CN1202072C - 高纯度苯二甲胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

在通过从二甲苯与氨和含氧气体在催化剂存在下反应产生的气体中分离的苯二甲腈的氢化生产苯二甲胺的方法中，(1)使所述气体与有机溶剂接触以捕集苯二甲腈；(2)蒸馏捕集有苯二甲腈的液体，从塔顶回收苯二甲腈和所述有机溶剂并在塔底分离沸点比苯二甲腈高的杂质；(3)从塔顶回收所述有机溶剂并在塔底回收高纯度的液化苯二甲腈；和(4)使所述苯二甲腈与液态氨和至少一种选自芳烃和饱和烃的溶剂混合后氢化。从而以高产率工业有效地生产高纯度苯二甲胺。

Description

高纯度苯二甲胺的生产方法

发明背景

发明领域

本发明涉及通过二甲苯氨氧化反应所得苯二甲腈氢化生产苯二甲胺的方法。

苯二甲胺适合用作例如聚酰胺树脂或环氧固化剂的原料和作为生产异氰酸酯的中间材料。

背景

苯二甲胺通过苯二甲腈在氨存在下氢化生产。

为生产苯二甲腈，在催化剂存在下通过氨氧化反应反应使二甲苯与氨和分子氧反应。

在催化剂存在下使含有机取代基的碳环或杂环化合物与氨和含氧气体反应的方法称为氨氧化反应，一般用于通过气-固流化催化过程生产腈类化合物。

已知许多从通过氨氧化反应产生的气体中分离腈类化合物的方法。例如，Chemical Engineering(Nov.1971，pp.53-55)公开一种使间苯二甲腈沉积的方法，其中将通过间二甲苯氨氧化反应以生产间苯二甲腈产生的气体引入涤气器并用水冷却，然后将所得间苯二甲腈浆液引入过滤器，从而分离间苯二甲腈晶体，并使所述晶体脱水干燥，从而得到最终产品。

Process Handbook(1976年出版，The Japan Petroleum Institute编辑)公开了MGC-Badger间苯二甲腈法，其中使通过反应产生的气体中所含间苯二甲腈被有机溶剂捕集；将所述捕集间苯二甲腈的液体移至溶剂回收塔，从塔顶除去溶剂并从塔底回收粗间苯二甲腈；将所述粗间苯二甲腈供入精馏塔，从塔顶回收纯化的间苯二甲腈。

Chemical Engineering中所述将通过间二甲苯氨氧化反应以生产间苯二甲腈产生的气体引入涤气器并用水冷却的方法中，在氨氧化反应期间产生的副产物也与间苯二甲腈一起沉积。因此，要获得高纯度间苯二甲腈还需要其它提纯步骤。

Process Handbook中所述用有机溶剂捕集的方法能获得高纯度间苯二甲腈。但该方法有以下问题。(1)高熔点的可升华物质如间苯二甲腈通过减压蒸馏分离并从蒸馏塔顶部排出时，由于在高真空中冷凝温度和熔点接近，间苯二甲腈可能因过冷而固化。(2)由于高温操作，间苯二甲腈的蒸汽压变高，间苯二甲腈向抽真空系统移动，从而使其晶体沉积导致堵塞。(3)为防止这样，必须采取措施包括在冷凝段和抽真空系统之间设置涤气器。(4)一般地，在杂质如氨氧化反应期间产生的高沸点副产物、氨氧化反应催化剂和金属组分存在下，间苯二甲腈是热不稳定的，易经历不希望的变化或变质。因此，间苯二甲腈在蒸馏过程中经受高温时，损失大部分间苯二甲腈。

从而通过用上述方法生产的间苯二甲腈的氢化不能有效地生产间苯二甲胺。

发明概述

因此，本发明的目的是提供一种通过二甲苯氨氧化反应合成的苯二甲腈氢化生产苯二甲胺的方法，包括容易地以高产率从通过氨氧化反应产生的气体中回收苯二甲腈，从而在工业上有效地生产高纯度苯二甲胺。

