JP2004504293A - 改良されたアセトニトリルの精製及び回収方法 - Google Patents

Abstract

第１分留塔内で粗アクリロニトリルを蒸留する工程と、アセトニトリルを含む第１側部引き抜きを抜き出す工程と、大気圧よりも高い圧力にて第２分留塔内で第１支流引き抜きを蒸留する工程と、精製されたアクリロニトリルを含む第２側部引き抜きを第２蒸留塔から抜き出す工程と、を含む粗アクリロニトリルの精製方法。

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明は、改良されたアセトニトリルの製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、プロピレンなどのオレフィンのアンモ酸化又はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの形成中の副産物として生成された粗アセトニトリルの改良された精製プロセスである。本発明は、さらに、再循環された廃棄溶剤アセトニトリルの精製プロセスである。
【０００２】
アセトニトリルは、種々の産業的化学プロセスにおいて用いられる溶剤であり、通常は水又はアルコールなどの１種以上の溶剤との組み合わせで高性能液体クロマトグラフィーにおいて使用するように選択される溶剤である。アセトニトリルは、さらに、化学及び製薬産業において用いられる他の化学物質の調製のための原材料としても用いられる。純粋なアセトニトリルは、このようなプロセス及び他の用途に望ましい。
【０００３】
重要なアセトニトリル源は、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ５，０９３，２９９に開示されているようなプロピレンの触媒アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造中に生成される副産物流である。プロピレンの触媒アンモ酸化は、主要な産業プロセスであり、アセトニトリル含有副産物流は、世界中で年間数十億ポンドが製造されている。量は変動し得るが、この副産物流の典型的な例としては、約５０％のアセトニトリルと、４０％の水と、少量のシアン化水素（ＨＣＮ）、アクリロニトリルその他の有機物、例えばオキサゾール、アリルアルコール、アセトン及びプロピオニトリルなどを含む。副産物混合物中の他の成分、特に水から所望のアセトニトリルを分離する従来のプロセスは、単純ではない。例えば、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，３６２， ６０３に開示されるプロセスにおいては、３種の異なる蒸留手順が用いられていた。第１の蒸留は軽質分及び重質分を除去する高圧分留であり、第２の蒸留は水−アセトニトリル共沸混合物の塔頂留分及び水を含む重質留分を形成する低圧蒸留であり、第３の蒸留は比較的純粋なアセトニトリルの中間カットすなわち側部引き抜き（ｓｉｄｅ−ｄｒａｗ）留分、水−アセトニトリル塔頂留分及び塔底留分すなわち重質留分を製造するように設計された高圧蒸留である。このプロセスは比較的純粋なアセトニトリルを製造するが、３種の蒸留工程と付随する再循環流とを用いることを必要とする。粗アセトニトリル、特に水又は他の溶剤と混合されているアセトニトリルのより単純な精製プロセスが必要である。本発明は、そのような改良されたプロセスを提供する。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、粗アセトニトリルすなわち不純アセトニトリルの精製方法である。この方法は、大気圧よりも低い圧力にて、分留塔中でアセトニトリルを蒸留する工程と、アセトニトリルを含む第１の側部引き抜き留分を抜き出す工程と、大気圧よりも高い圧力にて、第２分留塔中で第１の側部引き抜き留分を蒸留する工程と、第２の蒸留塔から精製されたアセトニトリルを含む第２側部引き抜き留分を抜き出す工程と、を含む。
【０００５】
本発明の方法で用いられるアセトニトリルは、好ましくはプロピレン又はプロパンなどの他の適切な炭化水素のアンモ酸化中に副産物として製造されるアセトニトリルである。しかし、本発明の方法は、例えば、再循環又は廃棄アセトニトリルを含む任意のアセトニトリル源を精製するために用いることができる。このような再循環又は廃棄アセトニトリルは、他の製造プロセス中での溶剤として又は高圧液体クロマトグラフィー用の溶剤として用いられているアセトニトリルであってもよく、不純物として種々の量の水及び１種以上の有機不純物を含むものでもよい。
【０００６】
【発明の詳細な記載】
