CN112457230B - 一种乙烯亚胺的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯亚胺的分离提纯方法，包括以下步骤：(1)含有惰性载气的乙烯亚胺反应物料进入乙烯亚胺吸收塔，经吸收液吸收后，从塔顶采出惰性载气，塔釜含有单乙醇胺、乙烯亚胺、水、乙醛、乙胺、乙腈和哌嗪的反应液进入乙烯亚胺粗品塔；(2)从乙烯亚胺粗品塔塔顶采出含有乙烯亚胺、乙胺、少量水和单乙醇胺的乙烯亚胺粗品，进入乙烯亚胺脱轻塔，塔釜物料进入后续单元回收原料；(3)从乙烯亚胺脱轻塔塔顶采出以乙胺和少量水为主要成分的轻组分，塔釜物料进入乙烯亚胺产品塔；(4)从乙烯亚胺产品塔塔顶采出乙烯亚胺产品，塔釜采出以单乙醇胺和水为主要成分的重组分。能够应用于单乙醇胺分子内脱水生产乙烯亚胺的工艺中，具有物料损失少、环境污染小和产品质量高的突出优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及化工产品分离提纯具体涉及一种乙烯亚胺的分离提纯方法。
背景技术
乙烯亚胺，也称氮丙啶，是一种高附加值、精细化的含氮专用化学品，在医药、农药、高能燃料、键合剂、纤维工业、化妆品工业、造纸工业、工业废水处理、感光材料、交联剂、树脂固化剂、阳离子型絮凝剂、不对称烷基化的手性助剂等领域有着广泛用途。其最初工业化的制法为液相Wenker法，该方法以单乙醇胺为原料，采用硫酸作脱水剂，反应过程中需要加入大量的浓碱，原材料消耗大，生产成本高，环境污染重。因此单乙醇胺气固相分子内脱水合成乙烯亚胺的方法获得了广泛的关注。
中国专利申请(公开号：CN88103932.2)公开了一种生产氮丙啶类的方法，该方法包括将链烷醇胺，在气相中在催化剂存在下进行分子内脱水生成含氮丙啶化合物的反应产物，并且在一种胺化合物存在下从反应产物中回所收得的氮丙啶化合物。
中国专利申请(公开号：CN03124030.5)公开了一种氮丙啶类化合物的生产方法，其中包括反应步骤，通过链烷醇胺气相分子内脱水，获得包含氮丙啶类化合物的反应气体；收集步骤和/或冷凝步骤，前者使反应气体与收集剂接触，获得包含氮丙啶类化合物的收集液体，后者使反应气体冷却，获得包含氮丙啶类化合物的冷凝液体；纯化步骤，通过将收集液体和/或冷凝液体加入蒸馏塔中，使收集液体和/或冷凝液体在其中进行真空蒸馏，获得纯化的氮丙啶类化合物。
上述中国专利申请(公开号：CN88103932.2)公开的回收步骤获得氮丙啶化合物的方法和中国专利申请(公开号：CN03124030.5)公开的纯化步骤获得纯化的氮丙啶类化合物的方法，均是先采用一种胺化合物，优选原料链烷醇胺作为吸收液体对反应物料进行吸收，再将氮丙啶类化合物粗品从塔顶蒸出，最后将粗品再次进行精馏，以获得高纯度的氮丙啶类化合物。以上三个精馏塔的操作均是在负压条件下完成的。第一个精馏塔的作用在于：1、分离作为保护气的惰性载气及液相反应物料；2、利用伯胺类化合物与副产物羰基类化合物反应，以保护产品氮丙啶。
因为乙烯亚胺沸点低、易挥发，按上述专利公开的方法，在负压条件下实施乙烯亚胺分离的过程中，三个精馏塔必然存在乙烯亚胺进入真空系统的问题，物料损失多、环境污染大。此外，上述专利方法均未对沸点低于乙烯亚胺的副产物进行分离，致使其与乙烯亚胺混在一起，产品质量低。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种乙烯亚胺的分离提纯方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种乙烯亚胺的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含有惰性载气的乙烯亚胺反应物料进入乙烯亚胺吸收塔，经吸收液吸收后，从塔顶采出惰性载气，塔釜含有单乙醇胺、乙烯亚胺、水、乙醛、乙胺、乙腈和哌嗪的反应液进入乙烯亚胺粗品塔；
