KR100815093B1 - 아세토니트릴의 정제 및 회수의 개선 방법 - Google Patents

Abstract

대기압 미만의 제 1 분별증류 칼럼에서 조 아세토니트릴을 증류하는 단계, 아세트니트릴을 함유하는 제 1 측면 배출 (side draw) 분획을 회수하는 단계, 대기압 이상의 제 2 분별증류 칼럼에서 제 1 측면 배출 분획을 증류하는 단계, 및 정제된 아세토니트릴을 함유하는 제 2 측면 배출 분획을 제 2 증류로부터 회수하는 단계를 포함하는 조 아세토니트릴의 정제 방법이 제공된다.

Description

아세토니트릴의 정제 및 회수의 개선 방법 {IMPROVED PROCESS FOR THE PURIFICATION AND RECOVERY OF ACETONITRILE}

본 발명은 아세토니트릴의 개선된 제조 방법이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 예컨대, 프로필렌과 같은 올레핀의 가암모니아 산화 또는 프로판의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 형성 동안 부산물로서 제조된 조 (crude) 아세토니트릴 정제의 개선 방법이다. 또한, 본 발명은 재순환 및 폐용매 아세트니트릴의 정제 방법이다.

아세토니트릴은 다양한 산업 화학 공정에서 사용되는 용매이며, 통상 물 또는 알코올과 같은 하나 이상의 용매와 조합되어, 고성능 액체 크로마토그래피에 사용하기 위해 선택하는 용매이다. 또한, 아세토니트릴은 화학 및 제약 산업에 사용되는 다른 화학물질의 제조용 원료 물질로서 이용된다. 순수한 아세토니트릴이 그러한 공정 및 다른 용도에 바람직하다.

아세토니트릴의 중요한 공급원은 미국 특허 제 5,093,299 호에 개시된 방법과 같은 프로필렌의 촉매 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조 동안 생성된 부산물 스트림이다. 프로필렌의 촉매 가암모니아 산화는 주요한 산업적 방법이며, 아세토니트릴을 함유하는 부산물 스트림은 연간 수 억 파운드로 세계적으로 생산된다. 양은 변할 수 있지만, 상기 부산물 스트림의 전형적인 예는 대 략 50% 아세토니트릴, 40% 물, 및 소량의 시안화수소 (HCN), 아크릴로니트릴, 및 기타 유기 물질, 예컨대, 옥사졸, 알릴 알코올, 아세톤, 및 프로피오니트릴을 포함한다. 부산물 혼합물 중의 기타 성분, 특히 물로부터 원하는 아세토니트릴을 분리하는 이전의 방법은 간단하지 않다. 예컨대, 미국 특허 제 4,362,603 호에 개시된 방법에서, 3 가지 상이한 증류 절차를 사용하였다. 첫번째는 경 (light) 성분 및 중 (heavy) 성분을 제거하는 고압 분별증류이고, 두번째는 물-아세토니트릴 공비혼합물의 오버헤드 (overhead) 및 물을 포함하는 중 분획을 형성하는 저압 증류이고, 세번째는 비교적 순수한 아세토니트릴의 미들 컷 (middle cut) 또는 측면 배출, 물-아세토니트릴 오버헤드 및 바닥 또는 중 분획을 생성하기 위해 고안된 고압 증류이다. 상기 방법이 비교적 순수한 아세토니트릴을 제조하는 반면에, 3 가지 증류 단계 및 부수적인 재순환 스트림의 이용을 필요로 한다. 당업계는 조 아세토니트릴, 특히 물 또는 기타 용매와 혼합된 아세토니트릴의 정제에 대한 더 간단한 방법을 요한다. 본 발명은 그러한 개선된 방법을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 대기압 미만의 제 1 분별증류 칼럼에서 아세토니트릴을 증류하는 단계, 아세트니트릴을 함유하는 제 1 측면 배출 (side draw) 분획을 회수하는 단계, 대기압 초과의 제 2 분별증류 칼럼에서 제 1 측면 배출 분획을 증류하는 단계, 및 정제된 아세토니트릴을 함유하는 제 2 측면 배출 분획을 제 2 증류로부터 회수하는 단계를 포함하는 조 아세토니트릴 또는 불순한 아세토니트릴의 정제 방법이다.

