CN107511165A - 无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂丝光分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：将丝光分子筛催化剂前体和与所述丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得丝光分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂丝光分子筛催化剂的工业生产中。

Description

无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
丝光沸石分子筛(MOR)是人类认识最早的沸石分子筛之一，1948年Barrer等人利用碳酸钠为矿化剂，使用混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265～295℃下水热晶化，首次人工合成出丝光沸石，典型的化学式为Na8[Al8Si4O96].24H2O。MOR结构具有四元环、五元环、六元环、八元环和十二元环，主孔道为一维十二元环孔道，孔口呈椭圆形，孔径为0.65纳米×0.70纳米，主孔道与八元环孔道相同，八元环孔道尺寸为0.26纳米×0.57纳米。丝光沸石分子筛由于其较强的酸性和独特的孔道结构，并具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，被广泛用作化学工业中许多重要催化反应的催化剂或者载体材料。如加氢裂化、加氢异构、歧化和烷基化，尤其是应用于正构烷烃异构化反应、芳烃异构化及烷基转移反应和甲苯歧化反应等领域时表现出优异的性能，同时也常用于气体或液体混合物分离。以丝光分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于甲苯歧化制对二甲苯工艺。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的丝光分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的丝光分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039152B公开了一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，通过蒸汽相辅助晶化制备丝光分子筛催化剂。然而，该方法转晶所需时间长(10～200小时)，进而导致催化剂强度降低，无法满足工业应用的要求；同时，所得的催化剂中仍残留有5质量％的粘结剂。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为丝光分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂丝光分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂丝光分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的丝光分子筛催化剂的催化性能没有提升。另外，本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在甲苯歧化制对二甲苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂丝光分子筛催化剂制备过程复杂，分子筛含量低，催化性能差的问题。通过将含粘结剂的丝光分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、在甲苯歧化制对二甲苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合甲苯歧化制对二甲苯反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将丝光分子筛催化剂前体和与所述丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得丝光分子筛催化剂。
上述技术方案中，将合成态丝光分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得丝光分子筛催化剂前体。优选地，上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的丝光分子筛催化剂前体的重量计，丝光分子筛催化剂前体中的丝光分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，丝光分子筛催化剂前体中的丝光分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。
其中，“粘结剂”与“丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为丝光分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态丝光分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本发明实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛催化剂混合后，经过成型、干燥，转化为“丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。
上述技术方案中所述合成态丝光分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的丝光分子筛。
上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态丝光分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。
上述技术方案中，焙烧采用本领域常规分子筛焙烧方法，例如，在400～800℃含氧气的气氛下焙烧3～10小时得丝光分子筛催化剂。
上述技术方案中，还包括如下步骤：将得到的丝光分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。优选地，得到的丝光分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触，具体实现为，将所述丝光分子筛催化剂在10～600℃与pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触1～5次、每次10分钟～3小时；较为优选地，所述溶液包括铵盐的水溶液，如硝酸铵、磷酸铵、草酸铵的水溶液，酸的水溶液，如草酸、磷酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，如硝酸镧的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。其中，所述pH值为在室温条件下测定。
上述技术方案中，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液；较好地，包括选自无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；更好地，所述无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸或硫酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙二酸，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，所述以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱包括NaOH或KOH。采用上述方法，将含粘结剂的催化剂和所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，可以简单、高效、充分地将粘结剂组分从催化剂中去除，制得无粘结分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％；较好地0.01％-3％；更好地0.01％-1％；更好地0.03％-0.9％；最好地0.05％-0.7％。将溶质的质量分数控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂丝光分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1；较好地10-50:1；更好地10-40:1；最好地10-30:1。将溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂丝光分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天；较好地，所述接触温度为不高于190℃，接触时间为20分钟-12小时；更好地，所述接触温度为60-180℃，接触时间为30分钟-6小时；最好地，接触温度为100-170℃,接触时间为30分钟-4小时。将接触温度和接触时间控制在上述范围内，在实现快速去除粘结剂的同时，避免对分子筛晶体的刻蚀，并使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内，获得最优的无粘结剂丝光分子筛催化剂。
