CN112108177A - 一种乙烯基氮苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种乙烯基氮苯的制备方法。本发明提供的乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；所述催化剂的平均粒径为50～110μm；所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；所述流化催化反应的温度为320～480℃。采用本发明提供的方法制备乙烯基氮苯，能够解决气相一步法催化剂稳定性差的问题，乙烯基氮苯选择性和收率高，而且积碳较少，同时催化剂循环再生过程几乎没有活性衰减。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种乙烯基氮苯的制备方法。
背景技术
乙烯基氮苯又称为乙烯基吡啶，包括2-乙烯基氮苯和4-乙烯基氮苯，作为一种应用广泛的精细有机化学中间体，在高分子材料、表面活性剂、医药和农药等方面有着广泛的用途，具有较高的开发价值。目前乙烯基氮苯的合成方法按原料分主要有两种，一种是以乙炔与丙烯腈为原料催化合成，另一种是以皮考啉与甲醛为原料合成。前一种方法的缺点是：丙烯腈有剧毒，对环境有污染，需要大量的甲苯作为溶剂，且催化剂有机钴化合物价格高，市场供应少，不符合绿色化学工艺的生产要求。后一种方法的传统工艺全部为液相两步法，如中国专利CN201610624825.X和CN201610619762.9所述，首先将皮考啉和多聚甲醛在催化剂作用下转化为羟乙基氮苯，再在脱水催化剂作用下转化为乙烯基氮苯，最后采用减压精馏-加碱分相的方法精制得到纯度高的产品。但是传统工艺存在几个问题：1、反应为间歇釜式进行，VOCs和现场异味难以控制，2、有机物挥发、可燃物料间歇班次转移，造成现场安全性较差；3、一般为分离水加碱分相，弊端也很多：3.1是静置时间长，每吨物料需静置30h以上，分相速率慢，造成生产效率过低，3.2是生成的碱水无法直接排放，对环保的要求过高，3.3对产品质量的影响，加入碱液后，产品中含有少量的碱对后续的气相色谱分析过程造成麻烦，经济性差；4、乙烯基氮苯产品质量较为不稳定。
US60242174首次公开一种新颖的一步法合成乙烯基氮苯催化剂，采用碱金属改性的分子筛，此分子筛可以一步将皮考啉高收率转化为乙烯基氮苯，由于可使用甲醛水溶液作为原料，成本较低，而且原料均为液相，催化剂为固体，而且合成可以采用更为先进的连续方式，不会产生高盐高COD废水，因此具有较大的突破意义，其公开的数据是基于固定床的，催化剂使用寿命虽然未公开，但是比较短，需要在550℃空气再生。
后续人们又进行了多项研究，如文献《Side chain alkylation of 2-picolinewith formaldehyde over alkali modified zeolites》(Journal of Porous Materials,volume14,Page 433–441(2007))所述，对碱金属的种类等进行了详细研究。但是上述技术方案实施中，均采用固定床工艺，众所周知，固定床用于工业化中需要催化剂具有较长的寿命，频繁更换催化剂不经济而且不现实，使得可连续操作的一步法目前尚没有实现商业化，因此优化反应工艺及其配套技术是一步法产出乙烯基氮苯的关键，从而使得乙烯基氮苯能够实现绿色清洁生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯基氮苯的制备方法，本发明采用循环流化床反应工艺一步法合成乙烯基氮苯，采用本发明提供的工艺制备乙烯基氮苯，能够提高皮考啉的转化率，而且本发明提供的催化剂可循环再生，从而有利于乙烯基氮苯的连续工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：
将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；
以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；
所述催化剂的平均粒径为50～110μm；
所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；
所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；
所述流化催化反应的温度为320～480℃。
优选地，所述皮考啉和甲醛原料中有效甲醛的摩尔比为1:0.8～3。
优选地，所述汽化的温度为120～180℃。
优选地，所述不凝性气体为氮气、二氧化碳、甲烷和氢气中的一种或几种。
优选地，所述不凝性气体在使用前先进行预热，所述预热的温度为300～480℃。
优选地，所述催化剂为负载型分子筛催化剂X/ZSM-5@粘结剂；其中，X为KF、KOH、KNO3、K3PO4和KOAc中的一种或多种，X的质量占ZSM-5质量的1～7％；
所述催化剂的平均粒径为65～95μm，D50为50～80μm。
优选地，所述ZSM-5的Si/Al比为5～50；所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和高粘土中的一种或多种。
优选地，所述催化剂的制备方法，包括方法一、方法二和方法三中的任一种；
方法一：将活性组分X、分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
方法二：将分子筛ZSM-5置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，得到改性分子筛；