본 발명의 방법에 사용된 아세토니트릴은 바람직하게는 프로필렌 또는 다른 적당한 탄화수소, 예컨대 프로판의 가암모니아 산화 반응 동안 부산물로서 제조되는 아세토니트릴이다. 그러나, 본 발명의 방법은 예컨대, 재순환 또는 폐 아세토니트릴을 포함한 임의의 공급원의 아세토니트릴을 정제하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 재순환 또는 폐 아세토니트릴은 다른 제조 공정에서 용매로서 또는 고속 액체 크로마토그래피용 용매로서 사용된 아세토니트릴일 수 있으며, 불순물로서 다양한 양의 물 및 하나 이상의 유기 불순물을 함유할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 하나의 구현예의 모식도이다.

본 발명의 하나의 방법에서, 조 아세토니트릴의 공급원을 처리하여 정제된 아세토니트릴을 제조한다. 본원에 사용된 정제된 아세토니트릴은 정제 방법의 출발 물질로서 사용된 조 아세토니트릴보다 아세토니트릴이 더욱 순수한, 즉 더욱 고농도라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 정제된 아세토니트릴은 약 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량% 이상 순수한 아세토니트릴을 의미한다. 본 발명의 방법은 약 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.99 중량% 이상 순수한 아세토니트릴을 제조하기 위해 이용될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 조 아세토니트릴은 임의의 공급원 유래일 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 적당한 촉매의 존재하에 예컨대, 프로필렌, 암모니아 및 산소 함유 기체의 혼합물을 반응시킴으로써 프로필렌 또는 프로판과 같은 탄화수소 공급의 촉매 가암모니아 산화 반응 동안 부산물로서 제조된 아세토니트릴을 정제하는데 가장 적합하다. 산소 함유 기체는 예컨대, 공기, 순수 산소 기체가 풍부한 공기, 또는 분자 산소의 일부 다른 형태일 수 있다. 촉매는 적합하게는 프로필렌과 같은 탄화수소의 가암모니아 산화 반응에 대해 당업계에 공지된 수 많은 촉매 중의 하나이다. 바람직한 촉매는 약 8.5:1 이상의 공기 대 프로필렌의 통상의 몰비하에 작용할 수 있는 것이다. 적당한 촉매는 예컨대 미국 특허 제 3,642,930 호; 제 4,485,079 호; 제 3,911,089 호; 제 4,873,215 호; 제 4,877,764호; 및 일본 특허출원 제 74-87474 호 및 제 78-352322 호에 개시된다.

그러한 가암모니아 산화 방법에서, 아크릴로니트릴은 주요한 생성물로서 생성된다. 그러나, 소량의 기타 생성물, 예컨대, HCN, 아세토니트릴, 옥사졸, 알릴 알코올, 아세톤, 및 프로피오니트릴이 함께 생성된다. 물이 또한 생성된다. 프로필렌의 촉매 가암모니아 산화로부터의 축합 유기 생성 혼합물은 전형적으로 약 10 내지 약 13 중량% 아크릴로니트릴, 약 16 내지 약 19 중량% 물, 약 0.9 내지 약 1.5 중량% HCN, 약 0.2 내지 약 0.4 중량% 아세토니트릴 및 약 1.0 내지 약 2.0 중량% 의, 옥사졸, 알릴 알코올, 아세톤 및 프로피오니트릴을 포함한 기타 유기 화합물을 함유한다. 프로필렌의 아크릴로니트릴로의 촉매 가암모니아 산화의 적당한 방법은 미국 특허 제 5,093,299 호; 제 4,863,891 호; 제 4,767,878 호; 및 제 4,503,001 호에 개시되며, 이의 모두가 전체로 본원에 참고로 포함된다.

가암모니아 산화 반응 후에, 반응기 유출수로부터 원하는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 HCN 생성물을 단리하는 것이 필요하다. 전형적인 방법에서, 유출수는 잔류 암모니아를 제거하기 위해 처리된다. 남은 혼합물을 수 많은 증류 방법에 의해 적절하게 처리하여 원하는 아크릴로니트릴을 단리한다. 상기 정제 과정 동안, 아세토니트릴이 풍부한 생성물 스트림이 생성된다. 정제된 아세토니트릴을 제조하기 위해 본 발명의 방법에 사용하기에 매우 적합한 것이 아세토니트릴이 풍부한 상기 스트림이다. 그러한 아세토니트릴이 풍부한 스트림은 약 30 내지 약 78 중량% 아세토니트릴, 약 20 내지 약 68 중량% 물, 약 0.01 내지 약 10 중량% HCN 및 약 1.0 내지 약 5.0 중량% 의, 예컨대, 옥사졸, 알릴 알코올, 아세톤 및 아크릴로니트릴을 포함한 기타 유기물을 함유할 수 있다. 아크릴로니트릴의 정제 방법은 예컨대, 미국 특허 제 4,234,501 호; 제 3,885,928 호; 제 3,352,764 호; 제 3,198,750 호; 및 제 3,044,966 호에 기재되며, 이는 전체로 본원에 참고로 포함된다.

