CN107512729A - 无粘结剂zsm‑5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM‑5分子筛的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂ZSM‑5分子筛制备过程中的二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)提供合成态ZSM‑5分子筛；b)将所述合成态ZSM‑5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM‑5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将所述ZSM‑5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM‑5分子筛；控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～100的技术方案较好地解决了该问题，可用于无粘结剂ZSM‑5分子筛的工业生产中。

Description

无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛属于MFI拓扑结构，具有三维十元环孔道体系，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51nm×0.55nm，平行于a轴方向的十元环孔道呈之字形，孔径为0.53nm×0.56nm。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和可控的酸性质成为一种非常重要的催化材料，在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用。如在催化脱蜡、二甲苯异构化制对二甲苯、甲苯歧化制对二甲苯、苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、烯烃水合、苯与乙醇气相烷基化制乙苯、低碳烯烃裂解制丙烯、甲醇制丙烯、甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯等反应过程中均有潜在应用，在其中的某些反应中已经实现工业化应用。
特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的ZSM-5分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的ZSM-5分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN103785449B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。然而，该方法虽然其声称制得了无粘结剂ZSM-5分子筛，其通过转晶步骤由粘结剂晶化得到的分子筛中不含酸中心，因此二次转晶没有起到增加活性中心的作用，即通过二次转晶制得的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的催化性能与含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的催化性能没有提升。另外，本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂ZSM-5分子筛二次晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂完全转化为ZSM-5分子筛，晶化彻底，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)提供合成态ZSM-5分子筛；
b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；
c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛；
控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～100。
上述技术方案中，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28～85，优选SiO2/Al2O3＝30～60。
上述技术方案中，步骤b)中，所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种；所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)中，以焙烧后的ZSM-5分子筛前体重量计，ZSM-5分子筛前体中的ZSM-5分子筛的含量为40～80重量％；优选50～75重量％。
上述技术方案中，步骤b)中，酸的水溶液的质量分数为0.5～10％；优选1～5％。
上述技术方案中，步骤b)中，合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01～0.2):(0.1～2.0):(0.15～1.5)；优选1:(0.02～0.1):(0.2～1.5):(0.2～1.2)。
上述技术方案中，步骤c)中，所述第二硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺、六亚甲基亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.0125～0.10):(0.025～0.30):(6～30)；优选二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.015～0.06):(0.04～0.25):(8～20)。
上述技术方案中，步骤c)中，晶化条件包括：晶化温度150～170℃，晶化时间2小时～2天，更优选晶化时间为2小时～24小时。
上述技术方案中，所述ZSM-5分子筛前体为长度0.3～1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08-0.3厘米，采用挤出成型法制备。
上述技术方案中，步骤c)中仅加入第二硅源，或仅加入第二铝源；仅须控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～100，优选SiO2/Al2O3＝28～85，更优选SiO2/Al2O3＝30～60即可。
上述技术方案中，所述合成态ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～1000，优选60～300。所述合成态ZSM-5分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的ZSM-5分子筛。例如，将有机导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，既可获得所述合成态的ZSM-5分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、有机导向剂和水的摩尔比为：1:(0.001～0.033):(0.03～0.30):(0.025～0.3):(6～50)，优选范围为1:(0.003～0.017):(0.05～0.25):(0.05～0.25):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～5天，优选1天～3天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺、六亚甲基亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。
本发明还提供一种根据所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛。所述无粘结剂ZSM-5分子筛中，粘结剂的含量小于5重量％，优选小于3重量％。所述无粘结剂ZSM-5分子筛的抗压强度为60～120N/cm，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。
本发明提供的无粘结剂ZSM-5分子筛，在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中。
本发明的发明人发现，在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中，由于采用固定床反应器，因而需要催化剂具有一定的抗压强度(超过60N/cm)，以免催化剂粉化，进而导致催化剂流失和床层压降增加。但是，催化剂的抗压强度不是越高越好，当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因而，用于苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～90N/cm。为了获得如此抗压强度的无粘结剂ZSM-5分子筛，本发明采用液相转晶技术，利于物料的传输，晶化速度快。同时，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～100，就可以实现粘结剂向ZSM-5分子筛的快速晶化。在此范围内，所有粘结剂均可晶化为ZSM-5分子筛，不会出现转晶不完全。采用本发明的技术方案，仅需2～48小时即可实现粘结剂的快速晶化，所得催化剂的抗压强度为60～120N/cm，且晶化彻底，粘结剂的含量小于5重量％，取得了较好的技术效果。
本发明中所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，通过XRD测试所含的物相以及各物相的含量。通过扫描电镜观察粘结剂转晶的情况，以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
附图说明
图1为【实施例1】制备的无粘结剂ZSM-5分子筛的XRD谱图。从其谱图可以看出，在2Theta＝7.9°，8.8°，23.0°，23.2°，23.6°，23.8°，24.3°附近的衍射峰与ZSM-5分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝180
TPAOH/SiO2＝0.22
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的ZSM-5分子筛。测试合成态ZSM-5分子筛的失重率为16.4重量％。
ZSM-5分子筛前体的制备：将上述合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为70重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将1.97克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、247克水、8.865克正丁胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化28小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图如图1所示。产品中分子筛的含量达99.1重量％，抗压强度为76N/cm。
【实施例2】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)87.5克、田菁粉1.05克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、267克水、8.9克正丁胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化26小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量％，抗压强度为68N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)21.875克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、268克水、0.2克NaOH(96重量％)、11.82克正丁胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化24小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达99.5重量％，抗压强度为81N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)21.875克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)27.632克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为50重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、129克水、123.25克TPAOH水溶液(TPAOH 20.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化26小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.3重量％，抗压强度为66N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、268克水、0.2克NaOH(96重量％)、9.6克异丙胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化24小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为77N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、129克水、0.2克NaOH(96重量％)、124克TPAOH水溶液(TPAOH 20.0重量％)、2克异丙胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.4重量％，抗压强度为79N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】，只是将合成态ZSM-5分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量％)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量％)混合均匀，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为80重量％、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、264克水、0.2克NaOH(96重量％)、16.41克1,6-己二胺(99.0重量％)混合均匀，再与上述制得的全部分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源发烟硅胶(SiO295.0重量％)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.6重量％，抗压强度为72N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】，只是通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】，只是通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为90重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量％，抗压强度为75N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】，只是ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200
NaOH/SiO2＝0.10
1,6-己二胺/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18；
通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝70。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.6重量％，抗压强度为67N/cm。
【实施例11】
同【实施例1】，只是ZSM-5分子筛的合成(合成态ZSM-5分子筛)步骤，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝150
NaOH/SiO2＝0.09
正丁胺/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝18；
通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为75重量％、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝35。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量％，抗压强度为79N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是将3.94克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、129克水、124克TPAOH水溶液(TPAOH 20.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1类似。产品中分子筛的含量达90.5重量％，抗压强度为101N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是将0.495克铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)、244克水、1.02克NaOH(96重量％)、16.4克1,6-己二胺(99.0重量％)混合均匀，再与分子筛前体混合，将所得混合物置于150℃晶化20小时，控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝150。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂ZSM-5分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量为83.8重量％，抗压强度为43N/cm。
【比较例3】
按照文献CN103785449B的方法制备无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂：将【实施例1】中合成的的ZSM-5分子筛30克与白炭黑10克混合均匀，加入含有磷和镧元素的溶液，搅拌均匀，挤条成型，80℃烘干3h后，置于内胆底层含10克三乙胺和10克水的混合物的高压釜中，180℃晶化96h取出，烘干、焙烧得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似，产品中分子筛的含量为98.5重量％，抗压强度为40N/cm。
【实施例12】
将【实施例1】中的催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯重时空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率为47.6％。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯重时空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率仅为34.7％。