为解决上述问题，本发明人对苯二甲胺的生产方法进行了深入的研究，发现通过以下方法可以高产率获得高纯度苯二甲胺：使通过氨氧化反应产生的气体中所含苯二甲腈被有机溶剂捕集；在第一蒸馏步骤中除去高沸点杂质；在第二蒸馏步骤中分离所述有机溶剂并从塔底回收苯二甲腈，用特殊溶剂和液态氨使苯二甲腈氢化。基于此发现完成本发明。

因此，本发明提供一种通过从二甲苯与氨和含氧气体在催化剂存在下反应产生的气体中分离的苯二甲腈氢化生产苯二甲胺的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使所述气体与有机溶剂接触从而将苯二甲腈捕集在所述有机溶剂中的捕集步骤；

(2)蒸馏在所述捕集步骤中捕集有苯二甲腈的液体从塔顶回收苯二甲腈和所述有机溶剂并在塔底分离沸点比苯二甲腈高的杂质的高沸点杂质分离步骤；

(3)使所述高沸点杂质分离步骤中所得苯二甲腈和有机溶剂精馏从塔顶回收所述有机溶剂并在塔底回收高纯度的液化苯二甲腈的精馏步骤；和

(4)使高纯度苯二甲腈与液态氨和至少一种选自芳烃和饱和烃的溶剂混合然后使所述苯二甲腈氢化的氢化步骤。

附图简述

图1是说明本发明苯二甲胺生产方法一实施方案的流程图，A代表氨氧化反应的反应器；B代表苯二甲腈捕集塔；C代表高沸点杂质分离塔；D代表精馏塔；E代表氢化反应器。

优选实施方案详述

本发明中，用二甲苯作原料。特别优选使用间二甲苯和对二甲苯。分别通过间二甲苯和对二甲苯的氨氧化反应生产间苯二甲腈和对苯二甲腈，并通过后续的氢化，使间苯二甲腈和对苯二甲腈分别转化成间苯二甲胺和对苯二甲胺。

本发明中，在使二甲苯与氨和含氧气体反应的氨氧化反应过程中，可使用已知催化剂如JP-A-11(1999)-209332中公开的含V-Cr-B-Mo氧化物的催化剂和JP-A-9(1997)-71561中公开的含Fe-Sb-V氧化物的催化剂。

用于氨氧化反应的含氧气体典型地为空气，可使之富含氧气。也可组合使用稀释剂如氮气或二氧化碳气体。氧气的用量(摩尔)为用作原料的二甲苯的至少三倍，优选4-100倍。氧气量低于所述下限时，苯二甲腈的产率下降，而用量超过所述上限时，时空产率下降。

用空气进行氨氧化反应时，供入反应器的原料气中所含二甲苯的浓度为0.2-10vol％，优选0.5-5vol％。所述浓度低于所述下限时，时空产率下降，而所述浓度超过所述上限时，苯二甲腈的产率下降。

可用工业级氨作原料。氨的用量(厚尔)为二甲苯的2-20倍，优选6-15倍。氨的用量低于所述下限时，苯二甲腈的产率下降，而所述量超过所述上限时，时空产率下降。

由于氨氧化反应产生大量反应热，所述反应优选以气相流化方式进行以保持反应器内温度分布均匀，可使用各种流化床反应器。氨可以与二甲苯的混合物形式供应。在此情况下，可向所述氨和二甲苯的混合物中加入一部分含氧气体，注意使所述混合物的组成不落入爆炸区域内，所得混合物可供入反应器中。

氨氧化反应的温度为300-500℃，优选330-470℃。反应温度低于所述下限时，百分比转化率下降，而所述温度超过所述上限时，副产物如二氧化碳气体和氰化氢气体的生成增加，从而使苯二甲腈的产率下降。氨氧化反应可在环境压力、减压或加压条件下进行，优选接近环境压力至0.2MPa的压力。虽然所述反应气与催化剂的接触时间随条件如反应温度和供入的氨或含氧气体与供入的二甲苯之摩尔比改变，但所述时间典型地为0.3-30秒。