프로필렌 또는 기타 탄화수소의 가암모니아 산화에 의해 아크릴로니트릴의 제조 동안 회수된 조 아세토니트릴을 정제하는 것외에, 본 발명의 방법은 아세토니트릴을 포함한 재순환 스트림 또는 폐스트림으로부터 정제된 아세토니트릴을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 재순환 스트림은 예컨대, 아세토니트릴이 용매로서 또는 다른 화학 조성물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 일부 다른 화학 공정으로부터 유래될 수 있다. 그러한 재순환 스트림은 또한 고속 액체 크로마토그래피 절차에 의해 생성된다. 아세토니트릴은 통상, 하나 이상의 공용매, 예컨대, 물 또는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜올과 조 합되어 고성능 액체 크로마토그래피에서 이동상으로서 사용된다. 그러한 절차는 소량, 전형적으로 0.1 중량% 보다 훨씬 적은 다양한 화합물, 그러나 비교적 대량, 전형적으로 약 10 내지 약 80 중량%의 크로마토그래피 절차에 사용된 하나 이상의 공용매로써 오염된 아세토니트릴의 폐 스트림을 생성한다. 그리하여, 본원에 사용된 재순환 아세토니트릴은 하나 이상의 화학적, 분석학적 또는 기타 절차로부터 회수되고, 하나 이상의 불순물을 함유하는 아세토니트릴의 공급원을 의미한다. 전형적인 불순물은 예컨대, 하나 이상의 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴 알코올, 이소프로필 아세테이트, 하나 이상의 헵탄, 트리메틸 실란올, 헥사메틸 디실록산, 벤젠 및 테트라히드로푸란을 포함할 수 있다. 불순물(들)의 양은 일반적으로 혼합물의 중량 기재로 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량% 이나, 재순환 아세토니트릴 중의 불순물의 양은 통상 혼합물의 중량 기재로, 약 10 중량% 이하의 단일 성분을 갖는 약 25 중량% 미만이다.

본 발명의 바람직한 방법에서, 조 아세토니트릴은 추가 공정을 위해 아세토니트릴을 포함한 제 1 측면 배출 스트림을 제거함으로써, 먼저 대기압 미만의 제 1 증류 칼럼에서 증류되어 경 성분 및 중 성분, 전형적으로 물이 제거된다. 측면 배출은 아세토니트릴 함유 스트림이 칼럼의 상단 및 바닥 사이의 지점으로부터 취해진 것을 의미한다. 그러한 측면 배출은 공급 (feed) 이 비교적 높은 수준의 가벼운, 저비점 불순물이라면 공급이 칼럼에 들어가는 위치 아래의 위치에서 취할 수 있거나, 공급이 비교적 높은 수준의 중 불순물이라면 공급이 칼럼에 들어가는 위치 위의 지점에서 취할 수 있다. 바람직하게는, 측면 배출은 칼럼의 중간 80%, 더욱 바람직하게는 칼럼의 중간 66%에 위치한다.

제 1 측면 배출 스트림은 다시 증류되는 제 2 증류 칼럼으로 향한다. 정제된 아세토니트릴의 제 2 측면 배출 스트림은 제 2 칼럼으로부터 제거된다. 제 2 증류 전에 제 1 측면 배출 스트림을 처리하여 제 1 증류에서 제거되지 않는 불순물을 제거할 수 있다. 예컨대, 화학적 처리를 이용하여 하나 이상의 불순물을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 처리된 조 아세토니트릴이 프로필렌의 가암모니아 산화에 의해 아크릴로니트릴의 제조시 부산물로서 생성되는 경우, 상기 언급한 조 아세토니트릴 스트림은 통상 시안화수소 (HCN), 예컨대, 약 0.01 내지 약 10 중량% HCN 을 함유한다. 조 아세토니트릴 스트림이 HCN 을 함유한다면, 상기 HCN의 일부는 제 1 증류 칼럼에서 경 말단 (light end) 으로서 아세토니트릴 스트림으로부터 제거될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일부의 HCN 은 제 1 측면 배출에 잔류할 수 있다. 제 1 측면 배출내의 HCN 은 수성 아세토니트릴 공급 스트림으로부터 HCN 을 제거하는 임의의 적당한 수단에 의해 편리하게 제거할 수 있다. 예컨대, 그것은 수산화 나트륨과 같은 염기, 포름알데히드와 같은 알데히드, 오존, 또는 철 염을 이용하여 처리 할 수 있다. 그러나, 방법에서 이은 단계는 바람직하게는 물을 함유하는 바닥 분획을 갖는 증류 칼럼을 이용하지 않기 때문에, 부산물로서 염을 형성하거나 가지는 HCN 을 제거하는 시약을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 대안으로서, 조 아세토니트릴을 전체로 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 4,328,075 호에 기재된 것과 같은 분해 (digestion) 방법에 의해 제 1 증류 칼럼 전에 처리할 수 있다. 상기 분해 방법에서, HCN 을 함유하는 조 아세토니트릴 스트림은 부식성 용액, 예컨대 수산화 나트륨 및 알데히드, 예컨대, 포름알데히드와 반응하여 HCN 을 제거한다. 또 다른 대안으로서, 대기압 또는 저압의 부가적인 증류 칼럼이 그러한 분해 단계에 사용된 시약 또는 분해 단계에서 형성된 생성물을 제거하고자 한다면, 미국 특허 제 4,328,075 호에 개시된 분해제 (digester)를 본 발명의 제 1 증류 후에 사용할 수 있다. 이것은 제 1 증류 칼럼에 존재하는 상당한 양의 HCN 또는 아크릴로니트릴이 존재하는 경우 특히 유용할 수 있다.