将所述改性分子筛、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
方法三：将分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状分子筛坯体；
将所述球状分子筛坯体进行焙烧，得到球状分子筛；
将所述球状分子筛置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，将所得固体物质依次进行干燥和煅烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。
优选地，所述催化剂的比表面积为140～300m2/g；堆比为0.65～0.85g/mL，磨损指数为0～3wt％/h。
优选地，所述催化剂的再生方法包括：将再生气通入流化床反应器中，对催化剂进行再生；所述再生气为含有氧气的空气，所述再生气中氧气的含量为25～50mol％；所述再生的温度为420～530℃。
本发明提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；所述催化剂的平均粒径为50～110μm；所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；所述流化催化反应的温度为320～480℃。本发明限定催化剂的粒径在上述范围，能够提高反应速率，提高皮考啉的转化率；本发明限定汽化原料的停留时间在上述范围，能够提高原料的转化率；采用本发明提供的方法制备乙烯基氮苯，能够解决气相一步法催化剂稳定性差的问题，乙烯基氮苯选择性和收率高，而且积碳较少，同时催化剂循环再生过程几乎没有活性衰减。本发明提供的制备方法能够完全的连续化操作，操作简便，节约人工，环保性强。
实施例结果表明，采用本发明提供的方法制备乙烯基氮苯，在2～6小时内，皮考啉的转化率为57.4～61.4％，转化率较高；而且本发明提供的催化剂再生效果良好，再生后仍具有优异的催化效果。
附图说明
图1实施例1～3和对比例1制备的催化剂的粒径分布曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种乙烯基氮苯的制备方法，包括以下步骤：
将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；
以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；
所述催化剂的平均粒径为50～110μm；
所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；
所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；
所述流化催化反应的温度为320～480℃。
本发明将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料。在本发明中，所述皮考啉优选为2-皮考啉或4-皮考啉；所述甲醛原料优选为甲醛水溶液或三聚甲醛。在本发明中，所述甲醛水溶液的浓度优选为40％，所述三聚甲醛优选为分解计量比为3的甲醛。在本发明中，所述皮考啉和甲醛原料中有效甲醛的摩尔比优选为1:0.8～3，更优选为1:1.25～1.5。
在本发明中，所述汽化优选在汽化器中进行，所述汽化的温度优选为120～180℃，更优选为160～180℃。在本发明中，所述皮考啉和甲醛原料汽化的流量优选为1～1.2g/min。
得到汽化原料后，本发明以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯。本发明采用流化床反应器一步法合成乙烯基氮苯，能够实现完全的连续化操作，操作简便，节约人工，环保性强。
在本发明中，所述不凝性气体优选为氮气、二氧化碳、甲烷和氢气中的一种或几种，更优选为氢气和氮气的混合气体或氢气、二氧化碳和氮气的混合气体。在本发明中，所述不凝性气体中优选包括1～10mol％的氢气，更优选为1.5～5mol％。在本发明中，所述不凝性气体在使用前，优选先进行预热，所述预热的温度优选为300～480℃。
本发明以添加少量氢气的不凝性气体作为稀释气相，能够降低催化剂上的积碳，提高催化效率。在本发明中，所述不凝性气体可以循环使用。
在本发明中，所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s，优选为30～50s。本发明限定汽化原料的停留时间在上述范围，能够提高原料的转化率。
在本发明中，所述流化催化反应的温度为320～480℃，优选为390～450℃，压力优选为0.11～0.12MPa。在本发明中，当所述皮考啉为2-皮考啉时，制备得到的乙烯基氮苯为2-乙烯基氮苯；当所述皮考啉为4-皮考啉时，制备得到的乙烯基氮苯为4-乙烯基氮苯。
在本发明中，所述流化床反应器设置有催化剂再生单元。在本发明中，所述催化剂的再生方法优选包括：将再生气通入流化床反应器中，对催化剂进行再生；所述再生气为含有氧气的空气，所述再生气中氧气的含量优选为25～50mol％，更优选为30～40mol％；所述再生的温度优选为420～530℃，更优选为440～500℃。本发明采用上述再生方法，能够避免催化剂的活性衰减，提高催化剂的使用寿命。
在本发明中，所述催化剂优选为负载型分子筛催化剂X/ZSM-5@粘结剂；其中，X为KF、KOH、KNO3、K3PO4和KOAc中的一种或多种，更优选为KOH；X的质量优选占ZSM-5质量的1～7％。
