CN114453029B - 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化物表面处理方法，包括以下步骤：将金属氧化物经过高温煅烧得到预处理料；将预处理料与还原剂按不同比例混合后加入到去离子水中，搅拌加热蒸干得到混合料；将混合料在惰性或还原性气体保护下焙烧得到焙烧料；将焙烧料依次进行洗涤和真空干燥即可。可将前述处理方法得到的氧化物用作催化剂应用于己内酰胺制6‑氨基己腈反应，包括以下步骤：将所述氧化物置于固定床反应器中，在一定温度和压力下，与己内酰胺溶液和氨气接触生产6‑氨基己腈。本发明所提供的氧化物表面处理方法具有简单易于操作，生产周期短及有利于大规模生产的优点。此外，采用本发明提供的方法可以提高己内酰胺单程转化率和6‑氨基己腈选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用。
背景技术
1,6-己二胺主要用于制备尼龙66、尼龙610。其中，尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接或粘接；尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品。近年来，在汽车轻量化的带动下，我国尼龙66和尼龙610需求持续增长，带动了尼龙66和尼龙610的生产，也推动了1,6-己二胺行业的发展。此外，1,6-己二胺也用以合成聚氨酯树脂、离子交换树脂和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，还可用作脲醛树脂和环氧树脂等的固化剂，也可用作有机交联剂，还能用作纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂以及铝合金的抑制腐蚀剂和氯丁橡胶乳化剂等。([1]吕扬.基于双功能负载型镍基催化剂的构筑及其催化己二腈加氢性能研究[D].湘潭大学,2019.[2]苏晨阳.己二胺生产工艺及展望[J].河南化工,2021,38(11):9-11.)
1,6-己二胺可由1,6-己二腈、己内酰胺或1,6-己二醇等原料进行生产，1,6-己二腈法是现阶段全球1,6-己二胺企业的主要生产方式。1,6-己二腈生产方法主要有：丁二烯氰化法、己二酸氨化法、己二醇氨化法、丙烯腈电解法，目前主流的方法是丁二烯氰化法，其核心技术掌握在国外公司手中。2020年，1,6-己二腈全球产能约190万吨，主要被巴斯夫、英威达、奥升德等国外公司垄断。据统计，全球每年约90％的1,6-己二腈用于生产1,6-己二胺。我国1,6-己二胺的产量远不能满足自身需求，每年均需要大量进口，其生产技术成为函待攻克的“卡脖子”技术。
与上述技术路线不同的是，采用己内酰胺氨化法制备1,6-己二胺是经过6-氨基己腈作为中间产物，可以避开了上述技术壁垒。发展己内酰胺制6-氨基己腈技术不仅能解决尼龙产品日益增长的需求同己二腈供应不足的矛盾，同时能够优化己内酰胺的产业链，防止产能过剩。该反应分为2步：(1)己内酰胺与氨气反应制备6-氨基己腈；(2)6-氨基己腈加氢制备1,6-己二胺。其中，第一步反应是此技术路线的难点所在。目前合成6-氨基己腈主要有液相法和气相法。
液相法通常将己内酰胺与溶剂置于反应器中，通入氨气或氨水，水解得到6-氨基己酰胺或者6-氨基己酸盐，再脱水得到6-氨基己腈，如专利CN111978207A。CN113480448A对上述方法进行改进，报道了一种在微通道反应器内由己内酰胺先液相氨化得到6-氨基己酰胺，再进一步脱水制备6-氨基己腈的两步制备方法，所优选的脱水剂为光气，6-氨基己腈收率达到90％。但是反应需要在高压下进行(5MPa)，且光气有剧毒，不利于安全生产。
气相法通常将己内酰胺和氨气混合预热后通入反应器中，在催化剂作用下发生氨化脱水反应得到6-氨基己腈，常用的催化剂有碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或者复合金属氧化物催化剂，如专利CN107602416A，己内酰胺转化率57.3-96.5％，经减压蒸馏后可得到纯度为99.7％的6-氨基己腈。CN113416148A以硅磷铝分子筛为催化剂，采用分级气相法生产6-氨基己腈，通过串联4个反应器，可将己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性均提升至93％。该方法通过多段催化剂组成调变以及逐级升温增加，可以缓解氨气与己内酰胺摩尔比、己内酰胺转化率、6-氨基己腈选择性三者难以平衡的问题，但是其循环操作程序复杂，设备投入成本较高。