<(1)捕集步骤>

本发明中，先在所述捕集步骤中，将通过氨氧化反应产生的由所述氨氧化反应的反应器出口提供的气体引入苯二甲腈捕集塔，使所述反应气与有机溶剂接触，从而使苯二甲腈溶解在所述溶剂中。使未反应的氨与气体如氰化氢、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氮气和氧气分离。

所用有机溶剂是选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈、和杂环腈的至少一种溶剂，其沸点比苯二甲腈低。优选所述有机溶剂以高溶解度溶解苯二甲腈且对苯二甲腈惰性。低沸点有机溶剂使剩余气体中夹带的溶剂量增加。

所述有机溶剂的例子包括间二甲苯、对二甲苯、假枯烯、1，3，5-三甲苯、乙苯、甲基吡啶、苄腈、间甲苯基氰、对甲苯基氰和氰基吡啶。这些化合物可单独使用，也可组合使用。其中间甲苯基氰或对甲苯基氰最适用于本发明。

所述苯二甲腈捕集塔的操作中，通过氨氧化反应生产的气体引入塔底的液相中。所述捕集塔在这样的条件下操作以致塔底所述液相的温度低于所述底部液体的沸点。虽然所述苯二甲腈捕集塔内压力可以是环境压力、减压或升压，但典型地采用环境压力至氨氧化反应所用压力的压力。未被吸收在所述有机溶剂中的组分例如氨、氰化氢、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氮气和氧气从塔顶排出，而吸收在所述有机溶剂中的苯二甲腈从塔底取出，进入高沸点杂质分离步骤。

<(2)高沸点杂质分离步骤和(3)精馏步骤>

在(2)高沸点杂质分离步骤中，吸收在有机溶剂中的苯二甲腈在高沸点杂质分离塔中蒸馏。从而使高沸点杂质与苯二甲腈分离并从塔底排出，苯二甲腈和所述有机溶剂从塔顶回收。

回收的苯二甲腈和有机溶剂进入(3)精馏步骤。从塔顶分离和排出所述有机溶剂和沸点比苯二甲腈低的杂质，同时从塔底回收液体形式的苯二甲腈。

从高沸点杂质分离塔供入精馏塔可在气态或冷凝液状态进行。但从节省能量的观点出发，以气态如产生蒸汽供应是有利的。

在杂质如氨氧化反应期间产生的高沸点副产物、氨氧化反应催化剂和金属组分存在下，苯二甲腈是热不稳定的，易于变质导致酰胺化或聚合等。此不希望的变化导致在蒸馏过程中损失一些苯二甲腈，而且所述损失与在高温下处理粗苯二甲腈的持续时间和所述处理温度成正比地增加。因此，为以高产率获得苯二甲腈，必须尽可能快地在尽可能低的温度下进行高沸点杂质的分离。

根据本发明，先在所述高沸点杂质分离步骤中使苯二甲腈与高沸点杂质分离。这样，可缩短苯二甲腈在加热下与高沸点杂质的接触时间。此外，可在高真空中进行蒸馏，从而降低高沸点杂质分离塔内温度，防止苯二甲腈变质。

每一塔中，蒸馏都在减压下进行。所述压力这样预定以使苯二甲腈不沉积在塔内。

一般地，使包含可升华高熔点物质的混合物蒸馏时，所述蒸馏塔的内部温度提高至不低于所述物质熔点的温度，从而防止晶体沉积所致堵塞。此外，在可升华高熔点物质和足够溶解所述可升华高熔点物质的足量溶剂一起放在所述蒸馏塔中的情况下，即使操作温度不高于所述物质的熔点，也不发生晶体沉积。