본 발명에 따른 제 1 칼럼으로서 진공 칼럼의 이용으로 예기치 않게 제 1 칼럼에서 시안화수소 중합이 감소된다. 중합된 HCN 의 감소는 칼럼의 상부 부분 및 오버헤드 장치의 감소된 파울링 (fouling) 을 제공하여, 중합된 HCN 의 제거가 필요하기 전에 칼럼이 사용될 수 있는 시간을 증가시킨다. 또한, 진공 칼럼의 이용으로 정제 과정의 하류에서 운반되는 중 성분의 양이 감소된다. 이것은 특히 생성물이 자외선 범위에서 흡수하는 성분이 거의 없기 때문에 우수한 아세토니트릴 생성물을 초래한다. 그것은 또한 정제 과정에서 가능한 한 초기에 물의 양을 감소시켜, 재순환되는 물질의 양을 감소시킨다.

조 아세토니트릴의 정제를 위한 본 발명의 방법은 상기 기재된 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조시 수득된 조 아세토니트릴을 이용하여 더욱 상세히 기재될 것이다. 그러나, 그러한 조 아세토니트릴을 이용하는 것은 단지 본 발명의 하나의 구현예이고, 본 구현예의 가공 조건, 가공 단계, 장치 및 기타 원소가 재순환 또는 폐 아세토니트릴, 또는 재순환 또는 폐 아세토니트릴 과 프로필렌 또는 기타 탄화수소의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조시 부산물로서 수득되는 조 아세토니트릴과 같은 기타 공급원으로부터 수득된 아세토니트릴의 혼합물을 포함한 불순한 아세토니트릴의 기타 공급원의 정제에 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

약 30 내지 약 78 중량% 아세토니트릴, 약 20 내지 약 68 중량% 물, 약 0.01 내지 약 10 중량% HCN 및 약 0.1 내지 약 5 중량% 기타 유기 화합물, 예컨대, 옥사졸, 알릴 알코올, 아세톤, 및 아크릴로니트릴을 함유하는 혼합물 형태의 조 아세토니트릴을 상단 칼럼 압력이 적절하게 약 1.5 내지 약 14 psia, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 psia, 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5.0 psia 에서 제 1 분별증류 칼럼에서 증류한다. 조 아세토니트릴 중의 중 성분을 포함하는 낮은, 바람직하게는 바닥 스트림, 및 경 성분을 포함하는 상부, 바람직하게는 오버헤드 스트림을 회수하도록 증류를 수행한다. 중 성분은 칼럼을 작동하기 위해 사용된 압력에서 아세토니트릴 또는 아세토니트릴-물 공비혼합물보다 비점이 높은 성분이다. 물이 주요한 중 성분이다. 경 성분은 증류에 사용된 압력에서 아세토니트릴 또는 아세토니트릴-물 공비혼합물보다 비점이 낮은 성분이다. 예컨대, 옥사졸, 아크로레인, 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라 HCN 이 경 성분이다. 측면 스트림 또는 측면 배출을 증류 칼럼으로부터 제거한다. 측면 스트림이 취해진 칼럼상의 위치뿐만 아니라 제 1 증류에 대해 선택된 온도 및 압력에 의존하여, 상기 측면 배출은 아세토니트릴 및 물 및 기타 불순물을 함유하나, 조 아세토니트릴 스트림과 비교하여 아세토니트릴이 풍부하다. 예컨대, 공비혼합물 측면 배출 스트림이 적절하게 약 82 내지 약 90 중량% 아세토니트릴 및 약 8 내지 약 16 중량% 물, 바람직하게는 약 86 내지 약 89 중량% 아세토니트릴을 함유하도록 증류를 수행한다. 측면 배출을 공급이 첨가된 위치 위의 칼럼상의 지점에서 취한다면, 측면 배출 스트림은 바람직하게는 증기상이 경 성분이 더욱 풍부하기 때문에 액체로서 취해진다. 측면 배출이 공급 아래에서 취해진다면, 측면 배출 스트림은 바람직하게는 액체가 중 성분이 풍부하기 때문에 기체로서 취해진다.

