CN1198811C - 一种耦合制备γ－丁内酯和2－甲基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。本发明具有加氢脱氢一体化过程节省制氢设备，反应所需能量少，无需加氢或回收氢，耦合将是一个高效的过程的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，具体地说涉及一种用1，4-丁二醇和糠醛为原料制备γ-丁内酯(简称GBL)和2-甲基呋喃。
背景技术：
γ-丁内酯是一种重要的有机化工产品，广泛应用石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强，导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中1，4-丁二醇路线是工业上采用的主要方法。
日本专利JP0525,151；欧州专利EP523,774；日本专利JP03,232,874和中国专利CN1221000A等报道采用1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的工艺技术路线。
1，4-丁二醇脱氢制GBL为中等强度吸热反应，一般反应条件是在常压，200-270℃，液空0.1-3hr-1很宽范围内反应，由于反应吸热，实际生产过程中受传热影响，其高液空也没有充分发挥出来，并且由于催化剂床层温度分布不均，还有少量丁醇、丁酸等付产物生成。生成的氢气放空或经过一系列单元操作回收氢气，增加了生产成本。
反应方程式见式(1)
1，4-丁二醇 γ-丁内酯 (吸热)
主要副反应
1，4-丁二醇→四氢呋喃+水 (脱水)
1，4-丁二醇→丁醇+水 (脱水)
2-甲基呋喃主要应用于医药、农药及精细化工方面；尤其在医药工业中2-甲基呋喃作为药物中间体，用于制取维生素B1，磷酸氯喹和磷酸佰氨喹等药物。
目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产。我国是糠醛生产大国，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是价值很高的一种产品。
苏联专利SU941366和中国专利ZL95111759.9均报道采用糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的技术路线。
糠醛气相加氢制2-甲基呋喃是串联反应，由于强放热限制，一般2-甲基呋喃生产厂，液体空速较低，另外，需要提供氢气源。
反应方程式见式(2)和放热量
糠醛 2-甲基呋喃 (放热)
反应机理
糠醛+氢气→糠醇 (加氢)
糠醇+氢气→2-甲基呋喃+水 (氢解)
其它副反应
糠醇+氢气→四氢糠醇 (加氢)
四氢糠醇+氢气→戊醇+戊酮
2-甲基呋喃+氢气→戊醇+戊酮
2-甲基呋喃+氢气→2-甲基四氢呋喃
发明内容：
本发明的目的是提供一种无需氢气源，低成本，高效的用1，4-丁二醇脱氢和糠醛为原料的耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法及其催化剂。
本发明的目的是这样实现的：传统的技术路线，采用1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯副产氢气直接放空，或经过多种单元操作进行回收，增加生产成本。另外，糠醛加氢生产2-甲基呋喃企业，氢气源需从别处购买或建造制氢设备，增加了成本；所以两个过程和二为一，能充分利用氢气源，见式(3)。
1，4-丁二醇 糠醛 γ-丁内酯 2-甲基呋喃
分子量90.12 96.09 86.09 82
从上面加氢脱氢耦合方程式可得，糠醛和1，4-丁二醇摩尔比为1∶1即可，考虑实际过程中系统漏气，惰性气体累计需要放空等因素，一般采取1，4-丁二醇过量。
1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯为中等吸热反应，一般小试研究结果表明，在200-270℃，液空0.1-3hr-1很宽范围内反应，由于反应吸热，实际生产过程中，其较高的液空没有能发挥出来。
糠醛加氢制2-甲基呋喃热效应为-142KJ/mol，属强放热反应；而1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯热效应为+61.6KJ/mol，为中等强度吸热反应。二者耦合后热效应为-142+61.6＝-80.4KJ/mol＝-19.2kcal/mol，即变为中等强度放热反应；若考虑实际上1，4-丁二醇过量，则热效应变为微放热或等温反应，加氢脱氢一体化无疑是一个高效过程。
本发明的制备方法如下：
糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。
由于本发明所用的催化剂通常在工业上作为氢化(即加氢)催化剂使用，尽管在本发明范围内这些催化剂具有脱氢作用，但在本发明所叙述的方法中继续称作“加氢催化剂”。
