CN111659374B - 催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法。该催化剂为核壳结构，核壳结构的核为载体，载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化钛中的任意一种或多种，核壳结构的壳层为多孔结构且包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铁中的任意一种或多种。该核壳结构的核为壳层提供负载的作用，核壳结构的壳层包括上述具有活性的金属氧化物成分，因此上述特定核壳结构的催化剂可以同时在核与壳层分别进行催化反应，从而提高催化剂的催化活性，尤其对于连续分步的催化反应体系，采用上述核壳结构的催化剂有助于将催化反应体系的不同催化步骤于催化剂的核与壳层分别进行，从而减少不同催化步骤间的相互影响，进而降低催化反应体系的副产物。
Description
技术领域
本发明涉及6-氨基己腈制备技术领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法。
背景技术
6-氨基己腈是合成己二胺的一种重要化学中间体，通过己内酰胺催化氨化得到。专利申请号为US2234566的美国专利申请采用硅胶负载铜作为脱水催化剂，在反应温度360℃和氨气/己内酰胺摩尔比为6的条件下合成6-氨基己腈，己内酰胺转化率为21.7％，6-氨基己腈收率只有25％。在专利申请号为US3855267的美国专利申请中，氨气与己内酰胺混合气通过负载磷酸铝的氧化铝和分子筛催化剂，在氨气/己内酰胺摩尔比在75～100的条件下，6-氨基己腈选择性只有87％。以上两种方法制备6-氨基己腈存在催化剂活性低、能耗高的缺点。
专利申请公开号为CN107739318A的中国专利申请开发了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法和装置，采用磷酸或磷酸盐为催化剂，此方法存在催化剂和溶剂分离过于复杂、能耗高、己内酰胺转化率低等缺点。
在己内酰胺制备6-氨基己腈的研究过程中发现，己内酰胺和氨气首先反生氨化开环反应，然后脱水生成6-氨基己腈。当前报道的气相体系均是在高温、高氨气/己内酰胺摩尔比的条件下进行，催化剂表面同时进行开环和脱水反应，除了生成6-氨基己腈以外，还有5～15％的裂解脱氨产物和聚酰胺低聚物产生，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性均偏低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法，以解决现有技术中的由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的副产物较多的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂为核壳结构，核壳结构的核为载体，载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化钛中的任意一种或多种，核壳结构的壳层为多孔结构且包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铁中的任意一种或多种。
进一步地，上述壳层的金属元素与核的正价元素摩尔比为0.01～2:1。
进一步地，上述壳层的厚度为0.1～100nm，优选壳层的孔径为10～300μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种前述催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；步骤S2，调节混合物的pH值以对载体进行包覆，得包覆后体系；以及步骤S3，将包覆后体系进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得到催化剂，其中，成壳溶液选自硝酸铝溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸铁溶液、硫酸铝溶液中的任意一种或多种。
进一步地，上述成壳溶液的百分比浓度为1～80％，优选成壳溶液中以金属原子计，成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为0.01～2:1。
进一步地，上述混合的温度为20～100℃，混合的时间为1～6h，进一步地优选混合的温度为25～90℃。
进一步地，上述步骤S2中将混合物的pH值调节至8～12，优选pH调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S3中，第一次焙烧的温度为200～950℃，优选第一次焙烧的时间为1～40h，进一步优选第一次焙烧的温度为500～950℃。
进一步地，上述制备方法还包括；步骤S4，将催化剂、粘结剂、胶溶剂及水进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧。
进一步地，上述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种，优选胶溶剂的百分比浓度为50～95％，优选胶溶剂与催化剂的质量比为0.01～0.3:1。
进一步地，上述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种，优选粘结剂与催化剂的质量比为0.01～1:1。
进一步地，上述水与催化剂的质量比为0.4～0.9:1。
根据本发明的又一方面，提供了一种合成己二胺中间体的方法，该方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述任一种催化剂。