上述技术方案中，所述丝光分子筛催化剂前体和与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触；较好地，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。同时加入有机胺，作用是保护分子筛晶体免受上述溶液刻蚀，保持分子筛晶体的完整性。
本发明还提供一种根据上述无粘结剂丝光分子筛的制备方法合成的无粘结剂丝光分子筛。
所述无粘结剂丝光分子筛中，粘结剂的含量小于3重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
所述无粘结剂丝光分子筛的抗压强度为60～120N/cm，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
本发明还提供一种根据上述无粘结剂丝光分子筛的制备方法合成的无粘结剂丝光分子筛催化剂在甲苯歧化制对二甲苯反应中的应用。
本发明提供的无粘结剂丝光分子筛，在甲苯歧化制对二甲苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于甲苯歧化制对二甲苯反应中。
对于甲苯歧化制对二甲苯反应，需要催化剂具有一定的抗压强度(超过60N/cm)，以免催化剂粉化，进而导致催化剂流失和床层压降增加。但是，催化剂的抗压强度不是越高越好，当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因而，用于甲苯歧化制对二甲苯的丝光分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
为了获得如此抗压强度的无粘结剂丝光分子筛催化剂，本发明采用对含粘结剂分子筛催化剂进行后处理选择性脱除粘结剂的方法，制备无粘结剂分子筛催化剂，此方法普适性好，操作简单，对设备要求低，时间快。不存在现有技术中采用二次晶化法制备无粘结剂的丝光分子筛催化剂转晶不完全、时间长和操作繁琐的问题。采用本发明的技术方案，12小时以内即可实现粘结剂的快速脱除，所得催化剂的抗压强度为60～120N/cm，且粘结剂脱除彻底，产品中粘结剂的含量小于3重量％，取得了较好的技术效果。
本发明中所述的无粘结剂丝光分子筛，通过XRD测试所含的物相以及各物相的含量。通过扫描电镜观察粘结剂的脱除情况，以及分子筛的形貌。对含粘结剂的催化剂进行后处理制得的催化剂中的粘结剂的含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
附图说明
图1为【实施例1】制备的无粘结剂丝光分子筛的XRD谱图。从其谱图可以看出，衍射峰与丝光分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
a)丝光分子筛催化剂前体的制备：将合成态丝光分子筛(失重率8.2质量％)38.126克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为70重量％、横截面为四叶草的条状丝光分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在150℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为30：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.4％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图1所示。产品中分子筛的含量达99.1重量％，抗压强度为76N/cm。
本实施例中，以碱性硅溶胶作粘结剂，采用氢氧化钠去除成型丝光分子筛催化剂中的粘结剂，氢氧化钠与其中的无定形二氧化硅(成型丝光分子筛催化剂中的粘结剂)反应，将其转化为溶于水的硅酸钠，从而实现丝光分子筛催化剂中的粘结剂高效快速地去除。
【实施例2】
同【实施例1】，只是步骤a)中将合成态丝光分子筛38.126克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)87.5克、田菁粉1.05克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在150℃接触4小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为25：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.6％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为68N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】，只是步骤a)中将合成态丝光分子筛38.126克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)21.875克、田菁粉0.9克、硝酸铵水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在120℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为28：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.3％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达99.5重量％，抗压强度为81N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】，只是步骤a)中将合成态丝光分子筛38.126克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)21.875克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)27.632克、田菁粉0.9克和水混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氢氧化钠水溶液在110℃接触5小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为45：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.4％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.3重量％，抗压强度为66N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】，只是步骤a)中将合成态丝光分子筛38.126克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氢氧化钾水溶液在130℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为40：1，氢氧化钠水溶液的质量分数为0.2％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为77N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】，只是将合成态丝光分子筛38.126克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵的水溶液在170℃接触3小时，氢氧化钠水溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为35：1，N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵水溶液的质量分数为1％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.4重量％，抗压强度为79N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】，只是步骤a)中将合成态丝光分子筛38.126克、氧化铝(99.0重量％)8.838克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