本発明の方法において、粗アセトニトリル源は、処理されて、精製されたアセトニトリルを製造する。本明細書において使用される「精製されたアセトニトリル」とは、アセトニトリルが精製方法の開始剤として用いられる粗アセトニトリルより純粋、つまり、濃度が濃くなっていることを意味する。好ましくは、精製されたアセトニトリルとは、少なくとも約９５ｗｔ．％の純度、より好ましくは少なくとも約９８ｗｔ．％の純度、最も好ましくは少なくとも約９９ｗｔ．％の純度であるアセトニトリルを意味する。本発明の方法は、少なくとも約９９．５ｗｔ．％の純度、より好ましくは少なくとも９９．９９ｗｔ．％の純度であるアセトニトリルを調製するために用いることができる。
【０００７】
本発明の方法で用いられる粗アセトニトリルは、任意のアセトニトリル源から得られるものでよい。しかし、本発明の方法は、例えば、適切な触媒の存在下で、プロピレン、アンモニア及び酸素含有ガスの混合物を反応させることによるプロピレン又はプロパンなどの炭化水素供給物の触媒アンモ酸化中に副産物として作られるアセトニトリルを精製するために最も適している。酸素含有ガスは、例えば、空気、純粋な酸素ガスが豊富な空気又は他の分子状酸素形態でもよい。触媒は、適切には、プロピレンなどの炭化水素のアンモ酸化用の従来公知の多数の触媒の一つである。好ましい触媒は、少なくとも約８．５：１の空気対プロピレンの通常のモル比で作用させることができるものである。適切な触媒は、例えば、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ３，６４２，９３０、４，４８５，０７９、３，９１１，０８９、４，８７３，２１５、４，８７７，７６４及び日本特許出願７４−８７４７４及び７８−３５２３２２に開示されている。
【０００８】
このようなアンモ酸化プロセスにおいて、アクリロニトリルは、主生成物として製造される。しかし、ＨＣＮ、アセトニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、アセトン及びプロピオニトリルなどの他の生成物も少量、同時に製造される。水もまた形成される。プロピレンの触媒アンモ酸化からの凝縮有機生成物混合物 は、典型的には約１０〜約１３ｗｔ．％のアクリロニトリルと、約１６〜約１９ｗｔ．％の水と、約０．９〜約１．５ｗｔ．％のＨＣＮと、約０．２〜約０．４ｗｔ．％のアセトニトリルと、約１．０〜約２．０ｗｔ．％の他の有機化合物、例えばオキサゾール、アリルアルコール、アセトン及びプロピオニトリルを含む。プロピレンからアクリロニトリルへの適切な触媒アンモ酸化プロセスは、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ５，０９３，２９９、４，８６３，８９１、４，７６７，８７８及び４，５０３，００１に開示されており、これらはすべて参照として本明細書に組み入れられる。
【０００９】
アンモ酸化反応後、所望のアクリロニトリル、アセトニトリル及びＨＣＮ生成物を反応器流出物から分離することが必要である。典型的なプロセスにおいて、流出物を処理して、残留アンモニアを除去する。残りの混合物を多数の蒸留プロセスにより適切に処理して、所望のアクリロニトリルを分離する。この精製プロセス中、アセトニトリルが豊富な生成物流が製造される。このアセトニトリルが豊富な流は、精製されたアセトニトリルを作る本発明の方法に用いるに非常に適している。このようなアセトニトリルが豊富な流は、約３０〜約７８ｗｔ．％のアセトニトリルと、約２０〜約６８ｗｔ．％の水と、約０．０１〜約１０ｗｔ．％のＨＣＮと、約１．０〜約５．０ ｗｔ．％の他の有機物、例えば、オキサゾール、アリルアルコール、アセトン及びアクリロニトリルと、を含むものでもよい。アクリロニトリル精製プロセスは、例えば、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，２３４，５０１、３， ８８５，９２８、３，３５２，７６４、３，１９８，７５０及び３，０４４，９６６に開示されており、これらはすべて参照として本明細書に組み入れられる。
【００１０】