蒸馏塔内苯二甲腈的浓度分布由供入液体的组成、蒸馏和分离所述塔底残余物的条件、和汽-液平衡条件决定，温度分布随操作压力改变。由于苯二甲腈在溶剂中的溶解度仅由温度决定，所以操作压力影响苯二甲腈是否在蒸馏塔内沉积。例如，在精馏塔的内压为4.2kPa或更低的情况下用间甲苯基氰作为捕集目标的有机溶剂进行间苯二甲腈的精馏时，在蒸馏塔中产生温度不高于间苯二甲腈熔点的区域，所述间苯二甲腈的浓度超过间苯二甲腈在间甲苯基氰中的溶解度。在此区域，间苯二甲腈沉积，从而堵塞该塔。

在间苯二甲腈和有机溶剂以蒸汽形式由高沸点杂质分离塔供入精馏塔的情况下，精馏塔顶部压力增加要求所述高沸点杂质分离塔的底部温度更高，导致变质的苯二甲腈量增加。因此，在蒸馏塔内苯二甲腈不沉积的范围内蒸馏塔的操作压力被控制至高真空。具体地，用间甲苯基氰作捕集间苯二甲腈的有机溶剂时，蒸馏塔内压力优选为5-10kPa。

按本发明方法，在所述冷凝系统和抽真空系统之间不需设置涤气器。这是因为在所述蒸馏塔内苯二甲腈与使其溶解的足够量的溶剂接触，并且主要含溶剂的所述冷凝段的低温导致基本上没有苯二甲腈的蒸汽压，防止苯二甲腈向抽真空系统迁移。

按本发明方法，利用高沸点杂质分离塔除去包含在通过氨氧化反应产生的气体中的沸点比苯二甲腈高的杂质，结果这些杂质不移入精馏塔。这样，仅在有限时间内(即仅当苯二甲腈保留在高沸点杂质分离塔时)使苯二甲腈在促使苯二甲腈变质的物质共存下经受高温，使变质所致苯二甲腈损失减少。

<(4)氢化步骤>

使来自精馏塔底部的高纯度苯二甲腈在与液态氨和溶剂混合之后以溶液状态氢化。

用至少一种选自芳烃和饱和烃的溶剂作为用于所述苯二甲腈氢化的溶剂。所述溶剂的例子包括苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、假枯烯、己烷和环己烷。这些溶剂可单独使用，也可两或多种组合使用。其中利于使用间二甲苯或对二甲苯，因为所述工厂使用的化合物数量减小。

所述氢化步骤中，通过苯二甲腈氢化生产苯二甲胺优选用主要含镍和/或钴的催化剂进行。在氨存在下使苯二甲腈氢化可用铂族催化剂进行。但使用铂族催化剂如钌催化剂时，产生的苯二甲胺与用作有机溶剂的芳烃(例如间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯或假枯烯)发生环上氢化，这是不希望的。

供入氢化反应器的原料组成适当地任意确定。用作反应物的苯二甲腈浓度越低和用作溶剂的氨浓度越高时，苯二甲胺的产量越高。为获得适宜的产量和产率，通过进一步添加溶剂或氨调节所述原料的组成。优选这样确定所述原料的组成以获得以下组成比：苯二甲腈(1-10wt％)、溶剂(1-79wt％)和氨(20-98wt％)。

氢化可以间歇或连续法进行。在间歇法中，氢化可在釜式反应器中进行，其中所述原料完全与阮内金属如镍或钴的粉状催化剂混合。工业上，以简单方式通过采用滴流型连续反应器包括管状反应器和设置在固定床上的模塑催化剂的方法进行氢化，其中原料溶液和氢气通过反应器上部平行供入。

优选用包含负载于载体上的镍和/或钴的催化剂作氢化催化剂。所用载体的例子包括硅藻土、氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、和碳。

