CN111659463B - 用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用 - Google Patents

用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用。该制备方法包括步骤S1，提供硅铝磷分子筛，硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01～1:0.1～2；步骤S2，将硅铝磷分子筛与粘结剂、水、胶溶剂进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。上述采用具有特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛和对硅铝磷分子筛的成型处理，使得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂具有高活性和稳定性。

Description

用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方 法及该催化剂的应用
技术领域
本发明涉及6-氨基己腈制备技术领域，具体而言，涉及一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用。
背景技术
6-氨基己腈是合成己二胺的一种重要的化学中间体，可由己内酰胺催化氨化合成而得。专利申请公开号为US2234566的美国专利申请采用硅胶负载铜作为脱水催化剂，在反应温度360℃和氨气/己内酰胺摩尔比为6的条件下合成6-氨基己腈，己内酰胺转化率21.7％，6-氨基己腈收率只有25％，催化剂存在活性低的问题。专利CN107739318开发了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法和装置，将己内酰胺、有机溶剂和磷酸盐催化剂投入反应釜中，在260～280℃下反应生成6-氨基己腈，己内酰胺转化率55％，6-氨基己腈选择性97％。采用间歇工艺技术，存在后期催化剂和溶剂分离过于复杂、能耗高、产能低、己内酰胺转化率低等缺点。
不难看出，虽然己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的技术研究较早，但使用的催化剂均存在活性低，产品收率低等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用，以解决现有技术中的由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供硅铝磷分子筛，硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01～1:0.1～2；步骤S2，将硅铝磷分子筛与粘结剂、水、胶溶剂进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，将二氧化硅水凝胶、铝源、磷源、模板剂、水进行混合，得混合物；步骤S12，将混合物进行水热晶化，得晶化母液；以及步骤S13，将晶化母液进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得硅铝磷分子筛。
进一步地，上述磷源选自磷酸钙、磷酸、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸铝和偏磷酸镁中的一种或多种。
进一步地，在上述步骤S11中，二氧化硅水凝胶以二氧化硅计，二氧化硅水凝胶、模板剂、水的摩尔比为1:1～5:25～200，优选铝源选自氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种，优选模板剂选自三乙胺、四丁基氢氧化铵、甲酰二丙胺和二乙胺中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S12中的水热晶化的温度为100～300℃,优选为130～260℃，优选水热晶化的时间为3～60h，优选为20～40h。
进一步地，上述步骤S13中，固液分离为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小压力为0.01MPa，优选真空脱除溶剂的温度为10～200℃，优选第一次干燥的温度为35～180℃，优选第一次干燥的时间为2～100h，优选第一次焙烧的温度为250～950℃，优选为500～950℃，优选第一次焙烧的时间为1～30h，优选为5～30h。
进一步地，上述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或多种，优选胶溶剂的质量百分比浓度为10～80％，优选胶溶剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.01～0.3:1。
进一步地，上述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种，优选粘结剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.01～1:1。
进一步地，上述水与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.4～0.9:1。
进一步地，上述第二次干燥的温度为5～150℃，优选第二次干燥的时间为1～100h，优选第二次焙烧的温度为200～1000℃，优选第二次焙烧的时间为1～30h。
根据本发明的另一方面，提供了一种合成己二胺中间体的方法，该方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述任一种制备方法得到的催化剂。
应用本发明的技术方案，本申请的上述硅铝磷分子筛催化剂具有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体骨架，一方面采用具有特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛，使其酸中心数量和酸中心强度更有利于己内酰胺水解氨化和脱水，另一方面上述对硅铝磷分子筛的进一步成型处理提高了所得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的强度，从而提高了其使用寿命，进而在上述两方面的作用下得到高活性和稳定性的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性较低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法及该催化剂的应用。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，提供硅铝磷分子筛，硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01～1:0.1～2；步骤S2，将硅铝磷分子筛与粘结剂、水、胶溶剂进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