プロピレン又は他の炭化水素類のアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造中に回収された粗アセトニトリルを精製することに加えて、本発明の方法はアセトニトリル含有再循環流又は排気流から精製されたアセトニトリルを製造するために用いることができる。このような再循環流は、例えば、アセトニトリルが溶剤として又は他の化学組成物製造のための開始剤として用いられる他の化学プロセスから得ることができる。このような再循環流は、さらに、高圧液体クロマトグラフィー手順からも得ることができる。アセトニトリル、通常は水又はアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロピルアルコールなどの１種以上の助溶剤との組み合わせにおいて、高性能液体クロマトグラフィーの移動相として用いられる。このような手順は、少量、典型的には０．１ｗｔ．％よりも非常に少量である種々の化学化合物で汚染されているが、比較的多量、典型的には約１０〜約８０ｗｔ．％のクロマトグラフィー手順で用いられる１種以上の助溶剤を含むアセトニトリルの廃棄流を製造する。ゆえに、本明細書において、再循環アセトニトリルとは、少なくとも１種の化学的、分析的又は他の手順から回収され、少なくとも１種の不純物を含むアセトニトリル源を意味する。典型的な不純物は、１種以上の例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、イソプロピルアセテート、１種以上のヘプタン類、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、ベンゼン及びテトラヒドロフランを含み得る。不純物の量は、一般に、混合物の重量を基準として約０．０１ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％であるが、再循環アセトニトリル中の不純物の量は、通常は、約２５ｗｔ．％未満であり、混合物の重量を基準として約１０ｗｔ．％を越える単一の成分を含まない。
【００１１】
本発明の好ましいプロセスにおいて、粗アセトニトリルは、最初に、大気圧よりも低い圧力にて第１蒸留塔内で蒸留されて、さらなる処理のための第１側部引き抜き流含有アセトニトリルを除去することにより、軽質成分と典型的には水である重質成分とを取り除く。側部引き抜きとは、アセトニトリル含有流が蒸留塔の頂部及び底部の間のポイントから採取されることを意味する。このような側部引き抜きは、供給物が軽質低沸点不純物を比較的多量に有する場合には、供給物が蒸留塔に入る位置よりも下方の位置にて行うことができ、供給物が重質不純物を比較的多量に含む場合には、供給物が蒸留塔に入る位置よりも上方の位置にて行うことができる。好ましくは、側部引き抜きは、蒸留塔の中間８０％の位置、より好ましくは蒸留塔の中間６６％の位置で行われる。
【００１２】
第１側部引き抜き流は、第２の蒸留塔に移動してここで再び蒸留される。精製されたアセトニトリルの第２側部引き抜き流は、第２蒸留塔から取り除かれる。第２の蒸留の前に、第１側部引き抜き流を処理して、第１の蒸留においては除去されなかった不純物を除去することができる。例えば、化学的処理を用いて、１種以上の不純物を排除することができる。本発明の方法により処理される粗アセトニトリルが、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造からの副産物として生成したアセトニトリルである場合、粗アセトニトリル流は、上述のように、通常、シアン化水素（ＨＣＮ）、例えば、約０．０１〜最大約１０ｗｔ．％のＨＣＮを含む。粗アセトニトリル流がＨＣＮを含む場合、このＨＣＮの一部は、第１蒸留塔内の軽質留分として、アセトニトリル流から除去され得る。それにもかかわらず、幾らかのＨＣＮは第１側部引き抜き内に残ってもよい。第１側部引き抜き内のＨＣＮは、水性アセトニトリル供給流からＨＣＮを除去する任意の適宜手段によって簡便に除去され得る。例えば、水酸化ナトリウムなどの塩基と一緒に、フォルムアルデヒドなどのアルデヒドと一緒に、オゾンと一緒に又は鉄塩と処理することができる。しかし、本プロセスにおける後続工程は、水含有塔底留分を有する蒸留塔を好ましくは利用しないので、副産物としての塩を形成するかあるいは有するＨＣＮを除去する試薬を使用しないことが好ましい。代替例として、第１蒸留塔の前に、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，３２８，０７５（全体において参照として本明細書に組み入れられる）に記載されているような消化プロセスによって、粗アセトニトリルを処理することもできる。そのような消化プロセスにおいて、ＨＣＮ含有粗アセトニトリル流は、苛性溶液、例えば水酸化ナトリウム、及びアルデヒド、例えばフォルムアルデヒドで処理されて、ＨＣＮが除去される。別の代替例として、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，３２８，０７５に開示されているような消化器を、本発明の第１の蒸留の後に用いることもできる。そのような消化工程において用いられた試薬又は形成した生成物を除去するために、大気圧又は大気圧よりも低い圧力のいずれかである追加の蒸留塔を用いる。これは、かなりの量のＨＣＮ又はアクリロニトリルが第１の蒸留塔に存在する場合に、特に有用である。