应用本发明的技术方案，本申请的上述催化剂为核壳结构，该核壳结构的核为壳层提供负载的作用，核壳结构的壳层包括上述具有活性的金属氧化物成分，因此上述特定核壳结构的催化剂可以同时在核与壳层分别进行催化反应，从而提高催化剂的催化活性，尤其对于连续分步的催化反应体系，采用上述核壳结构的催化剂有助于将催化反应体系的不同催化步骤于催化剂的核与壳层分别进行，从而减少不同催化步骤间的相互影响，进而降低催化反应体系的副产物。如将本申请的上述催化剂用于己内酰胺生成6-氨基己腈的反应体系，可将开环和脱水反应分开进行，使气相己内酰胺在壳层进行催化开环后生成链状的氨基己酸，氨基己酸再扩散入核内通过在核上进行催化脱水反应生成6-氨基己腈，从而不会因氨基己酸和6-氨基己腈继续反应生成聚酰胺低聚物，进而提高催化剂的选择性，进一步地降低生产成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的副产物较多的问题，为解决该问题，本发明提供了一种催化剂及其制备方法、合成己二胺中间体的方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种催化剂，该催化剂为核壳结构，核壳结构的核为载体，载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化钛中的任意一种或多种，核壳结构的壳层为多孔结构且包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铁中的任意一种或多种。
本申请的上述催化剂为核壳结构，该核壳结构的核为壳层提供负载的作用，核壳结构的壳层包括上述具有活性的金属氧化物成分，因此上述特定核壳结构的催化剂可以同时在核与壳层分别进行催化反应，从而提高催化剂的催化活性，尤其对于连续分步的催化反应体系，采用上述核壳结构的催化剂有助于将催化反应体系的不同催化步骤于催化剂的核与壳层分别进行，从而减少不同催化步骤间的相互影响，进而降低催化反应体系的副产物。如将本申请的上述催化剂用于催化己内酰胺生成6-氨基己腈的反应体系，可将开环和脱水反应分开进行，使气相己内酰胺在壳层进行催化开环后生成链状的氨基己酸，氨基己酸再扩散入核内通过在核上进行催化脱水反应生成6-氨基己腈(上述载体的孔径更有利于提高催化剂核结构部分对6-氨基己酸的脱水反应的催化反应活性)，从而不会因氨基己酸和6-氨基己腈继续反应生成聚酰胺低聚物，进而提高催化剂的选择性，进一步地降低生产成本。
在本申请的一种实施例中，上述壳层的金属元素与核的正价元素摩尔比为0.01～2:1。
上述摩尔比范围的壳层的金属元素与核的正价元素构成的具有核壳结构的催化剂，有助于将催化反应体系在核与壳层分别高效的进行，从而提高催化反应的选择性，降低副产物的生成几率。
在本申请的一种实施例中，上述壳层的厚度为0.1～100nm，优选所述壳层的孔径为10～300μm。
具有上述壳层厚度和孔径的催化剂可以使壳层的催化反应充分进行的前提下，使催化反应体系顺利进入核内进行下一步的催化反应。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；步骤S2，调节混合物的pH值以对载体进行包覆，得包覆后体系；以及步骤S3，将包覆后体系进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得到催化剂，其中，成壳溶液选自硝酸铝溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸铁溶液、硫酸铝溶液中的任意一种或多种。
将上述成壳溶液与载体进行充分混合，并调节pH使成壳溶液形成沉淀并包覆在载体上，得到包覆后体系，再通过对包覆后体系的固液分离，将得到的固体成分进行第一次干燥、第一次焙烧，使得包覆在载体上的沉淀分解形成相应的氧化物包裹在载体的表面，从而形成具有核壳结构的催化剂。
在本申请的一种实施例中，上述成壳溶液的百分比浓度为1～80％，优选成壳溶液中以金属原子计，成壳溶液与载体的正价元素的摩尔比为0.01～2:1。
上述百分比浓度的成壳溶液有助于其与载体混合的均匀性，成壳溶液与载体的正价元素的特定摩尔比则有利于形成一定厚度的壳层，从而确保壳层的催化反应充分的进行。
为提高成壳溶液和载体的混合均匀性，优选上述混合的温度为20～100℃，混合的时间为1～6h，进一步地优选混合的温度为25～90℃。优选的混合温度和时间可以进一步提高成壳溶液和载体混合的均匀性，从而提高核壳结构的壳层均匀性。
为提高上述成壳溶液形成沉淀的效率，优选步骤S2中将混合物的pH值调节至8～12，上述pH值为8～12，优选pH调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠中的一种或多种。从而针对不同的成壳溶液将其pH值控制在上述范围内。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S3中，第一次焙烧的温度为200～950℃，优选第一次焙烧的时间为1～40h，进一步优选第一次焙烧的温度为500～950℃。
上述焙烧的目的是将包覆在载体上的沉淀进行分解得到相应的氧化物，优选的焙烧温度和时间有利于进一步地提高沉淀分解的效率，尽可能的将沉淀分解为氧化物包覆在载体上形成较完整的核壳结构的载体。上述步骤S3中，在第一次焙烧之前，为提高第一次干燥的效果，优选上述第一次干燥的温度为20～200℃，优选第一次干燥的时间为1～100h，优选第一次干燥为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小压力为0.01MPa。
在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括；步骤S4，将催化剂、粘结剂、胶溶剂及水进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧。
将上述催化剂进一步地进行成型，可以得到强度更大以及颗粒更合适的催化剂，从而提高催化剂的使用寿命、将催化剂进行更好的回收。为进一步提高上述第二次干燥、第二次焙烧的效率，优选上述第二次干燥的温度为20～200℃，优选第二次干燥的时间为1～100h，上述第二次干燥可以参考现有技术中的常规干燥方法，如加热挥发溶剂、自然晾干等，为提高干燥效果，本申请进一步优选第二次干燥为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小压力为0.01MPa，优选第二次焙烧的温度为200～950℃，优选第二次焙烧的时间为1～40h。
上述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种，优选所述胶溶剂的百分比浓度为50～95％，优选胶溶剂与催化剂的质量比为0.01～0.3:1。