本申请的上述硅铝磷分子筛催化剂具有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体骨架，一方面采用具有特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛，使其酸中心数量和酸中心强度更有利于己内酰胺水解氨化和脱水，另一方面上述对硅铝磷分子筛的进一步成型处理提高了所得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的强度，从而提高了其使用寿命，进而在上述两方面的作用下得到高活性和稳定性的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1包括步骤S11，将二氧化硅水凝胶、铝源、磷源、模板剂、水进行混合，得混合物；步骤S12，将混合物进行水热晶化，得晶化母液；以及步骤S13，将晶化母液进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得硅铝磷分子筛。
本申请通过对硅铝磷分子筛的原料形成的混合物进行水热晶化，得到晶化母液，再通过对晶化母液进行上述步骤S13的处理得到结晶化的硅铝磷分子筛。该硅铝磷分子筛催化剂具有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体骨架，是具有CHA结构型的小分子材料，该分子筛可用于很多有机催化反应体系，且具有优良的催化活性，如将其用于本申请的己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性和己内酰胺的反应体系。
在本申请的一种实施例中，上述磷源选自磷酸钙、磷酸、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸铝和偏磷酸镁中的一种或多种。
上述制备方法所用的磷源可以是含磷元素的酸或含磷元素的盐，为进一步地提高用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂中磷源的催化活性，优选为上述的磷源。为提高混合物的混合均匀性，优选在步骤S11中，二氧化硅水凝胶以二氧化硅计，二氧化硅水凝胶、模板剂、水的摩尔比为1:1～5:25～200，优选铝源选自氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种，优选模板剂选自三乙胺、四丁基氢氧化铵、甲酰二丙胺和二乙胺中的一种或多种。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S12中的水热晶化的温度为100～300℃,优选为130～260℃，优选水热晶化的时间为3～60h，优选为20～40h。
上述水热晶化的条件有助于使上述混合物中的不溶或难溶的物质进行重结晶，在优选的上述水热晶化温度和时间范围内进行重结晶，有利于进一步提高水热晶化的效率。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S13中，固液分离为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小压力为0.01MPa，优选真空脱除溶剂的温度为10～200℃，优选第一次干燥的温度为35～180℃，优选第一次干燥的时间为2～100h，优选第一次焙烧的温度为250～950℃，优选为500～950℃，优选第一次焙烧的时间为1～30h，优选为5～30h。
本申请的上述固液分离可以参考现有技术，如加热挥发、过滤等，为提高溶剂的去除效率，本申请优选为真空脱除溶剂，上述真空压力和温度的控制有利于进一步提高真空脱除溶剂的效率。上述第一次干燥、第一次焙烧的温度和时间的控制，有利于将晶化母液中的水分、模板剂等去除，得到尽可能纯净的硅铝磷分子筛催化剂前体，为提高水分、模板剂等的去除效率，进一步优选上述焙烧的温度和时间。
为提高胶溶剂与粘结剂的配合作用，实现对硅铝磷分子筛催化剂前体的颗粒之间的充分粘结效果，优选上述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或多种，优选胶溶剂的质量百分比浓度为10～80％，优选胶溶剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.01～0.3:1。将胶溶剂的质量浓度控制在上述范围内，可以在发挥胶溶剂的粘结作用的基础上，又不至于因胶溶剂的质量浓度太小导致引入过多水分，从而给后续工艺增加工作量，也不至因胶溶剂的质量浓度过大导致胶溶剂粘度过大，从而使其不能均匀分散于硅铝磷分子筛催化剂前体的颗粒之间，进而影响其作用的发挥。而对胶溶剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比控制有助于在保证胶溶剂作用的前提下，不至于造成胶溶剂原料的浪费。
在本申请的一种实施例中，上述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种，优选粘结剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.01～1:1。
粘结剂的作用就是实现硅铝磷分子筛催化剂前体的颗粒之间的粘结，从而形成成型的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂，可以采用现有技术中常规的粘结剂，本申请为进一步提高粘结剂的粘结效果，优选采用上述的粘结剂，将粘结剂与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比控制在上述范围内，有利于在充分发挥粘结剂的粘结作用的基础上，不至于造成粘结剂的浪费。
为提高上述步骤S4中各原料混合的均匀性，从而得到尽可能均匀的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂，优选上述水与硅铝磷分子筛催化剂前体的质量比为0.4～0.9:1。
在本申请的一种实施例中，上述第二次干燥的温度为5～150℃，优选第二次干燥的时间为1～100h，优选第二次焙烧的温度为200～1000℃，优选第二次焙烧的时间为1～30h。
上述第二次干燥、第二次焙烧的温度和时间的控制，有利于将粘结剂、水、胶溶剂等除掉，从而得到成型的较纯净的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种合成己二胺中间体的方法，该方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述任一种制备方法得到的催化剂。