제 1 증류 칼럼은 바람직하게는 제 1 측면 배출이 위치한 지점의 위 지점에서 칼럼의 상부 부분, 바람직하게는 칼럼의 상단에 위치한 환류 루프를 가진다. 그리하여, 칼럼의 부분 또는 상부 분획, 바람직하게는 상단 분획을 환류로서 칼럼에 회수한다. 칼럼으로부터 제거된 칼럼의 오버헤드 또는 상부 분획의 양으로 나눈 칼럼에 회수된 상부(upper) 또는 상단 분획의 양의 중량비인 환류비는 적절하게 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 30 이다. 환류로서 회수되지 않은 상부 또는 오버헤드 분획은 응축될 수 있다. 적어도 응축물의 일부는 다시 재순환 스트림으로서 아크릴로니트릴 정제 과정으로 향할 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 단리하는데 이용되는 아크릴로니트릴 생성물 증류 칼럼 중의 하나로 재순환된다. 가장 바람직하게는 본 발명의 방법에서 공급 물질로서 유용한 조 아세토니트릴 스트림을 공급하기 위해 사용될 수 있는 칼럼이다. 환류는 바람직하게는 제 1 측면 배출 위의 지점에서 제 1 증류 칼럼으로 회수된다. 가장 바람직하게는 칼럼의 상단에서이다. 응축되지 않는 상부 또는 오베헤드 분획의 일부는 바람직하게는 예컨대, 소각에 의해 처리된다.

제 1 증류 칼럼은 조 아세토니트릴의 증류를 돕기 위해 팩킹 또는 플레이트를 가질 수 있다. 플레이트라면, 플레이트는 체, 트레이(tray) 또는 기포 캡 등일 수 있다. 이론적인 플레이트의 수는 바람직하게는 약 25 내지 약 40 이다.

바람직한 구현예에서, 조 아세토니트릴에 포함된 물외에 물을 제 1 증류 칼럼에 첨가할 수 있다. 첨가된다면, 물은 바람직하게는 측면 배출이 취해지는 지점 위 및 상부 또는 상단 분획이 제거되는 지점 아래의 칼럼의 상부 부분에 첨가된다. 물은 추가로 증류를 돕고, 존재한다면, 오버헤드에서 제거되는 조 아세토니트릴 중의 불순물, 예컨대, 아크릴로니트릴 및 메틸 아세테이트의 추출 증류를 제공하기 위해 첨가된다. 첨가된 물의 양은 원하는 수준으로 조 아세토니트릴의 정제를 제공하는 양이다. 그러나, 일반적으로, 첨가된 물의 양은 조 아세토니트릴에 존재하는 아세토니트릴에 대해 첨가된 물의 중량비가 약 0.1:1 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 5:1 이 되도록 한다.

제 1 측면 배출 스트림은 또한 경 성분 또는 중 성분으로서 제거되지 않는 소량의 불순물, 예컨대 HCN을 함유할 수 있다. 예컨대, 상기 기재된 바와 같이, 그것은 약 0.01 내지 약 0.5 중량% HCN, 또는 약 0.05 내지 약 0.1 중량% HCN 을 함유할 수 있다. 상기 불순물, 특히, HCN 은 바람직하게는 예컨대, 아세토니트릴 스트림을 스트림으로부터 HCN 과 반응하여 제거할 수 있는 상기 기재된 화학물질 또는 시약, 예컨대 포름알데히드와 같은 알데히드, 수산화 나트륨과 같은 부식성 물질 또는 하나 이상의 철 염으로써 처리함으로써 제거된다.