为提高胶溶剂与粘结剂的配合作用，实现对催化剂的颗粒之间的充分粘结效果，优选上述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种，优选胶溶剂的百分比浓度为50～95％，优选胶溶剂与催化剂的质量比为0.01～0.3:1。本申请将胶溶剂的质量浓度控制在上述范围内，可以在发挥胶溶剂的粘结作用的基础上，又不至于因胶溶剂的质量浓度太小导致引入过多水分，从而给后续工艺增加工作量，也不至因胶溶剂的质量浓度过大导致胶溶剂粘度过大，从而使其不能均匀分散于催化剂的颗粒之间，进而影响其作用的发挥。而对胶溶剂与催化剂的质量比控制有助于在保证胶溶剂作用的前提下，不至于造成胶溶剂原料的浪费。
上述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种，优选粘结剂与催化剂的质量比为0.01～1:1。
粘结剂的作用就是实现硅催化剂的颗粒之间的粘结，从而形成成型的用于合成己二胺中间体的催化剂，可以采用现有技术中常规的粘结剂，本申请为进一步提高粘结剂的粘结效果，优选采用上述的粘结剂，将粘结剂与催化剂的质量比控制在上述范围内，有利于在充分发挥粘结剂的粘结作用的基础上，不至于造成粘结剂的浪费。
为提高上述步骤S4中各原料混合的均匀性，从而得到尽可能均匀的用于合成己二胺关键中间体的催化剂，优选上述水与催化剂的质量比为0.4～0.9:1。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种合成己二胺中间体的方法，该方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述任一种催化剂。
本申请的上述催化剂的制备方法将成壳溶液与载体进行充分混合，并调节pH使成壳溶液形成沉淀并包覆在载体上，得到包覆后体系，再通过对包覆后体系的固液分离，将得到的固体成分进行第一次干燥、第一次焙烧，使得包覆在载体上的沉淀分解形成相应的氧化物包裹在载体的表面，从而形成具有核壳结构的催化剂。如将本申请的上述催化剂用于己内酰胺生成6-氨基己腈的反应体系，可将开环和脱水反应分开进行，使气相己内酰胺在壳层进行催化开环后生成链状的氨基己酸，氨基己酸再扩散入核内通过在核上进行催化脱水反应生成6-氨基己腈，从而不会因氨基己酸和6-氨基己腈继续反应生成聚酰胺低聚物，进而提高催化剂的选择性，进一步地降低生产成本。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在90℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，并搅拌4h，得到混合物，将混合物搅拌30min后缓慢滴加10％氨水溶液至pH值在8～10之间，继续搅拌1小时，使铝离子沉淀完全并包覆在氧化钙载体上，得到包覆后体系，将包覆后体系过滤、洗涤2次后将滤渣放入60℃烘箱中干燥20h，烘干后催化剂继续放入650℃马弗炉焙烧5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该催化剂的壳层厚度为10nm，Al2O3与CaO的摩尔比为0.045:1，Al2O3壳层的孔径为30～40μm。
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和16g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液后捏合70min，经挤条3次成型，在40℃条件下干燥16h，取出样品在850℃焙烧6h，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
称取1.14g硝酸铝溶于100g水中，加入30g氧化钙制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为0.1nm，Al2O3与CaO的摩尔比为0.005:1，Al2O3壳层的孔径为10～30μm，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
称取227.8g硝酸铝溶于2279g水中，加入30g氧化钙制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为100nm，Al2O3与CaO的摩尔比为1:1，Al2O3壳层的孔径为150～200μm，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
称取0.8g硝酸铝溶于100g水中，加入30g氧化钙制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为0.03nm，Al2O3与CaO的摩尔比为0.0035:1，Al2O3壳层的孔径为1～10μm，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
称取80g硝酸铝溶于100g水中，加入30g氧化钙制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为50nm，Al2O3与CaO的摩尔比为0.35:1，Al2O3壳层的孔径为80～100μm，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
称取50g硝酸铝溶于100g水中，加入30g氧化钙制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为30nm，Al2O3与CaO的摩尔比为0.22:1，Al2O3壳层的孔径为40～80μm，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在25℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在60℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在20℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在100℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在10℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