b)将步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体与氯化氢的水溶液(盐酸)在130℃接触5小时，盐酸与丝光分子筛催化剂前体的质量比为30：1，盐酸的质量分数为1％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.6重量％，抗压强度为72N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】，只是步骤a)中通过挤条成型制备丝光分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。最终产品无粘结剂丝光分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】，只是步骤a)中通过挤条成型制备丝光分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品无粘结剂丝光分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.5重量％，抗压强度为74N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】，只是步骤a)中通过挤条成型制备丝光分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
产品无粘结剂丝光分子筛催化剂的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.5重量％，抗压强度为71N/cm。
【实施例11】
同【实施例7】，只是步骤a)中通过挤条成型制备丝光分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体。
b)中采用磷酸与步骤a)中制得的丝光分子筛催化剂前体在110℃接触5小时，磷酸与丝光分子筛催化剂前体的质量比为30：1，磷酸的质量分数为0.5％，反应结束后将固体产物分离、干燥、在550℃空气气氛下焙烧5小时得丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例12】
同【实施例1】，只是步骤a)通过挤条成型制备丝光分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.1重量％，抗压强度为67N/cm。
【实施例13】
同【实施例1】，只是步骤a)通过挤条成型制备丝光分子筛含量为77重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。
产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为80N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是采用硅溶胶为粘结剂：
a)将合成态丝光分子筛45.5克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)5.04克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。丝光分子筛催化剂的抗压强度为32N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是采用氧化铝为粘结剂：
a)将合成态丝光分子筛45.5克、氧化铝(Al2O3 96重量％)2.1克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备丝光分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。丝光分子筛催化剂的抗压强度为41N/cm。
【比较例3】
按照文献CN102039152B的方法制备无粘结剂丝光分子筛催化剂：将白炭黑19克、拟薄水铝石10克、碳酸氢钠7克混合成型、烘干，然后放入内胆底层含水和己二胺质量比为1：1的混合溶液20克的高压釜中，催化剂和液体水不接触，在150℃晶化150h取出，烘干，在400℃焙烧2h，550℃焙烧3h得到丝光分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似，产品中分子筛的含量为83.6重量％，抗压强度为35N/cm。

Claims (19)

1.一种无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将丝光分子筛催化剂前体和与所述丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得丝光分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1。
5.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的丝光分子筛催化剂前体的重量计，丝光分子筛催化剂前体中的丝光分子筛的含量为40-90重量％。
7.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述丝光分子筛催化剂前体和与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。
8.根据权利要求7所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟～4小时；所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.05％～1％；所述与丝光分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与丝光分子筛催化剂前体的质量比为10～30：1。
10.根据权利要求9所述的无粘结剂丝光分子筛的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括硝酸、盐酸、磷酸或硫酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙二酸，所述季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，所述以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱包括NaOH或KOH。
11.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，通过将合成态丝光分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得所述丝光分子筛催化剂前体。
12.根据权利要求11所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、含硅化合物、氧化铝中的至少一种，所述含硅化合物的通式为Y4-nSiXn，其中，n＝1～4，Y为烃基，X为可水解基团；以焙烧后的丝光分子筛催化剂前体的重量计，丝光分子筛催化剂前体中的丝光分子筛的含量为60～85重量％。
13.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述丝光分子筛前体为长度0.3～1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米，采用挤出成型法制备。
14.根据权利要求1所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将得到的丝光分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。
15.根据权利要求14所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述pH值不高于7的至少一种溶液包括铵盐的水溶液，酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。
16.权利要求1～15任一项所述无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法合成的无粘结剂丝光分子筛催化剂。
17.根据权利要求16所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂，其特征在于，所述无粘结剂丝光分子筛催化剂中，粘结剂的含量小于2重量％。
18.根据权利要求16所述的无粘结剂丝光分子筛催化剂，其特征在于，所述无粘结剂丝光分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米。
19.权利要求1～15所述方法合成的无粘结剂丝光分子筛催化剂在甲苯歧化制对二甲苯反应中的应用。
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