在本发明中，所述ZSM-5的Si/Al比优选为5～50，更优选为25～45。
在本发明中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和高粘土中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为40％。
在本发明中，所述催化剂的平均粒径为50～110μm，优选为65～95μm；D50优选为50～80μm。本发明限定催化剂的粒径在上述范围，一方面能够避免粒径太细造成催化剂的分离困难，另一方面能够提高反应速率，提高皮考啉的转化率。
在本发明中，所述催化剂的比表面积优选为140～300m2/g，更优选为150～190m2/g；堆比优选为0.65～0.85g/mL，磨损指数优选为0～3wt％/h。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选包括下述方法一、方法二和方法三中的任一种。
方法一：将活性组分X、分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
在所述方法一中，本发明将活性组分X、分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料。在本发明中，所述活性组分X、分子筛ZSM-5和粘结剂的具体组成与前文所述催化剂中一致，这里不再赘述。在本发明中，所述浆料的固含量优选为20～50％，更优选为30～40％。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体。在本发明中，所述喷雾成型优选在喷雾干燥机中进行。在本发明的具体实施例中，当采用喷雾干燥机成型时，进风口温度优选为350～370℃，出风口温度优选为110～130℃，雾化器频率优选为35Hz，进料泵流量优选为120～150kg/h。
得到球状催化剂坯体后，本发明将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～750℃，更优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为5～7h。
方法二：将分子筛ZSM-5置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，得到改性分子筛；
将所述改性分子筛、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
在所述方法二中，本发明将分子筛ZSM-5置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，得到改性分子筛。在本发明中，所述分子筛ZSM-5和活性组分X的具体组成与前文所述催化剂中一致，这里不再赘述。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，所述浸渍的时间优选为24h。本发明优选将浸渍所得分子筛进行干燥，得到改性分子筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为140℃。
得到改性分子筛后，本发明将所述改性分子筛、粘结剂和水混合，得到浆料。在本发明中，所述粘结剂的具体组成与前文所述催化剂中一致，这里不再赘述。在本发明中，所述浆料的固含量优选为20～50％，更优选为30～40％。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体。在本发明中，所述喷雾成型优选在喷雾干燥机中进行。在本发明的具体实施例中，当采用喷雾干燥机成型时，进风口温度优选为350～370℃，出风口温度优选为110～130℃，雾化器频率优选为35Hz，进料泵流量优选为120～150kg/h。
得到球状催化剂坯体后，本发明将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～750℃，更优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为5～7h。
方法三：将分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状分子筛坯体；
将所述球状分子筛坯体进行焙烧，得到球状分子筛；
将所述球状分子筛置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，将所得固体物质依次进行干燥和煅烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。
在所述方法三中，本发明将分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料。在本发明中，所述分子筛ZSM-5和粘结剂的具体组成与前文所述催化剂中一致，这里不再赘述。在本发明中，所述浆料的固含量优选为20～50％，更优选为30～40％。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行喷雾成型，得到球状分子筛坯体。在本发明中，所述喷雾成型优选在喷雾干燥机中进行。在本发明的具体实施例中，当采用喷雾干燥机成型时，进风口温度优选为350～370℃，出风口温度优选为110～130℃，雾化器频率优选为35Hz，进料泵流量优选为120～150kg/h。