综上所述，液相法在水解的过程中极易发生聚合反应，造成己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性降低，酰氯类的脱水剂对环境和人体均有毒害。气相法的单程转化率一般较低，通常需要多段式反应串联来提高收率，其反应流程长，操作复杂。因此，通过对催化剂创新，开发出具有单程高转化率和高选择性的催化剂，从而简化工艺流程并降低设备投入成本，将有利于己内酰胺制1,6-己二胺路线的工业化推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化物表面处理方法，并将采用本方法处理后的催化剂应用于己内酰胺制6-氨基己腈反应，以解决现有技术中己内酰胺的单程转化率低、操作工艺流程复杂的问题。另外，本发明提供的氧化物表面处理方法简单、易于操作，生产周期短，有利于大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氧化物表面处理的方法，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物高温煅烧得到预处理料；
(2)将还原剂和将步骤(1)中制备的预处理料按混合后加入到水中，搅拌加热蒸干后制得到混合料；
(3)将步骤(2)中制得的混合料在非氧化性气氛中焙烧后制备得到焙烧料；
(4)将步骤(3)中制得的焙烧料洗涤和真空干燥后即可。
其中，步骤(1)中所述的金属氧化物包括ZrO2、CeO2、Al2O3、NiO、CuO、TiO2、Fe2O3等，还包括采用上述两种或多种金属氧化物以任意比例形成的组合方式。高温煅烧的目的是为了除去氧化物表面吸附的杂质。
其中，步骤(2)中所述的还原剂为可溶性硼氢化合物，优选NaBH4、KBH4。
其中，步骤(2)中制备混合料时还原剂和预处理料需要按照一定的比例混合后加入，其目的是通过对比例的调控，在金属氧化物表面制造出不同含量的氧空位，其比例范围为(0.1-10)：1，优选(0.25-5)：1。
其中，步骤(2)中搅拌加热蒸干的目的是为了除去溶剂去离子水，所述加热温度为60-100℃，优选60-80℃。
其中，步骤(3)中焙烧的目的是通过硼氢化合物对氧化物的还原作用，在氧化物表面制造出氧空位，所述焙烧温度为300-700℃，优选500-600℃，所述焙烧的时间为3-8h，优选5-6h。
其中，步骤(3)中在混合料焙烧过程中需要在惰性或还原性气体气氛下进行，目的是为了除去空气中的氧气，以免影响氧化物表面的氧空位形成。所述的气体为Ar、He、N2、H2、5％H2-95％N2混合气，优选Ar或5％H2-95％N2混合气。
其中，步骤(4)中对焙烧料洗涤的目的是除去多余的硼氢化合物，消除硼氢化合物残留对催化剂性能的影响。所述洗涤用的溶剂为水和乙醇，所述的干燥方式为真空干燥。
本申请还涉及将前述处理方法得到的氧化物用作催化剂在催化己内酰胺制6-氨基己腈反应中的应用。按本发明所描述的制备方法得到的催化剂在固定床反应器中，在一定温度和压力下，与己内酰胺溶液和氨气接触生产6-氨基己腈。
其中，己内酰胺溶液为己内酰胺-乙腈溶液或己内酰胺己腈溶液，己内酰胺的质量浓度为10-50％，优选10-30％。
其中，所述的反应温度为350-600℃，优选400-450℃。
其中，所述的反应压力为0.1-0.8MPa，优选0.3-0.5MPa。
本发明的设计原理如下：
本发明所提供的一种金属氧化物表面处理方法的机理为：通过还原剂(如NaBH4)与金属氧化物初步混合搅拌加热使金属氧化物与NaBH4充分接触并混合均匀，这样可初步反应生成少量表面氧缺陷的催化剂，随后在保护性气体条件下煅烧可造成大量氧脱离进一步形成丰富的氧空位，这样即可完成金属氧化物表面的处理。利用处理后的金属氧化物上的这些氧缺陷在己内酰胺氨解制6-氨基己腈时能够更加有利于吸附酰胺的羰基氧并活化己内酰胺，从而达到提升己内酰胺的转化率，促进己内酰胺氨解制6-氨基己腈反应的进行。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的金属氧化物表面处理方法简单，催化剂廉价易得，通过还原剂和金属氧化物比例调节能制造出具有不同浓度的氧空位的氧化物催化剂。所制得的催化剂在己内酰胺制6-氨基己腈反应中能提高己内酰胺的单程转化率和6-氨基己腈选择性，有利于简化现有工艺流程，提高生产效率。
附图说明
图1为对比例1中催化剂和实施例1-4中催化剂的实物图；
图2为实施例1中催化剂和对比例1中催化剂的EPR图；
图3为实施例2中催化剂的寿命图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
本申请提供的一种金属氧化物催化剂制备方法如下：
将金属氧化物进行高温煅烧得到预处理料；
在本申请的一种实施例中，金属氧化物，包括ZrO2、CeO2、Al2O3、NiO、CuO、TiO2、Fe2O3等中的一种及其组合；上述氧化物可以是通过商业途径购买的，或者采用可溶性金属盐与碱进行沉淀反应后获得。金属氧化物的煅烧温度为300-500℃。