用镍催化剂作氢化催化剂时，反应温度为60-130℃，反应压力为4-15Mpa。

通过上述氢化获得含苯二甲胺的反应混合物。可通过从反应混合物中分离出氨、溶剂和一些副产物获得高纯度苯二甲胺。此分离优选通过蒸馏进行。

下面结合附图详细描述本发明方法。图1是说明本发明苯二甲腈提纯方法之一实施方案的流程图。但本发明不受此图限制。

图1中，在氨氧化反应的反应器A中产生的气体供入苯二甲腈捕集塔B。在捕集塔上部设有包括塔板或填料层的吸收部分，有机溶剂通过捕集塔上部供入。通过所述气体与所述有机溶剂接触，产生的气体中所含苯二甲腈和高沸点杂质被捕集在溶剂中。未被溶剂吸收的组分例如氨、氰化氢、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、氮气和氧气从塔上部排出。

含苯二甲腈的有机液体移入高沸点杂质分离塔C，从塔顶回收苯二甲腈和有机溶剂，从塔底排出高沸点杂质。回收的苯二甲腈和有机溶剂移入精馏塔D。从塔顶回收有机溶剂，从塔底回收苯二甲腈。然后来自精馏塔底部的苯二甲腈被送入氢化反应器E，与液态氨和溶剂混合之后在溶液态氢化。通过用蒸馏塔精馏所述氢化产物得到高纯度苯二甲腈。

本发明中，通过使从精馏从氨氧化反应气中捕集的苯二甲腈的蒸馏塔底部分离的苯二甲腈氢化以高产率工业有效地生产高纯度苯二甲胺。

实施例

下面通过实施例更详细地描述本发明，不应解释为本发明限于此。

下述实施例中，组成的分析用气相色谱法进行。

<用于氨氧化反应反应的催化剂的制备>

将五氧化钒(V₂O₅)(229g)加至水(500ml)中得到混合物，在80-90℃搅拌下将一等分部分草酸(477g)加至所述混合物中使所述钒化合物溶解得到草酸钒溶液。将另等分一部分草酸(963g)加至水(400ml)中，所得混合物加热至50-60℃。在充分搅拌下向所述混合物中加入铬酸酐(CrO₃)(252g)的水(200ml)溶液使所述组分溶解得到草酸铬溶液。使所得两溶液在50-60℃下混合制备含V-Cr的溶液。向所述含V-Cr的溶液中加入溶于水(100ml)的磷钼酸(H₃(PMo₁₂O₄₀)·20H₂O)(41.1g)溶液和溶于水(100ml)的乙酸钾(CH₃COOK)(4.0g)溶液。然后加入20wt％重含水硅溶胶(含0.02wt％Na₂O)(2500g)形成浆液。

向所得浆液中加入硼酸(H₃BO₃)(78g)，加热使所得混合物浓缩至液体量变成约3800g。将所述含催化剂组分的浓缩混合物用喷雾干燥器干燥，入口温度和出口温度分别保持在250℃和130℃。所述干燥混合物用干燥器在130℃下再干燥12小时，然后将所得混合物在空气流下于400℃焙烧0.5小时，于550℃焙烧8小时，从而得到用于流化过程的催化剂。所得催化剂中V∶Cr∶B∶Mo∶P∶Na∶K之原子比＝1∶1∶0.5∶0.086∶0.007∶0.009∶0.020，有效催化剂组分含量为50wt％。

实施例1

按图1所示工艺流程进行氨氧化反应；间苯二甲腈在有机溶剂中的捕集；蒸馏分离和提纯间苯二甲腈；和间苯二甲腈的氢化。

将以上述方式制备的催化剂(6L)装入氨氧化反应的反应器A中。空气、间二甲苯(MX)和氨混合并预热至350℃之后，将所得混合物供入反应器中。采用以下进料条件：MX的供入量为350g/Hr；NH₃/MX之摩尔比为11；O₂/MX之摩尔比为5.4；和SV为630Hr^-1。反应温度和压力分别为420℃和0.2MPa-G。