得到球状分子筛坯体后，本发明将所述球状分子筛坯体进行焙烧，得到球状分子筛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～750℃，更优选为450～500℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～7h。
得到球状分子筛后，本发明将所述球状分子筛置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，将所得固体物质依次进行干燥和煅烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，所述浸渍的时间优选为24h。在本发明中，所述干燥的温度优选为110℃；所述干燥的时间优选为12h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～750℃，更优选为450～550℃；所述煅烧的时间优选为3～8h，更优选为5～7h。
本发明对所述催化剂在流化床反应器中的分布状态没有特殊要求，采用本领域技术人员常规的做法即可。本发明对所述流化床反应器的具体结构没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的流化床反应器即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20kg ZSM-5(山东泓达生物科技有限公司，硅铝比28)、11kg硅溶胶(二氧化硅含量40％)、1.01kg氢氧化钾(纯度为99％)和30kg水混合，得到固含量为39％的浆料，将其混合搅拌均匀，通过喷雾干燥机成型，进风口温度350℃，出风口温度110℃，雾化器频率35Hz，进料泵流量120kg/h，将喷雾成型的催化剂在550℃下焙烧3小时，得到制备乙烯基氮苯用催化剂，记为1#催化剂，平均粒径为76.4μm，比表面积为141.8m2/kg，堆比为0.66g/mL。
实施例2
将1.8kg质量浓度为48％的氢氧化钾溶液加水配成40kg，过量浸渍20kg ZSM-5(山东泓达生物科技有限公司，硅铝比32)，浸渍24小时后，在140℃干燥24h，得到改性分子筛；将15kg所述改性分子筛、30kg铝溶胶(氧化铝含量20％)、3.8kg拟薄水铝石(山东铝业)和30kg水混合，得到固含量为32.2％的浆料，将其混合搅拌均匀，通过喷雾干燥机成型，进风口温度370℃，出风口温度130℃，雾化器频率35Hz，进料泵流量150kg/h，将喷雾成型的催化剂在450℃下焙烧5小时，得到制备乙烯基氮苯用催化剂，记为2#催化剂，平均粒径为76.7μm，比表面积为151.1m2/kg，堆比为0.65g/mL。
实施例3
将3.2kg质量浓度为48％的氢氧化钾溶液加水配成40kg，过量浸渍20kg ZSM-5(山东泓达生物科技有限公司，硅铝比40)，浸渍24小时后，在140℃干燥24h，得到改性分子筛；将15kg所述改性分子筛、30kg铝溶胶、3.8kg拟薄水铝石和30kg水混合，得到固含量为32.2％的浆料，将其混合搅拌均匀，通过喷雾干燥机成型，进风口温度370℃，出风口温度130℃，雾化器频率35Hz，进料泵流量150kg/h，将喷雾成型的催化剂在400℃下焙烧5小时，得到制备乙烯基氮苯用催化剂，记为3#催化剂，平均粒径为60.5μm，比表面积为190.1m2/kg，堆比为0.72g/mL。
对比例1
将15kg分子筛ZSM-5(山东泓达生物科技有限公司，硅铝比55)、6kg拟薄水铝石、1kg聚丙烯酰胺和30kg水混合，得到固含量为36％的浆料，将其混合搅拌均匀，通过喷雾干燥机成型，进风口温度420℃，出风口温度120℃，雾化器频率12Hz，进料泵流量100kg/h，将喷雾成型的催化剂在500℃下焙烧4小时，得到球状分子筛；将15g氟化钾配成190mL溶液缓慢倒入200g所述球状分子筛中，边加边搅拌，浸渍后，放入110℃烘箱干燥12小时，干燥完成后450℃焙烧3小时，得到制备乙烯基氮苯用催化剂，记为4#催化剂，平均粒径为123.9μm，比表面积为84m2/kg，堆比为0.46g/mL。
实施例1～3和对比例1制备的催化剂的粒径分布曲线图如图1所示。
实施例4
将200g的1#催化剂装入流化床反应器中(内径100mm，高度600mm)，2-皮考啉与40％甲醛水溶液以1：1.5摩尔比(皮考啉：甲醛)配好后，通过计量泵以1.0g/min送入到汽化器中进行汽化，汽化温度为160℃，得到汽化原料；利用氮气和氢气的混合气将所述汽化原料通入到流化床反应器中，氮气和氢气经过预热至480℃，其中氢气含量1.5mol％，并采用氨气脉冲法调节流量至汽化原料的停留时间为27s，流化床反应器的温度控制在480℃，0.12MPa(A)的条件下，进行流化催化反应，收集产物，采用气相色谱面积归一法计算2-乙烯基氮苯收率和选择性。在2～6小时内，平均结果为2-皮考啉转化率为57.4％，2-乙烯基氮苯选择性为94.3％，副产物为2-乙基氮苯，副产物甲醇以甲醛计收率为21.8％，总碳的平衡率为92.6％。
在6～10小时内，平均结果为2-皮考啉转化率为48.9mol％，2-乙烯基氮苯选择性为95.0mol％，副产物为2-乙基氮苯，副产物甲醇以甲醛计收率为18.3mol％，总碳的平衡率为93.1mol％。
随后停止反应进料，原位进行催化剂再生，再生温度475℃，再生气中氧气含量为32.0Vol％。
经过再生后将催化剂重复反应，在2～6小时内，平均结果为2-皮考啉转化率为61.4％，2-乙烯基氮苯选择性为95.0％，副产物为2-乙基氮苯，副产物甲醇也甲醛计收率为21.6％，总碳的平衡率为92.4％，与再生前的基本一致，说明再生效果良好。
实施例5