将还原剂和预处理料按(0.1-10)：1比例混合后加入到去离子水中，搅拌加热蒸干得到混合料；
在本申请的一些实施例中，还原剂的种类为硼氢化合物，加入还原剂是为了在金属氧化物表面制造氧空位，改变还原剂加入的量，可以调节金属氧化物表面的氧空位浓度，从而影响催化反应活性。
将混合料在惰性或还原性气体保护下焙烧一定时间得到焙烧料；
在本申请的一些实施例中，焙烧料需要在惰性或还原性气体保护下进行焙烧，目的是增强硼氢化合物对金属氧化物的还原作用，避免氧气对制造氧空位的影响。
将焙烧料依次进行洗涤和真空干燥得到催化剂。
在本申请的一些实施例中，洗涤是为了除去多余的硼氢化合物，所采用的洗涤剂是水和乙醇；真空干燥是为了更好的保护催化剂表面的氧空位。
如图1所示，本发明采用不同质量还原剂对TiO2进行表面处理后，其颜色从白色(对比催化剂1)变为灰色(实施例1)，再逐渐加深变为黑色(实施例2-4)，催化剂颜色越深表明其所含的氧空位越多。此外，电子顺磁共振波谱(EPR)也可以用来证明氧空位的存在，如图2所示为实施例1中催化剂和对比例1中催化剂的EPR图，图2中在g值为2.0的峰被指认为是氧空位。
本申请还涉及由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法，具体操作如下：
将上述催化剂压片、破碎、筛分成40-60目，填装在石英管中，置于单段式固定床反应器中，在指定的氨气压力下，升温到指定反应温度后，通过高压液相泵通入确定流量的己内酰胺溶液，己内酰胺溶液、氨气与催化剂接触生成6-氨基己腈，液相产物经冷凝后收集，采用气相色谱分析己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性。
其中，己内酰胺溶液为己内酰胺-乙腈溶液或己内酰胺己腈溶液，乙腈或己腈作为溶剂可以稀释己内酰胺的浓度，从而抑制己内酰胺聚合反应发生。除此之外，溶剂还可以吸收反应生成的水，促进脱水反应进行。己内酰胺的质量浓度为10-50％，优选10-30％。
其中，所述的反应温度为350-600℃，优选400-450℃。
其中，所述的反应压力为0.1-0.8MPa，优选0.3-0.5MPa。
以下将结合本发明中的实施例和对比例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氧化物表面的处理方法步骤如下：
(1)称取10g金属氧化物TiO2，将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃煅烧6h，自然冷却后得到预处理料；
(2)按质量比为0.25:1分别称取0.5g NaBH4和2g步骤(1)中制备的TiO2混合加入到25g去离子水中超声分散30min，将所得混合液在60℃下搅拌12h后继续加热蒸干后制得到混合料；
(3)将步骤(2)中制得的混合料放入管式炉中在Ar气的气氛下550℃焙烧烧4h自然冷却后制备得到焙烧料；
(4)将步骤(3)中制得的焙烧料转移到去离子水中以6000rpm速率离心洗涤5次，再转移到乙醇水溶液中离心洗涤2次；过滤后置于Ar气的气氛下100℃干燥18h即可完成金属氧化物TiO2的表面处理，将处理后的TiO2记为TiO2-1；TiO2-1的照片如图1a所示。
将表面处理后的氧化物作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤如下：将催化剂TiO2-1经压片、粉碎后筛分成40-60目，填装0.2g TiO2-1在石英管中，然后将石英管置于单段式固定床反应器中，在氨气流速20mL/min下，升温到400℃，控制反应压力为0.3MPa，通过高压液相泵以0.04mL/min流速通入10％己内酰胺-乙腈溶液，反应10小时后采集冷凝液用气相色谱分析己内酰胺的转化率和6-氨基己腈选择性，催化结果列于表1中。
实施例2
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中还原剂NaBH4和TiO2质量比改为0.5:1，其余步骤均同实施例1，将处理后的TiO2记为TiO2-2，TiO2-2的照片如图1b所示。
将表面处理后的氧化物TiO2-2作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为TiO2-2，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。催化剂TiO2-2的寿命如图3所示。
实施例3