제 1 측면 배출 스트림은 선택적으로, 잔류 불순물을 제거하기 위해 상기 기재한 분해 과정 또는 일부 다른 과정(들)을 거친 후에, 추가로 정제되는 제 2 증류 칼럼으로 향한다. 제 1 측면 배출 스트림을 약 30 내지 약 120 psia, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 psia, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 90 psia의 상단 압력에서 제 2 분별증류 칼럼에서 증류한다. 중 성분을 포함하는 낮은, 바람직하게는 바닥 스트림, 및 경 성분을 포함하는 상부, 바람직하게는 상단 스트림을 회수하도록 증류를 수행한다. 중 성분은 아세토니트릴보다 비점이 높은 성분이다. 경 성분은 아세토니트릴 및 물-아세토니트릴 공비혼합물과 같은 공비혼합물보다 비점이 낮은 성분을 포함한다. 측면 스트림 또는 측면 배출을 제 2 증류 칼럼으로부터 제거한다. 바람직하게는, 측면 배출은 칼럼의 중간 80%, 더욱 바람직하게는 칼럼의 중간 66%에 위치한다. 상기 제 2 측면 배출 스트림은 본 발명의 방법에 따른 정제된 아세토니트릴이다. 생성물 측면 배출은 바람직하게는, 칼럼상의 공급 스트림 입구 아래에서 취한 액체 또는 증기일 수 있다.

제 2 증류는 바람직하게는 제 2 측면 배출의 위 지점에서 칼럼의 상부 부분, 바람직하게는 칼럼의 상단에 위치한 환류 루프를 가진다. 그리하여, 적어도 칼럼의 부분 또는 상부 분획, 바람직하게는 상단 분획을 환류로서 칼럼에 회수된다. 칼럼으로부터 제거된 총 오버헤드 배출의 양으로 나눈 칼럼에 회수된 상부 또는 상단 분획의 양의 중량비인 제 2 증류 칼럼의 환류비는 적절하게 약 3 초과, 바람직하게는 약 3 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 8 이다. 상부 또는 상단 분획은 액체 또는 액체 및 증기의 조합물로서 회수될 수 있다. 액체 배출은 바람직하게는 공급으로서 제 1 칼럼, 즉, 경 말단 건조 칼럼, 바람직하게는 제 1 배출 지점 위로 향한다. 존재한다면, 증기는 바람직하게는 제 1 칼럼으로부터의 측면 배출과 혼합함으로써 제 2 칼럼으로 재순환된다. 제 2 증류 칼럼에서의 환류는 바람직하게는 제 2 배출 위의 지점에서 제 2 증류 칼럼으로 회수된다. 바람직하게는 제 2 증류 칼럼은 아세토니트릴의 증류를 돕기 위해 팩킹 또는 플레이트를 가진다. 플레이트라면, 플레이트는 체, 트레이 또는 기포 캡 등일 수 있다. 이론적인 플레이트의 수는 바람직하게는 약 20 내지 약 30 이다. 정제된 아세토니르릴 생성물을 공급이 제 2 칼럼으로 들어가는 지점 아래에서 적절하게 측면 배출로서 제 2 칼럼으로부터 회수한다. 정제된 아세토니트릴은 바람직하게는 약 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.99 중량% 이상 순수하다. 원한다면, 상기 아세토니트릴 스트림을 추가로 정제하여 예컨대, 자외선을 흡수할 수 있는 임의의 소량의 불순물을 제거할 수 있다.

도면의 상세한 설명

본 발명의 바람직한 구현예는 지금 첨부된 도면에 관하여 설명될 것이다.