将200g的2#催化剂装入流化床反应器中，4-皮考啉与三聚甲醛以1：1.25摩尔比(4-皮考啉：三聚甲醛中的折合甲醛)配好并且加热溶解后，通过计量泵以1.2g/min送入到汽化器中进行汽化，汽化温度为180℃，得到汽化原料；利用氮气、二氧化碳和氢气的混合气(氢气含量4mol％)将所述汽化原料通入到流化床反应器中，混合气预热，并采用氨气脉冲法调节流量至汽化原料的停留时间为34s，流化床反应器的温度控制在390℃，0.11MPa(A)的条件下，进行流化催化反应，收集产物，采用气相色谱面积归一法计算4-乙烯基氮苯收率和选择性。在2～6小时内，平均结果为4-皮考啉转化率为61.2％，4-乙烯基氮苯选择性为96.1％，副产物为4-乙基氮苯，副产物甲醇以三聚甲醛中的甲醛计收率为7.2％，总碳的平衡率为91.1％。
对比例2
将200g的4#催化剂装入流化床反应器中，2-皮考啉与40％甲醛水溶液以1：1.5摩尔比配好后，通过计量泵以1.2g/min送入到汽化器中进行汽化，汽化温度为140℃，得到汽化原料；然后利用氮气将所述汽化原料通入到流化床反应器中，并采用氨气脉冲法调节流量至停留时间为18s，在460℃、0.11MPa(A)条件下，进行流化催化反应，收集产物，采用气相色谱面积归一法计算乙烯基氮苯收率和选择性。在2～6小时内，平均结果为2-皮考啉转化率为38.1％，2-乙烯基氮苯选择性为92.1％，副产物为2-乙基氮苯，副产物甲醇以甲醛计收率为22.4％，总碳的平衡率为87.6％。
对比例3
将运行10小时的对比例2催化剂进行原位再生，再生温度550℃，纯空气再生(氧气含量21vol％)，再生后按照对比例2同一条件评价，在2～6小时内，平均结果为2-皮考啉转化率为31.0％，2-乙烯基氮苯选择性为89.7％，副产物为2-乙基氮苯，副产物甲醇以甲醛计收率为17.9％，总碳的平衡率为88.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙烯基氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将皮考啉和甲醛原料进行汽化，得到汽化原料；
以不凝性气体作为载体将所述汽化原料通入流化床反应器中，在催化剂作用下进行流化催化反应，得到乙烯基氮苯；
所述催化剂的平均粒径为50～110μm；
所述流化床反应器设置有催化剂再生单元；
所述汽化原料在流化床反应器中的平均停留时间为25～60s；
所述流化催化反应的温度为320～480℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述皮考啉和甲醛原料中有效甲醛的摩尔比为1:0.8～3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述汽化的温度为120～180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不凝性气体为氮气、二氧化碳、甲烷和氢气中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述不凝性气体在使用前先进行预热，所述预热的温度为300～480℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为负载型分子筛催化剂X/ZSM-5@粘结剂；其中，X为KF、KOH、KNO3、K3PO4和KOAc中的一种或多种，X的质量占ZSM-5质量的1～7％；
所述催化剂的平均粒径为65～95μm，D50为50～80μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5的Si/Al比为5～50；所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和高粘土中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括方法一、方法二和方法三中的任一种；
方法一：将活性组分X、分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
方法二：将分子筛ZSM-5置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，得到改性分子筛；
将所述改性分子筛、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状催化剂坯体；
将所述球状催化剂坯体进行焙烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂；
方法三：将分子筛ZSM-5、粘结剂和水混合，得到浆料；
将所述浆料进行喷雾成型，得到球状分子筛坯体；
将所述球状分子筛坯体进行焙烧，得到球状分子筛；
将所述球状分子筛置于活性组分X的水溶液中，进行离子交换或浸渍，将所得固体物质依次进行干燥和煅烧，得到制备乙烯基氮苯用催化剂。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为140～300m2/g；堆比为0.65～0.85g/mL，磨损指数为0～3wt％/h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的再生方法包括：将再生气通入流化床反应器中，对催化剂进行再生；所述再生气为含有氧气的空气，所述再生气中氧气的含量为25～50mol％；所述再生的温度为420～530℃。
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