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中还原剂NaBH4和TiO2质量比改为2:1，其余步骤均同实施例1，将处理后的TiO2记为TiO2-3，TiO2-3的照片如图1c所示。
将表面处理后的氧化物TiO2-3作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为TiO2-3，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
实施例4
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于步骤(2)中还原剂NaBH4和TiO2质量比改为8:1，其余步骤均同实施例1，将处理后的TiO2记为TiO2-4，TiO2-4的照片如图1d所示。
将表面处理后的氧化物TiO2-4作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为TiO2-4，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
实施例5
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的氧化物换为ZrO2，将步骤(2)中还原剂NaBH4和氧化物质量比改为1:1，其余步骤均参考实施例1，将处理后的ZrO2记为ZrO2-1。
将表面处理后的氧化物ZrO2-1作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为ZrO2-1，将反应温度变为450℃，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
实施例6
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的氧化物换为CeO2，将步骤(2)中还原剂NaBH4和氧化物质量比改为5:1，将步骤(3)中的焙烧气氛变为5％H2-95％N2混合气，其余步骤均参考实施例1，将处理后的CeO2记为CeO2-1。
将表面处理后的氧化物CeO2-1作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为CeO2-1，采用30％己内酰胺-己腈溶液作为反应原料，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
实施例7
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的氧化物换为Al2O3，将步骤(2)中还原剂NaBH4和氧化物质量比改为1:1，将步骤(3)中的焙烧气氛变为H2气，其余步骤均参考实施例1，将处理后的Al2O3记为Al2O3-1。
将表面处理后的氧化物Al2O3-1作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为Al2O3-1，反应温度变为500℃，氨气压力变为0.6MPa，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
实施例8
氧化物表面的处理方法步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的氧化物换为质量比为0.5:1的Fe2O3-Al2O3复合氧化物，将步骤(2)中还原剂NaBH4和氧化物质量比改为1:1，其余步骤均参考实施例1，将处理后的Fe2O3-Al2O3记为Fe2O3-Al2O3-1。
将表面处理后的氧化物Fe2O3-Al2O3-1作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为Fe2O3-Al2O3-1，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
对比例1
氧化物表面的处理方法步骤如下：称取10g金属氧化物TiO2，将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃煅烧6h，自然冷却即可，将处理后的TiO2记为TiO2-R，TiO2-R的照片如图1e所示。
将表面处理后的氧化物TiO2-R作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为TiO2-R，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
对比例2
氧化物表面的处理方法步骤如下：称取质量比为0.5:1的Fe2O3-Al2O3复合氧化物共计10g，将其放入管式炉中在Ar气的气氛下350℃煅烧6h，自然冷却即可，将处理后的Fe2O3-Al2O3记为Fe2O3-Al2O3-R。