在90℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，并搅拌6h，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为15nm，经成型后Al2O3与CaO的质量比为0.045:1，Al2O3壳层的孔径为30～40μm，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
在90℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，并搅拌1h，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为5nm，Al2O3与CaO的质量比为0.040:1，Al2O3壳层的孔径为30～40μm，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
在90℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中，并搅拌0.5h，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后该Al2O3-CaO催化剂的壳层厚度为3nm，Al2O3与CaO的质量比为0.035:1，Al2O3壳层的孔径为25～35μm，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入500℃马弗炉焙烧5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入950℃马弗炉焙烧5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后该最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入200℃马弗炉焙烧5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后该最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入100℃马弗炉焙烧5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后该最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入650℃马弗炉焙烧1h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入650℃马弗炉焙烧40h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
烘干后催化剂继续放入650℃马弗炉焙烧0.5h，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-CaO，经成型后最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和16g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入20g田菁粉和16g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入21g田菁粉和16g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和8g水，再添加2g百分比浓度为65％，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和18g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和7g水，再添加2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和16g水，再添加0.3g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和16g水，再添加9.2g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例30
实施例30与实施例1的区别在于，
取20g上述催化剂投入捏合机中，加入2g田菁粉和16g水，再添加10g百分比浓度为65％的硝酸溶液，最终得到直径为4mm的圆柱形催化剂。
实施例31
实施例31与实施例1的区别在于，
称取0.79g硝酸镁溶于100g水中，在60℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸镁溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂MgO-CaO，该催化剂的壳层厚度为10nm，MgO与CaO的摩尔比为0.01:1，MgO壳层的孔径为100～150μm。
实施例32
实施例32与实施例1的区别在于，
称取200.67g硝酸铜溶于100g水中，在60℃下将30g氧化钙缓慢加入到水玻璃溶液中，得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂CuO-CaO，该催化剂的壳层厚度为10nm，CuO与CaO的摩尔比为2:1，CuO壳层的孔径为250～300μm。
实施例33
实施例33与实施例1的区别在于，
称取10g硝酸铝溶于100g水中，在60℃下将30g二氧化硅缓慢加入到硝酸铝溶液中，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-SiO2，该催化剂的壳层厚度为10nm，Al2O3与SiO2的摩尔比为0.047:1，Al2O3壳层的孔径为30～40μm。得到混合物，制得所需具有核壳结构的催化剂Al2O3-SiO2。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