Claims (18)

1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)提供合成态ZSM-5分子筛；
b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；
c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛；
控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～100。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28～85。
3.根据权利要求2所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝30～60。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种；所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种；
以焙烧后的ZSM-5分子筛前体重量计，ZSM-5分子筛前体中的ZSM-5分子筛的含量为40～80重量％；
酸的水溶液的质量分数为0.5～10％；
合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01～0.2):(0.1～2.0):(0.15～1.5)。
5.根据权利要求4所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，以焙烧后的ZSM-5分子筛前体重量计，ZSM-5分子筛前体中的ZSM-5分子筛的含量为50～75重量％；
酸的水溶液的质量分数为1～7％；
合成态ZSM-5分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.02～0.1):(0.2～1.5):(0.2～1.2)。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述第二硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、1,6-己二胺、六亚甲基亚胺中的至少一种；
以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.0125～0.10):(0.025～0.30):(6～30)；晶化条件包括：晶化温度150～170℃，晶化时间2小时～2天。
7.根据权利要求6所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为：1:(0.015～0.06):(0.04～0.25):(8～20)。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述合成态ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30～1000。
9.根据权利要求8所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述合成态ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为60～300。
10.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的晶粒直径为200～700纳米。
11.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛前体为长度0.3～1.0厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米，采用挤出成型法制备。
12.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤c)中仅加入第二硅源，或仅加入第二铝源。
13.权利要求1～12任一所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛。
14.根据权利要求13所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛中，粘结剂的含量小于3重量％。
15.根据权利要求13所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的抗压强度为60～120牛顿/厘米。
16.根据权利要求15所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的抗压强度为65～100牛顿/厘米。
17.根据权利要求16所述的无粘结剂ZSM-5分子筛，其特征在于，所述无粘结剂ZSM-5分子筛的抗压强度为65～90牛顿/厘米。
18.权利要求1～12所述方法合成的无粘结剂ZSM-5分子筛在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯或者苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中的应用。
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