颗粒破碎比例为10％。
【实施例5】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的三乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克含0.2％醋酸铵(质量含量)和0.1％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将8克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至120℃处理20小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为65N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为110小时，丙烯平均选择性39.5％，再生次数30次后，催化剂颗粒破碎比例为10％。
【实施例6】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的乙胺水溶液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固相处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克质量含量为4％的醋酸水溶液，将10克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜中，加热至70℃处理10小时，产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为70N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性120小时，丙烯平均选择性40.5％，再生30次后，催化剂颗粒破碎比例为7.5％。
【实施例7】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的乙胺水溶液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固相处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克质量含量为4％的醋酸铵水溶液，将10克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜中，加热至70℃处理10小时，产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为55N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性120小时，丙烯平均选择性38.9％，再生30次后，催化剂颗粒破碎比例为8.3％。
【实施例8】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的三乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入100克质量含量4％的氢氧化铵水溶液，将100克上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至120℃处理20小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为65N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为100小时，丙烯平均选择性38％，再生次数30次后，催化剂颗粒破碎比例为9％。
【对比例1】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的乙胺水溶液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为41N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性130小时，丙烯平均选择性40％，再生40次后，催化剂颗粒破碎比例大于20％。
【对比例2】
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO2质量含量为40％)混捏，挤成直径0.4厘米、长0.3-1.0厘米、截面为圆形的颗粒，120℃干燥8小时。在密闭反应釜中加入10克质量含量为50％的乙胺与水的混合液，将上述颗粒样品置于反应釜上方，190℃条件下气固处理24小时。产物取出后120℃干燥8小时，在马弗炉空气气氛中于550℃焙烧4小时，即得到无粘结剂ZSM-5分子筛。在密闭反应釜中加入10克含3％醋酸铵(质量含量)和1％醋酸(质量含量)混合物的水溶液，将上述ZSM-5分子筛催化剂置于反应釜上层，加热至160℃处理20小时，产物取出晾干后在空气气氛中于550℃焙烧4小时，再于80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，120℃干燥8小时后于550℃马弗炉中焙烧6小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，测得催化剂的平均压碎强度为109N/5mm。
评价方法和评价条件同实施例1，结果为催化剂稳定性为48小时，丙烯平均选择性35％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，包括：将无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液接触，经第二干燥和第二焙烧后，再经铵交换处理，得到无粘剂分子筛催化剂；所用电解质为氢氧化铵、醋酸铵、醋酸、柠檬酸、四乙基溴化铵中的至少一种；含有电解质的溶液的质量浓度为0.1%～11%；所述无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液接触条件：无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液的固液质量比为0.05～1.10，温度为60～120℃，接触时间为10～20小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无粘结剂分子筛催化剂前体采用粘结剂转化法制备。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的分子筛选自FAU、MFI、CHA和MOR结构的沸石分子筛中的至少一种；所用粘结剂选自硅溶胶、水玻璃、氧化铝中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无粘结剂分子筛催化剂前体为成型体，成型体为柱状，柱体的横切面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或齿轮形，长度为0.3～1.0厘米，横切面最大径向尺寸为0.1～0.5厘米。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用电解质为醋酸铵和醋酸；所述醋酸铵与醋酸的质量比为2～20。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有电解质的溶液为其水或乙醇溶液。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：无粘结剂分子筛催化剂前体与含有电解质的溶液的固液质量比为0.10～1.0。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的第二干燥条件如下：于80～120℃干燥4～10小时，所述的第二焙烧条件如下：在500～600℃下焙烧4～8小时。
9.一种无粘结剂分子筛催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得，所述无粘结剂分子筛催化剂的平均压碎强度为55～100N/5mm。
10.按照权利要求9所述的无粘结剂分子筛催化剂，其特征在于：所述无粘结剂分子筛催化剂的平均压碎强度为65～90N/5mm。
11.一种权利要求9或10所述催化剂在碳四裂解制烯烃反应中的应用。
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| 无粘结剂MCM-22分子筛催化剂制备及其催化性能;李娜;王振东;张斌;孙洪敏;杨为民;;化学反应工程与工艺;第32卷(第03期);第198-202页 * |
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