称取100g硝酸铝溶于100g水中，在90℃下将30g氧化钙缓慢加入到硝酸铝溶液中进行浸渍4～6h，得到浸渍后体系，将浸渍后体系过滤、洗涤2次后将滤渣放入60℃烘箱中干燥20h，烘干后催化剂继续放入650℃马弗炉焙烧5h，制得催化剂。
将上述实施例1至33、对比例1制备得到的催化剂分别在以空速为3h-1的己内酰胺与氨混合经过395℃催化剂床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为35，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集得到液态6-氨基己腈产品，称量其质量，并计算己内酰胺的转化率，将其结果分别列于表1。
以实施例1的得到的Al2O3-CaO为例，用刀片轻轻刮开催化剂表层，通过ICP元素分析，刮出的表层基本为Al元素，除表层的部分基本为Ca元素，由此可知，制得的Al2O3-CaO催化剂为所需的核壳Al2O3-CaO催化剂。由此推断，通过本申请的方法制备得到的催化剂均为核壳结构。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述催化剂为核壳结构，该核壳结构的核为壳层提供负载的作用，核壳结构的壳层包括上述具有活性的金属氧化物成分，因此上述特定核壳结构的催化剂可以同时在核与壳层分别进行催化反应，从而提高催化剂的催化活性，尤其对于连续分步的催化反应体系，采用上述核壳结构的催化剂有助于将催化反应体系的不同催化步骤于催化剂的核与壳层分别进行，从而减少不同催化步骤间的相互影响，进而降低催化反应体系的副产物。如将本申请的上述催化剂用于催化己内酰胺生成6-氨基己腈的反应体系，可将开环和脱水反应分开进行，使气相己内酰胺在壳层进行催化开环后生成链状的氨基己酸，氨基己酸再扩散入核内通过在核上进行催化脱水反应生成6-氨基己腈(上述载体的孔径更有利于提高催化剂核结构部分对6-氨基己酸的脱水反应的催化反应活性)，从而不会因氨基己酸和6-氨基己腈继续反应生成聚酰胺低聚物，进而提高催化剂的选择性，进一步地降低生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种催化剂用于催化己内酰胺生成6-氨基己腈的应用，其特征在于，所述催化剂为核壳结构，所述核壳结构的核为载体，所述载体选自氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化钛中的任意一种或多种，所述核壳结构的壳层为多孔结构且包括氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铁中的任意一种或多种；
所述壳层的厚度为0.1~100nm，所述壳层的孔径为10~300μm；
所述催化剂用于催化己内酰胺生成6-氨基己腈的反应体系，气相己内酰胺在所述催化剂的壳层进行催化开环后生成链状的氨基己酸，所述链状的氨基己酸再扩散入所述催化剂的核内通过在核上进行催化脱水反应生成6-氨基己腈。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述壳层的金属元素与所述核的正价元素摩尔比为0.01~2:1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
步骤S1，将成壳溶液和载体进行混合，得混合物；
步骤S2，调节所述混合物的pH值以对所述载体进行包覆，得包覆后体系；以及
步骤S3，将所述包覆后体系进行固液分离、第一次干燥、第一次焙烧，得到所述催化剂，其中，所述成壳溶液选自硝酸铝溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液、硝酸铁溶液、硫酸铝溶液中的任意一种或多种；
所述成壳溶液的百分比浓度为1~80%；
所述步骤S2中将所述混合物的所述pH值调节至8~12。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述成壳溶液中以金属原子计，所述成壳溶液与所述载体的正价元素的摩尔比为0.01~2:1。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为20~100℃，所述混合的时间为1~6h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为25~90℃。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，pH调节剂选自氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中，所述第一次焙烧的温度为200~950℃。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述第一次焙烧的时间为1~40h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述第一次焙烧的温度为500~950℃。
11.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法还包括；
步骤S4，将所述催化剂、粘结剂、胶溶剂及水进行混合成型、第二次干燥、第二次焙烧。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述胶溶剂为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述胶溶剂的百分比浓度为50~95%。
14.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述胶溶剂与所述催化剂的质量比为0.01~0.3:1。
15.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述粘结剂与所述催化剂的质量比为0.01~1:1。
17.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述水与所述催化剂的质量比为0.4~0.9:1。
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