本申请的上述硅铝磷分子筛催化剂具有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体骨架，一方面采用具有特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛，使其酸中心数量和酸中心强度更有利于己内酰胺水解氨化和脱水，另一方面上述对硅铝磷分子筛的进一步成型处理提高了所得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的强度，从而提高了其使用寿命，进而在上述两方面的作用下得到高活性和稳定性的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂，因此该催化剂可极大的提高己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性和己内酰胺的转化率。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
在1000g水中加入150g水玻璃，搅拌条件下缓慢滴加350g 30％的硝酸溶液，得到二氧化硅水凝胶，以硅原子计，二氧化硅水凝胶的物质的量为0.5mol，滴加结束后在25℃条件下加入80g异丙醇铝和150g 15％的磷酸镁溶液，搅拌均匀后添加450g水以及缓慢滴加125g三乙胺，滴加结束后继续搅拌2小时，得混合物。
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在150℃下晶化48h，得到晶化母液，将晶化母液冷却后取出经10kpa、50℃的条件下进行真空脱除溶剂，将所得的固体洗涤至中性后放入烘箱中于50℃下进行第一次干燥24h，再放入马弗炉中于600℃下进行第一次焙烧8h，得到硅铝磷分子筛催化剂前体。
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合70min，经挤条3次成型，在40℃条件下进行第二次干燥16h，取出样品在850℃进行第二次焙烧6h，制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂，其为直径在3mm的圆柱形。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
滴加结束后在25℃条件下加入1.02g异丙醇铝和43.71g 15％的磷酸镁溶液，搅拌均匀后添加225g水以及缓慢滴加50.60g三乙胺，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
滴加结束后在25℃条件下加入102.12g异丙醇铝和876.68g 15％的磷酸镁溶液，搅拌均匀后添加1250g水以及缓慢滴加252.98g三乙胺，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
加入139g15％的磷酸铝溶液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
加入112g15％的磷酸溶液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在100℃下晶化60h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在300℃下晶化3h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在320℃下晶化60h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入3g氧化铝、240g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入300g氧化铝、240g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入320g氧化铝、240g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、120g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、270g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、280g水、20g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、3.75g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、112.5g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、115g质量百分比浓度为80％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、32g质量百分比浓度为50％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、160g质量百分比浓度为10％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
将300g硅铝磷分子筛催化剂前体投入捏合机中，加入80g氧化铝、240g水、17.8g质量百分比浓度为90％的磷酸溶液胶溶剂后捏合，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
将晶化母液冷却后取出经10kpa、10℃的条件下进行真空脱除溶剂，第一次干燥温度为35℃，第一次干燥的时间为100h，第一次焙烧的温度为250℃，第一次焙烧的时间为30h。胶溶剂为醋酸水溶液，第二次干燥的温度为5℃，第二次干燥的时间为100h，第二次焙烧的温度为200℃，第二次焙烧的时间为30h，最终得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
将晶化母液冷却后取出经20kpa、200℃的条件下进行真空脱除溶剂，第一次干燥温度为180℃，第一次干燥的时间为2h，第一次焙烧的温度为950℃，第一次焙烧的时间为1h，第二次干燥的温度为150℃，第二次干燥的时间为1h，第二次焙烧的温度为1000℃，第二次焙烧的时间为1h，最终得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
将晶化母液冷却后取出经20kpa、5℃的条件下进行真空脱除溶剂，第一次干燥温度为20℃，第一次干燥的时间为1h，第一次焙烧的温度为200℃，第一次焙烧的时间为30h。第二次干燥的温度为5℃，第二次干燥的时间为1h，第二次焙烧的温度为150℃，优选所述第二次焙烧的时间为1h，最终得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
第二次焙烧的温度为500℃，优选所述第二次焙烧的时间为30h，最终得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，
第二次焙烧的温度为950℃，优选所述第二次焙烧的时间为20h，最终得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在130℃下晶化40h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在260℃下晶化20h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，