(2)从乙烯亚胺粗品塔塔顶采出含有乙烯亚胺、乙胺、少量水和单乙醇胺的乙烯亚胺粗品，进入乙烯亚胺脱轻塔，塔釜物料进入后续单元回收原料；
(3)从乙烯亚胺脱轻塔塔顶采出以乙胺和少量水为主要成分的轻组分，塔釜物料进入乙烯亚胺产品塔；
(4)从乙烯亚胺产品塔塔顶采出乙烯亚胺产品，塔釜采出以单乙醇胺和水为主要成分的重组分。
根据本发明，步骤(1)中所述的乙烯亚胺吸收塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.1MPa～0.2MPa，理论塔板数5～30；所述吸收液为原料单乙醇胺，温度10℃～50℃，进料量与乙烯亚胺反应物料的质量流量之比为1.0～3.0，进料位置在3～20理论塔板处；所述乙醛以乙醛和单乙醇胺反应生成的高沸点加合物的形式存在于体系中。
进一步地，步骤(2)中所述的乙烯亚胺粗品塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.1MPa～0.2MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比0.2～2，塔顶温度50℃～70℃，塔釜温度120℃～150℃。
步骤(3)中所述的乙烯亚胺脱轻塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.2MPa～0.4MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比1～10，塔顶温度45℃～60℃，塔釜温度105℃～115℃。
步骤(4)中所述的乙烯亚胺产品塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.05～0.1MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比0.5～5，塔顶温度38℃～56℃，塔釜温度130℃～155℃。
本发明的乙烯亚胺的分离提纯方法，与现有技术相比，带来的技术特点在于：
(1)原料单乙醇胺比目标产物乙烯亚胺具有更强的碱性，且更容易与副产物乙醛加成生成高沸点加合物，本发明提供的方法使用单乙醇胺作为吸收液，在不引人额外物料的情况下，既脱除了惰性载气，又保护了乙烯亚胺；
(2)本发明提供的方法，首先采用微正压条件获得乙烯亚胺粗品，再使用加压精馏的工艺脱除了沸点低于乙烯亚胺的副产物，最后采用微负压或常压精馏的操作获得高纯度乙烯亚胺产品，避免了因负压操作造成的产品损失和环境污染，乙烯亚胺回收率大于99％，产品纯度大于99％。
附图说明
图1为本发明的乙烯亚胺的分离提纯方法的流程示意图；
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，以下的实施例是本发明较优的例子，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
图1给出了一种乙烯亚胺的分离提纯方法的流程示意图；
图中的字母标记表示：T1：乙烯亚胺吸收塔，用于脱除反应惰性载气；T2：乙烯亚胺粗品塔，用于分离出包含反应生成的全部乙烯亚胺在内的轻组分；T3：乙烯亚胺脱轻塔，用于分离出沸点低于乙烯亚胺的轻组分；T4：乙烯亚胺产品塔，用于获得乙烯亚胺产品。