通过反应产生的从所述反应器顶部提供的气体引入苯二甲腈捕集塔B，使所述气体中所含间苯二甲腈被捕集在用作溶剂的间甲苯基氰中。

所述苯二甲腈捕集塔(由SUS 304制成)顶部配有冷凝器，底部配有鼓气入口。该塔的主体内径100mm、高800mm，主体的下部(450mm)设有套管结构用于水蒸汽加热。

具体地，使通过上述氨氧化反应产生的气体经2小时的捕集过程，利用加入所述捕集塔的加热至175℃的间甲苯基氰(2kg)捕集组分。捕集结束后，所述液体的组成如下：间甲苯基氰(73.5wt％)、间苯二甲腈(25wt％)、3-氰基苯甲酰胺(1wt％)和其它组分(0.5wt％)。

将上述液体供入高沸点杂质分离塔C的中级塔板，通过在所述高沸点杂质分离塔C中进行蒸馏产生的气体供入精馏塔D。所述高沸点杂质分离塔C中的蒸馏在8kPa的顶部压力、164℃的顶部温度和204℃的底部温度下进行，所述精馏塔D中的蒸馏在6kPa的顶部压力、120℃的顶部温度和183℃的底部温度下进行。从精馏塔底部回收的间苯二甲腈纯度为99.93％。间苯二甲腈包括从中分离所述高沸点杂质的馏分中所含间苯二甲腈的百分比回收率为98％。换言之，所述高沸点杂质包括2％未回收的间苯二甲腈。

使液态氨和间二甲苯与从精馏塔底部回收的间苯二甲腈混合作为原料用于所述氢化。所述溶液中间苯二甲腈/间二甲苯/氨之比为5/10/85(重)。

将Ni/硅藻土催化剂(Ni含量：50wt％)(5kg)装入立管氢化反应器E(体积4L)中。通过反应器上部以6kg/hr的速度供入含间苯二甲腈、间二甲苯和氨的原料。与所述原料平行地通过反应器上部供入氢气，在12MPa的反应压力和90℃下进行氢化。

通过氢化，间苯二甲胺的产率基于间苯二甲腈为96.5％。使所述氢化产物经蒸馏除去氨和间二甲苯。然后通过蒸馏除去高和低沸点组分。所得间苯二甲胺的纯度为99.99wt％，测得含有3-甲基苄胺(16ppm)、未知的低沸点组分(12ppm)。

Claims (6)

1.一种通过从二甲苯与氨和含氧气体在催化剂存在下反应产生的气体中分离的苯二甲腈的氢化生产苯二甲胺的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使所述气体与有机溶剂接触从而将苯二甲腈捕集在所述有机溶剂中的捕集步骤；

(2)蒸馏在所述捕集步骤中捕集有苯二甲腈的液体从塔顶回收苯二甲腈和所述有机溶剂并在塔底分离沸点比苯二甲腈高的杂质的高沸点杂质分离步骤；

(3)使所述高沸点杂质分离步骤中所得苯二甲腈和有机溶剂精馏从塔顶回收所述有机溶剂并在塔底回收高纯度的液化苯二甲腈的精馏步骤；和

(4)使高纯度苯二甲腈与液态氨和至少一种选自芳烃和饱和烃的溶剂混合然后使所述苯二甲腈氢化的氢化步骤。

2.根据权利要求1的苯二甲胺生产方法，其中所述高沸点杂质分离步骤中所得苯二甲腈和有机溶剂以蒸汽形式供入所述精馏步骤中所用精馏塔中。

3.根据权利要求1的苯二甲胺生产方法，其中用于捕集苯二甲腈的有机溶剂是选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈、和杂环腈的至少一种化合物。

4.根据权利要求1的苯二甲胺生产方法，其中所述氢化步骤中采用镍催化剂和/或钴催化剂。

5.根据权利要求4的苯二甲胺生产方法，其中镍和/或钴负载于至少一种选自硅藻土、氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、和碳的载体上。

6.根据权利要求1的苯二甲胺生产方法，其中用于氢化步骤的溶剂是选自苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲苯、假枯烯、己烷和环己烷的至少一种化合物。