조 아세토니트릴, 재순환 아세토니트릴 또는 이의 조합의 아세토니트릴 공급은 주입 라인 9 를 통해 공급하고, 물은 주입 라인 8 을 통해, 또는 선택적으로 라인 13을 통해, 또한 경 말단 건조 칼럼으로 불리는 제 1 분별증류 칼럼인 10으로 공급하고, 여기에서 아세토니트릴 공급 및 물을 약 2.5 내지 약 5.0 psia 의 압력 에서 증류한다. 경 말단 오버헤드 라인 14 를 통해 아세토니트릴 공급 중의 대부분, 바람직하게는 임의의 모든 경 불순물이 제거되도록 하는 속도로 증류를 수행한다. 존재하는 불순물은 칼럼 10으로 공급되는 물에 의해 추출 증류한다. 게다가, 소량의 중 불순물을 포함하는 아세토니트릴을 함유하는 스트림을 또한 생성물 칼럼 30으로부터 라인 36 을 통해 경 말단 건조 칼럼 10으로 충전한다. 생성물 칼럼 30 으로부터의 경 성분이 풍부한 아세토니트릴-물 공비혼합물은 라인 34 를 통해 경 말단 칼럼 공급으로 들어간다. 이의 낮은 비점에 기인하여 또는 물의 존재하에 추출 증류의 도움으로, 폐 용매 또는 조 아세토니트릴 공급 중의 경 불순물 (예컨대, 이소프로필 아세테이트, 아크릴로니트릴, 옥사졸)은 또한 라인 14에서 증기 배출로서 칼럼 10으로부터 회수되고, 환류 콘덴서 15 및 환류 라인 13 을 통해 칼럼 10의 상부 부위로 다시 부분적으로 환류된다. 바람직하게는, 환류비는 약 25:1 이다. 회수되지 않은 오버헤드는 라인 14 를 통해 제거되고, 폐수 처리용 콘덴서 (제시되지 않음) 또는 벤트 스크러버 (vent scrubber) 로 수송된다. 물은 경 말단 칼럼 10 으로부터 회수되고, 리보일러 (reboiler) 11 을 통해 부분적으로 재순환되면서 라인 15 를 통해 방출되어 폐수 처리된다. 약 88% 아세토니트릴, 약 10% 물, 약 1000 ppm HCN, 10 ppm 미만의 휘발성 경 성분 및 중 유기물을 함유하는 제 1 아세토니트릴/물 공비혼합물을 라인 16 을 통해 증기 측면 배출로서 회수하고, 콘덴서 12에서 응축하고, 존재한다면, 임의의 HCN 또는 아크릴로니트릴을 제거하기 위해, 라인 17 을 통해 선택적인 처리 단위 20 으로 수송한다. 물의 나머지 및 대부분의 중 성분은 라인 15 를 통해 칼럼 10 을 떠나 고, 폐수 처리로 향한다.

하나의 구현예에서, 불순물의 대부분이 경 불순물이라면 액체 측면 배출을 취할 수 있다. 또 다른 배치에서, 측면 배출의 위치는 공급 트레이 위치 아래일 수 있다.

제 1 증류 후에 제거되는 HCN 및 아크릴로니트릴과 같은 중요한 불순물이 존재하지 않는다면, 처리 단위 20은 필요하지 않다. 대안적으로, HCN 제거 단위, 예컨대, 미국 특허 제 4,328,075 호에 기재된 분해제를 사용하여 조 아세토니트릴 공급이 제 1 증류 칼럼에 들어가기 전에 HCN 을 제거할 수 있다. 처리 단위 20 을 통과하는 HCN 이 없는 아세토니트릴 및 물 혼합물은 라인 22 를 통해 생성물 칼럼 30 으로 충전되고, 고압, 예컨대, 50 psia 에서 상단, 중간 및 바닥 분획으로 증류된다. 중 불순물을 함유하는 아세토니트릴을 함유하는 분획을, 라인 37 을 통해 칼럼 30 및 라인 36 을 통해 경 말단 건조 칼럼 10 으로 부분적인 재순환을 위해, 생성물 칼럼 30 으로부터 라인 301 을 통해 리보일러 31로 회수한다. 제 2 아세토니트릴/물 공비혼합물을 생성물 칼럼 30 의 상단으로부터 회수하고, 응축하고, 라인 33, 331 및 환류 콘덴서 332 를 통해 생성물 칼럼 30 의 상단으로 다시 환류로서 재순환한다. 응축된 액체의 부분은 라인 38 을 통해 칼럼 10으로 다시 재순환될 수 있다. 응축되지 않은 증기는 라인 34 를 통해 공비혼합물 콘덴서 12 로 이동하여 거기에서 라인 16 으로부터의 제 1 공비혼합물과 혼합된다. 대안적으로, 상기 응축되지 않은 증기는 라인 34 및 341 을 통해 경 말단 건조 칼럼 10 으로 다시 향할 수 있다. 바람직하게는, 상기에 정의된 환 류비는 방법의 상기 단계에 대해 약 5:1 이다. 생성물 칼럼 30 은 고압에서 작동하기 때문에, 생성물 칼럼 30 내로 충전된 제 2 아세토니트릴/물 공비혼합물 중의 물은 생성물 칼럼 30 의 오버헤드 스트림, 즉, 제 2 아세토니트릴/물 공비혼합물에서 회수되어, 생성물 칼럼에 고순도 아세토니트릴을 남긴다. 상기 고순도 아세토니트릴 (99.99 중량% 아세토니트릴)은 라인 39 를 통해 측면 스트림으로서 칼럼 30 에서 배출되고 (상기 스트림은 증기 또는 액체, 바람직하게는 증기일 수 있다), 열 교환기 321 에서 냉각 후에, 라인 56 을 통해 선택적인 수지 처리 베드, 예컨대 EP 890572 A1 에 기재된 베드로 방출된다.