将混合物转入不锈钢高压釜中，密封后在200℃下晶化30h，得到晶化母液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
滴加结束后在25℃条件下加入0.8g异丙醇铝和35g 15％的磷酸镁溶液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
滴加结束后在25℃条件下加入110g异丙醇铝和900g 15％的磷酸镁溶液，最终制得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
将上述实施例1至23、对比例1、2制备得到的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂分别在以空速为3h-1的己内酰胺与氨混合经过395℃催化剂床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为35，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集得到液态6-氨基己腈产品，称量其质量，并计算己内酰胺的转化率为，将其结果分别列于表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述硅铝磷分子筛催化剂具有[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体骨架，一方面采用具有特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛，使其酸中心数量和酸中心强度更有利于己内酰胺水解氨化和脱水，另一方面上述对硅铝磷分子筛的进一步成型处理提高了所得用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的强度，从而提高了其使用寿命，进而在上述两方面的作用下得到高活性和稳定性的用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，提供硅铝磷分子筛，所述硅铝磷分子筛中硅、铝和磷的摩尔比为1:0.01~1:0.1~2；
步骤S2，将所述硅铝磷分子筛与粘结剂、水、胶溶剂进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺关键中间体的硅铝磷分子筛催化剂；
所述步骤S1包括：
步骤S11，将二氧化硅水凝胶、铝源、磷源、模板剂、水进行混合，得混合物；
步骤S12，将所述混合物进行水热晶化，得晶化母液；以及
步骤S13，将所述晶化母液进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得硅铝磷分子筛；
硅铝磷分子筛具有CHA结构；
在所述步骤S11中，所述二氧化硅水凝胶以二氧化硅计，所述二氧化硅水凝胶、所述模板剂、所述水的摩尔比为1:1~5:25~200；
所述胶溶剂与所述硅铝磷分子筛的质量比为0.01~0.3:1；
所述粘结剂与所述硅铝磷分子筛的质量比为0.01~1:1；
所述第二次干燥的温度为5~150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸钙、磷酸、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸铝和偏磷酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11中，所述铝源选自氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S11中，所述模板剂选自三乙胺、四丁基氢氧化铵、甲酰二丙胺和二乙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中的水热晶化的温度为100~300℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为130~260℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中的水热晶化的时间为3~60h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为20~40h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，所述固液分离为真空脱除溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱除溶剂的最小压力为0.01Mpa。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱除溶剂的温度为10~200℃。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥的温度为35~180℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥的时间为2~100h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的温度为250~950℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的温度为500~950℃。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的时间为1~30h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的时间为5~30h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂的质量百分比浓度为10~80%。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水与所述硅铝磷分子筛的质量比为0.4~0.9:1。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次干燥的时间为1~100h。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次焙烧的温度为200~1000℃。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次焙烧的时间为1~30h。
25.一种合成己二胺中间体的方法，所述方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，其特征在于，所述催化剂为权利要求1至24中任一项所述的制备方法得到的催化剂。
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