图中的流程为：经余热利用、冷凝器冷却后包含惰性载气的乙烯亚胺反应物料(1)，从底部进入乙烯亚胺吸收塔T1，与从中上部加入的吸收液单乙醇胺接触后，惰性载气(3)从乙烯亚胺吸收塔T1的塔顶排出，乙烯亚胺吸收塔T1塔釜所得反应液(2)则从中下部进入乙烯亚胺粗品塔T2；包含全部乙烯亚胺在内的轻组分(5)从乙烯亚胺粗品塔T2塔顶采出后，循环碱液(8b)和/或补充碱液(8c)从乙烯亚胺脱轻塔T3中下部进入，乙烯亚胺粗品塔T2塔釜所得重组分物流(4)则进入后续单元进行原料回收；采用加压工艺，将沸点低于乙烯亚胺的组分(7)从乙烯亚胺脱轻塔T3塔顶脱除，乙烯亚胺脱轻塔T3塔釜物流(5)则从中下部进入产品塔T4；目标产品乙烯亚胺(9)从乙烯亚胺产品塔T4塔顶采出，其它物料(置换碱液8a)作为重组分从乙烯亚胺产品塔T4塔釜采出。
其中的精馏塔(乙烯亚胺吸收塔T1、乙烯亚胺粗品塔T2、乙烯亚胺脱轻塔T3和乙烯亚胺产品塔T4)均为填料塔，填料类型为Φ16mm的316L鲍尔环。其中，乙烯亚胺吸收塔T1理论塔板数为30，吸收液进料位置在20块理论塔板处；乙烯亚胺粗品塔T2理论塔板数为60，进料位置在25块理论塔板处；乙烯亚胺脱轻塔T3理论塔板数为60，进料位置在25块理论塔板处；乙烯亚胺产品塔T4理论塔板数为60，进料位置在25块理论塔板处。
单乙醇胺分子内脱水生产乙烯亚胺用催化剂按专利ZL 201310699671.7的方法制备，脱水反应温度400℃，反应压力表压0.1MPa，惰性载气为氮气，氮气与气相单乙醇胺体积比约4:1。经余热利用、冷凝器冷却后包含惰性载气的乙烯亚胺反应物料(1)的温度10℃，质量流量14.40kg/hr，组成：氮气66.81％、单乙醇胺16.60％、乙烯亚胺10.41％、水4.36％、乙醛0.53％、乙胺0.62％、其它副产物0.67％，从底部进入乙烯亚胺吸收塔T1。
乙烯亚胺产品的纯度使用气相色谱分析，产品回收率使用以下公式计算：
回收率％＝精馏获得的乙烯亚胺÷反应生成的乙烯亚胺×100％。
如图1所示，乙烯亚胺吸收塔T1：经余热利用、冷凝器冷却后包含惰性载气的乙烯亚胺反应物料(1)从底部进入乙烯亚胺吸收塔T1，吸收液单乙醇胺(10)以14.40kg/hr的流量进入乙烯亚胺吸收塔T1，与上升的惰性载气逆流接触，吸收液温度30℃，乙烯亚胺吸收塔T1操作压力绝压0.1MPa，从乙烯亚胺吸收塔T1塔顶采出惰性载气(3)，乙烯亚胺吸收塔T1塔釜物料进入乙烯亚胺粗品塔T2。
乙烯亚胺粗品塔T2：操作压力绝压0.1MPa，回流比1，塔顶温度60℃，塔釜温度127℃，乙烯亚胺粗品塔T2塔釜物料(4)进入后续单元回收原料，从乙烯亚胺粗品塔T2塔顶采出乙烯亚胺粗品(5)与循环碱液(8b)和/或补充碱液(8c)混合后进入乙烯亚胺脱轻塔T3。
乙烯亚胺脱轻塔T3：操作压力绝压0.2MPa，回流比5，塔顶温度50℃，塔釜温度106℃，乙烯亚胺脱轻塔T3塔顶采出轻组分(7)，乙烯亚胺脱轻塔T3塔釜物料(6)则进入乙烯亚胺产品塔T4。
乙烯亚胺产品塔T4：操作压力绝压0.05MPa，回流比3，塔顶温度39℃，塔釜温度91℃。从乙烯亚胺产品塔T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)，其它物料(置换碱液8a)作为重组分从乙烯亚胺产品T4塔釜采出。
最终从乙烯亚胺产品T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)流量1.20kg/hr，纯度99.1％，乙烯亚胺回收率79.3％。
实施例2：
将实施例1乙烯亚胺吸收塔T1中的吸收液单乙醇胺(10)流量增加至43.2kg/hr，温度降至10℃，其它条件不变。
则最终从乙烯亚胺产品T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)流量1.49kg/hr，纯度99.3％，乙烯亚胺回收率98.6％。
实施例3：
乙烯亚胺吸收塔T1：同实施例2。