本发明的方法中，在气相条件下1，4-丁二醇和糠醛这两种化合物的混合物，氢气/1，4-丁二醇和糠醛混合物的摩尔比为1--100，优选为5--50；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比1-2.5，优选为1--1.2，反应压力通常为0.01--0.5MPa和优选为0.02--0.1MPa；反应温度150--350℃，优选为180--260℃条件下进行脱氢加氢一体化反应，生成γ-丁内酯和2-甲基呋喃。
作为本方法中的多相催化剂，不仅可以用沉淀型催化剂，而且浸渍型载体催化剂也可以被采用。沉淀型催化剂可以按下法制备：首先将催化活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物，氧化物水合物，碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅烧转为相应的氧化物，混合氧化物和/或混合价的氧化物，它们通过用氢或含氢的气体，通常在100-400℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此可以选择其它适宜的还原剂，如：甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气。通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或催化剂床层进出口氢含量不变，以及生成水量不变为原则。沉淀催化剂CuO/Cr2O3重量百分比组成为，CuO 35-62％，Cr2O3 38-65％。载体型催化剂制备：可以采用载体直接浸渍活性组份，或者把活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。催化剂组成为CuO/活性炭，其中含有CuO 15wt％；Pd/活性炭，其中含有Pd 0.01wt％；Co/活性炭，其中含有Co 10wt％。
沉淀催化剂和载体化催化剂的活化，可在反应混合物中通过存在于其中的氢气现场进行。然而，这些催化剂优选在使用前单独活化。
本发明的方法最好是连续进行。在此，可以采用管式反应器，在该种反应器中催化剂最好以固定床形式配置，或者采用流化床反应器，在该种反应器中催化剂通过气流被搅动。
原料1，4-丁二醇和糠醛，在它们被通过催化剂之前，可以在一个蒸发器里进行汽化。原料最好在一个载气流中被气化，在此作为载气可以被采用的例如：稀有气体、氮气或C1-C4烃，最好是甲烷和最优选为氢气。
原料汽化时所用的载气流最好形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里被分离出去以后，可以重新用于原料的气化，充当载气流。
从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。粗产物可按传统的方式进行处理，通过分级蒸馏，除去附产物，得到合格产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)是把两个分别进行的反应合在起，避免了脱氢所得的氢压缩再在另一个反应器中进行加氢。
(2)脱氢是吸热反应，加氢是放热反应，二者耦合可缓解反应过程中的热效应。耦合将是一个高效的过程。
(3)加氢脱氢一体化过程节省制氢设备。
(4)本发明反应所需能量少，无需加氢或回收氢。
在下面的实施例中，给出的转化率、选择性是用气相色谱法进行测定的。由于1，4-丁二醇脱氢和糠醛加氢一体化后目的产物是γ-丁内酯和2-甲基呋喃，所以，用总选择性代表粗产物中γ-丁内酯和2-甲基呋喃量，相当于糠醛和1，4-丁二醇选择性之和。
具体实施方式：
实施例1
(1)催化剂制备过程：称取硝酸铜53.2g，硝酸铬172.3g，其组成为CuO35％，Cr2O3 65％。将它们溶于700ml去离子水中，配制成溶剂。将该溶液和碳铵沉淀剂在约50℃下搅拌，混合得到沉淀，然后老化1.5hr，沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥12hr，并在350℃焙烧5hr。最后加入1％石墨粉压片成型，得到所需催化剂样品。
(2)反应性能：
催化剂活性评价及稳定性试验均是在固定床评价装置(俗称小试装置)上进行的。其中反应器由内径12mm、长600mm的不锈钢管制成，中心有ø4mm热偶套管，外有金属套管，其上缠有电炉丝。反应温度由插入中心套管的ø1mm铠装热电偶测量，并用温控仪(通过固态继电器)控制。每次评价装入催化剂(20-40目)15克，约12毫升。催化剂床层高度约140mm，位于反应管中部。活性评价前催化剂需用氢气还原，还原气空速＞500h-1。还原过程床层逐渐升温，由120℃至250℃约需10小时。还原结束，即可投料。
钢瓶氢气经定压稳压后，通过转子流量计进入汽化器，与从计量泵输送来的1，4-丁二醇和糠醛，在汽化器中混合并进行汽化，再经预热器加热至反应温度后进入反应器，产物经冷凝进入气液分离器，收集于储罐中，供分析用。反应正常后，并不需要额外补加氢气，依靠自身反应释放的氢气耦合运转。