상기 기재는 본 발명의 기재가 완전하거나 제한될 의도는 아니고, 단지 본 발명의 방법의 실시를 예증할 의도이다. 많은 대안, 변형 및 변화가 전술한 기재의 면에서 당업자에게 명백할 것이다는 것은 분명하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신 및 폭넓은 범위에 해당하는 모든 그러한 대안, 변형 및 변화를 포함할 의도이다.

60 개의 실질적인 트레이를 포함하는 제 1 증류 칼럼 (50% 효율)을 오버헤드 콘덴서, 및 리보일러로 장착한다. 57 개의 실질적인 트레이를 포함하는 제 2 증류 칼럼 (50% 효율)을 오버헤드 콘덴서, 및 리보일러로 장착한다. 제 1 칼럼 및 제 2 칼럼에 대한 작용 압력은 각각 3.0-9.0 Psia 및 85-90 Psia 이다. 90℉에서 분당 약 1 갤런 (GPM)의 속도의 용매수를 제 1 칼럼의 상단 트레이에 도입한다. 66 중량% 아세토니트릴, 28.8 중량% 물, 2.5 중량% HCN, 800 중량 ppm (PPM) 아크릴로니트릴, 1.3 중량% 프로피오니트릴, 1.2 중량% 옥사졸, 및 기타 미량 불순물의 조성을 갖는 조 아세토니트릴 스트림 (9.0 GPM)을 75℉에서 9.0 GPM 의 속도로 트레이 40 에서 제 1 증류 칼럼 (상기 기재된 감압하에 작용함)에 공급한다. 제 1 칼럼에 대한 환류비는 30에서 유지된다.

3970 파운드/시간의 액체 측면 배출을 제 1 증류 칼럼의 트레이 24로부터 회수하고, 트레이 16에서 제 2 칼럼 (상기 기재된 증가된 압력에서 작동함)으로 도입한다. 제 1 칼럼에 대한 환류비는 6.8 에서 유지된다. 제 2 칼럼의 트레이 38로부터 취한 1938 파운드/시간의 증기 측면 배출은 600 PPM 미만의 프로피오니트릴 및 5 PPM 미만의 옥사졸을 갖는 99.95 중량% 아세토니트릴이다.

상기 기재는 본 발명의 기재가 완전하거나 제한될 의도는 아니고, 단지 본 발명의 방법의 실시를 예증할 의도이다. 많은 대안, 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다는 것은 분명하다.

Claims (10)

1.5 psia 이상 내지 대기압 미만의 압력의 제 1 분별증류 칼럼에서 조 (crude) 아세토니트릴을 증류하는 단계, 아세트니트릴을 함유하는 제 1 측면 배출 (side draw) 분획을 회수하는 단계, 대기압 초과 내지 120 psia 이하의 압력의 제 2 분별증류 칼럼에서 제 1 측면 배출 분획을 증류하는 단계, 및 정제된 아세토니트릴을 함유하는 제 2 측면 배출 분획을 제 2 증류로부터 회수하는 단계를 포함하는 조 아세토니트릴의 정제 방법.

제 1 항에 있어서, 조 아세토니트릴이 프로필렌 또는 프로판의 촉매 가암모니아 산화에 의해 제조되는 조 아세토니트릴을 함유하는 방법.

제 1 항에 있어서, 조 아세토니트릴이 폐 아세토니트릴을 함유하는 방법.

제 1 항에 있어서, 조 아세토니트릴이 30 내지 78 중량% 아세토니트릴, 20 내지 68 중량% 물, 및 0.01 내지 10 중량% HCN 을 함유하는 방법.

제 1 항에 있어서, 제 1 분별증류 칼럼내의 압력이 1.5 내지 14 psia 인 방법.

제 1 항에 있어서, 제 2 분별증류 칼럼내의 압력이 30 내지 120 psia 인 방법.

제 1 항에 있어서, 제 1 측면 배출 분획이 82 내지 90 중량% 아세토니트릴 및 8 내지 16 중량% 물을 함유하는 방법.

제 1 항에 있어서, 제 1 측면 배출 분획이 그 속에 함유된 HCN 의 양을 감소시키기 위해 처리되는 방법.

제 8 항에 있어서, 조 아세토니트릴이 제 1 분별증류 칼럼에서 증류하기 전에 HCN 을 제거하기 위해 처리되는 방법.

제 1 항에 있어서, 정제된 아세토니트릴이 99 중량% 이상 순수한 방법.

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