将表面处理后的氧化物Fe2O3-Al2O3-R作为催化剂应用于催化己内酰胺制6-氨基己腈反应的具体步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂TiO2-1换为Fe2O3-Al2O3-R，其余步骤均参考实施例1，催化结果列于表1中。
表1：催化剂的活性测试结果
| 催化剂编号 | 己内酰胺转化率(％) | 6-氨基己腈选择性(％) | |
| 实施例1 | TiO2-1 | 76.1 | 91.7 |
| 实施例2 | TiO2-2 | 79.8 | 90.5 |
| 实施例3 | TiO2-3 | 81.2 | 88.5 |
| 实施例4 | TiO2-4 | 81.9 | 90.8 |
| 实施例5 | ZrO2-1 | 77.0 | 98.1 |
| 实施例6 | CeO2-1 | 34.1 | 99.2 |
| 实施例7 | Al2O3-1 | 83.7 | 72.5 |
| 实施例8 | Fe2O3-Al2O3-1 | 29.1 | 92.9 |
| 对比例1 | TiO2-R | 65.4 | 90.7 |
| 对比例2 | Fe2O3-Al2O3-R | 1.5 | 96.5 |
从表1中可以看出：由催化剂TiO2-1与TiO2-R催化效果和Fe2O3-Al2O3-1与Fe2O3-Al2O3-R催化效果对比可以看出，使用了还原剂进行表面处理的催化剂，其催化效果相较于未使用还原剂进行表面处理的催化剂明显提升，证明本发明的表面改性方法在己内酰胺制6-氨基己腈反应中确实起到了促进作用。而催化剂TiO2-1，TiO2-2，TiO2-3，TiO2-4催化效果作为对比可以发现，进行表面处理的还原剂使用量的逐步增加，即氧缺陷浓度的递增，催化效果也呈现出随氧缺陷浓度增加，催化活性增加的趋势，表明了氧缺陷在己内酰胺制6-氨基己腈反应中的重要促进作用。
Claims (5)
1. 一种表面处理得到的氧化物在己内酰胺制 6-氨基己腈的方法中的应用，其特征在于，具体步骤如下：将所述氧化物置于固定床反应器中，在一定温度和压力下，与己内酰胺溶液和氨气接触生产6-氨基己腈；所述己内酰胺溶液为己内酰胺-乙腈溶液或己内酰胺己腈溶液，己内酰胺的质量浓度为10-50%；所述的反应温度为 350-600℃，反应压力为0.1-0.8MPa；
所述氧化物的表面处理方法包括以下步骤：
（1）将金属氧化物高温煅烧得到预处理料；所述金属氧化物由 ZrO2、CeO2、Al2O3、NiO、CuO、TiO2 或 Fe2O3 中的一种或多种组合而成；
（2）将还原剂和将步骤（1）中制备的预处理料按混合后加入到水中，搅拌 加热蒸干后制得到混合料； 其中，所述还原剂为 LiBH4、NaBH4 或 KBH4 中的一种或多种组合而成；
（3）将步骤（2）中制得的混合料在非氧化性气氛中焙烧后制备得到焙烧料；
（4）将步骤（3）中制得的焙烧料洗涤和真空干燥后即可。
2. 根据权利要求 1 所述的表面处理得到的氧化物在己内酰胺制 6-氨基己腈的方法中的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的加热蒸干温度为 60-100℃。
3. 根据权利要求 1 所述的表面处理得到的氧化物在己内酰胺制 6-氨基己腈的方法中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的焙烧温度为 300-700℃，焙烧时间为 3-8h。
4. 根据权利要求 1 所述的表面处理得到的氧化物在己内酰胺制 6-氨基己腈的方法中的应用，其特征在于，步骤（3）中所述的非氧化性气氛为 Ar、He、N2或H2中的一种。
5. 根据权利要求 1 所述的表面处理得到的氧化物在己内酰胺制 6-氨基己腈的方法中的应用，其特征在于，步骤（4）中所述的洗涤所用的溶剂为水和乙醇，所述的干燥方式为真空干燥。
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| Wei Zhang et al.."Defect-engineering of mesoporous TiO2 microspheres with phase junctions for efficient visible-light driven fuel production".《Nano Energy》.2019,第66卷第104113页. * |
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| CN114453029A (zh) | 2022-05-10 |
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