在反应温度250℃，压力0.02MPa，氢油比80，丁二醇/糠醛摩尔比2.3条件下，1，4-丁二醇转化率约90.3％，糠醛转化率95.5％，总选择性75.5％。
实施例2
(1)催化剂制备过程：
称取硝酸铜68.4g，硝酸铬145.8g，其组成为CuO 45％，Cr2O3 55％其它同实施例1。
(2)反应性能：
在240℃，0.05MPa，氢油比60，丁二醇/糠醛摩尔比1.8条件下，1，4-丁二醇转化率89.5％，糠醛转化率94.6％，总选择性78.3％。
实施例3
(1)催化剂制备过程：
称取硝酸铜83.6g，硝酸铬119.3g，其组成为CuO 55％，Cr2O3 45％其它同实施例1。
(2)反应性能：
在210℃，0.08MPa，氢油比50，丁二醇/糠醛摩尔比1.5条件下，1，4-丁二醇转化率88.6％，糠醛转化率93.3％，总选择性80.5％。
实施例4
(1)催化剂制备过程：
称取硝酸铜94.2g，硝酸铬100.7g，其组成为CuO 62％，Cr2O3 38％其它同实施例1。
(2)反应性能：
在270℃，0.1MPa，氢油比40，丁二醇/糠醛摩尔比1.2条件下，1，4-丁二醇转化率约91.2％，糠醛转化率96.3％，总选择性74.6％。
实施例5
在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同实例1)，装入15g铜/活性炭催化剂，其组成为CuO为15％，活性炭85％；制备方法：用滴加碳酸铵溶液的铜液浸渍载体，浸渍的载体在110℃干燥，400℃焙烧(氮气体中保护)。在285℃，0.06Mpa，氢油比30，丁二醇/糠醛摩尔比1.1条件下，1，4-丁二醇转化率约92.2％，糠醛转化率96.8％，总选择性78.6％。
实施例6
按实施例1同样方法，装入15g钯/活性炭催化剂，其组成为Pd 0.01％。制备方法：用滴加了碳酸氢铵的钯溶液浸渍载体，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧(氮气体保护)。在255℃，0.25Mpa，氢油比85，丁二醇/糠醛摩尔比1.0条件下，1，4-丁二醇转化率约89.2％，糠醛转化率94.3％，总选择性79.6％。
实施例7
按实施例1同样方法，装入15g钴/活性炭催化剂，其组成氧化钴10％。制备方法：硝酸钴先用氨水进行酸度调配，然后把所需活性炭载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，430℃焙烧(在氮气气体中保护)。在195℃，0.04Mpa，氢油比20，丁二醇/糠醛摩尔比1.05条件下，1，4-丁二醇转化率约75.2％，糠醛转化率81.3％，总选择性87.4％。
Claims (7)
1.一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢，氢化催化剂上于反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度150--350℃条件下进行一体化反应；所述的氢化催化剂是CuO/Cr2O3、CuO/活性炭、Pd/活性炭或Co/活性炭；所述的氢气与混合物的摩尔比为氢气∶1，4-丁二醇和糠醛混合物＝1-100∶1；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比为1-2.5∶1。
2.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的氢气与混合物的摩尔比为氢气∶1，4-丁二醇和糠醛混合物＝5-50∶1；1，4-丁二醇/糠醛摩尔比1-1.2∶1，反应压力为0.02-0.1MPa，反应温度180--260℃。
3.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的CuO/Cr2O3催化剂重量百分比组成为：CuO 35-62％，Cr2O338-65％。
4.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的CuO/活性炭催化剂，其中含有CuO 15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的Pd/活性炭催化剂，其中含有Pd 0.01wt％。
6.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于所述的Co/活性炭催化剂，其中含有Co 10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种耦合制备γ-丁内酯和2-甲基呋喃的方法，其特征在于将糠醛和1，4-丁二醇这两种物质的混合物，在一个载气流中被气化，载气是氢气。
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