乙烯亚胺粗品塔T2：操作压力绝压0.2MPa，回流比1，塔顶温度65℃，塔釜温度133℃，乙烯亚胺粗品T2塔釜物料(4)进入后续单元回收原料，从乙烯亚胺粗品T2塔顶采出乙烯亚胺粗品(5)与循环碱液(8b)和/或经补充碱液(8c)混合后进入乙烯亚胺脱轻塔T3。
乙烯亚胺脱轻塔T3：操作压力绝压0.3MPa，回流比5，塔顶温度55℃，塔釜温度110℃，乙烯亚胺脱轻塔T3塔顶采出轻组分(7)，乙烯亚胺脱轻塔T3塔釜物料(6)则进入乙烯亚胺产品塔T4。
乙烯亚胺产品塔T4：操作压力绝压0.05MPa，回流比3，塔顶温度40℃，塔釜温度91℃。从乙烯亚胺产品T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)，其它物料(置换碱液8a)作为重组分(8)从T4塔釜采出。
最终从T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)流量1.48kg/hr，纯度99.4％，乙烯亚胺回收率98.1％。
实施例4
将实施例4乙烯亚胺产品塔T4的操作压力改为常压，即绝压0.1MPa，回流比增至5，其它条件不变，则塔顶温度56℃，塔釜温度102℃。
最终从乙烯亚胺产品T4塔顶采出的乙烯亚胺产品(9)流量1.50kg/hr，纯度99.5％，乙烯亚胺回收率99.5％。
Claims (2)
1.一种乙烯亚胺的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含有惰性载气的乙烯亚胺反应物料进入乙烯亚胺吸收塔，经吸收液吸收后，从塔顶采出惰性载气，塔釜含有单乙醇胺、乙烯亚胺、水、乙醛、乙胺、乙腈和哌嗪的反应液进入乙烯亚胺粗品塔；
所述乙烯亚胺吸收塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.1～0.2MPa，理论塔板数5～30，所述吸收液为原料单乙醇胺，温度10～50℃，进料量与乙烯亚胺反应物料的质量流量之比为1.0～3.0，进料位置在3～20理论塔板处；
所述乙烯亚胺粗品塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.1～0.2MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比0.2～2，塔顶温度50～70℃，塔釜温度120～150℃；
(2)从乙烯亚胺粗品塔塔顶采出含有乙烯亚胺、乙胺、少量水和单乙醇胺的乙烯亚胺粗品，进入乙烯亚胺脱轻塔，塔釜物料进入后续单元回收原料；
所述乙烯亚胺脱轻塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.2～0.4MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比1～10，塔顶温度45～60℃，塔釜温度105～115℃；
(3)从乙烯亚胺脱轻塔塔顶采出以乙胺和少量水为主要成分的轻组分，塔釜物料进入乙烯亚胺产品塔；
所述乙烯亚胺产品塔为各种类型的填料塔或板式塔，操作压力为绝压0.05MPa～0.1MPa，理论塔板数10～60，进料位置在5～30理论塔板处，塔顶回流比0.5～5，塔顶温度38～56℃，塔釜温度130～155℃；
(4)从乙烯亚胺产品塔塔顶采出乙烯亚胺产品，塔釜采出以单乙醇胺和水为主要成分的重组分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醛以乙醛和单乙醇胺反应生成的高沸点加合物的形式存在于体系中。
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