【００１３】
本発明によれば、第１塔として真空塔を用いることで、第１塔内のシアン化水素重合化を意外なことに減少させる。重合化されたＨＣＮの減少は、塔上部及び塔頂装置の汚れを減少させるので、重合化されたＨＣＮの除去前に塔を用いることができる時間を増やす。真空塔の使用は、さらに、精製プロセス中に下降流に伴われる重質成分の量を減少させる。この結果、得られる生成物は紫外線範囲内で吸着される成分を少量有するので、優れたアセトニトリル生成物を得る。精製プロセス中、できるだけ早期に、水の量が減少するので、再循環すべき物質の量を減少させる。
【００１４】
上述のプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造により得られた粗アセトニトリルを用いて、本発明の粗アセトニトリルの精製プロセスをより詳細に説明する。しかし、そのような粗アセトニトリルを用いることは、本発明の一実施形態に過ぎず、再循環もしくは廃棄アセトニトリル、又は再循環もしくは廃棄アセトニトリルとプロピレンその他の炭化水素類のアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造からの副産物として得られた粗アセトニトリルなどの源から得られるアセトニトリルとの混合物を含む他の不純物アセトニトリル源の精製のために、処理条件、処理工程、設備その他の本実施形態の要素を用いることができることは理解されたい。
【００１５】
約３０〜約７８ｗｔ．％のアセトニトリル、約２０〜約６８ｗｔ．％の水、約０．０１〜約１０ｗｔ．％のＨＣＮ及び約０．１〜約５ｗｔ．％のオキサゾール、アリルアルコール、アセトン及びアクリロニトリルなどの他の有機化合物を含む混合物の形態での粗アセトニトリルを、塔頂圧が適切には約１．５〜約１４ｐｓｉａ（約１０．３ｋＰａ〜約９６．５ｋＰａ）、好ましくは約２．５〜約１０ｐｓｉａ（約１７．２ｋＰａ〜約６８．９ｋＰａ）、最も好ましくは約３．５〜約５．０ｐｓｉ（約２４．１ｋＰａ〜約３４．５ｋＰａ）である第１の分留塔内で蒸留する。蒸留は、低い好ましくは底流が粗アセトニトリル中の重質成分を含有して抜き出され、高い好ましくは塔頂流が軽質成分を含有するように抜き出されるように行われる。重質成分とは、塔を運転させるために用いられる圧力にて、アセトニトリル又はアセトニトリル−水共沸混合物よりも高い沸点を有する成分である。水は主要な重質成分である。軽質成分は、蒸留に用いられる圧力にて、アセトニトリル又はアセトニトリル−水共沸混合物よりも低い沸点を有する成分である。ＨＣＮは、例えば、オキサゾール、アクロレイン及びアクリロニトリルと共に軽質成分である。支流もしくは側部引き抜きは、蒸留塔から取り除かれる。第１の蒸留に対して選択された温度及び圧力に応じて、並びに支流が採取される塔の位置に応じて、この側部引き抜きはアセトニトリル及び水及び他の不純物を含むが、粗アセトニトリル流と比較してアセトニトリルが豊富である。例えば、蒸留は、共沸側部引き抜き流が適切には約８２〜約９０ｗｔ．％のアセトニトリル及び約８〜約１６ｗｔ．％の水、好ましくは約８６〜約８９ｗｔ．％のアセトニトリル及び約９〜約１７ｗｔ．％の水を含むように行われる。側部引き抜きが、供給物が添加される位置よりも高い塔のポイントで採取される場合には、気相は軽質成分が豊富だから、側部引き抜き流は好ましくは液体として採取される。側部引き抜きが供給物よりも下方のポイントで採取される場合には、液体は重質成分が豊富だから、側部引き抜き流は好ましくは気体として採取される。
【００１６】
第１蒸留塔は、第１側部引き抜きが位置づけられる位置よりも上のポイントにて塔の上部の位置、好ましくは塔頂部に、好ましくは還流ループを有する。ゆえに、塔の上部留分の一部、好ましくは塔頂留分は、還流として塔に戻される。塔から取り除かれる塔の塔頂もしくは上部留分の量で割った塔に戻される上部留分もしくは塔頂留分の重量比である還流比は、適切には約１〜５０、より好ましくは約２０〜約３０である。還流として戻らない上部もしくは塔頂留分は濃縮される。濃縮物の少なくとも一部は、再循環流として、アクリロニトリル精製プロセスに直接戻される。好ましくは、アクリロニトリルを分離するために用いられるアクリロニトリル生成蒸留塔の一つに再循環させられる。最も好ましくは、本発明の方法において、供給物として有用な粗アセトニトリル流を供給するために用いることができる塔である。還流は、好ましくは第１の側部引き抜きよりも上のポイントにて、第１蒸留塔に戻される。最も好ましくは、塔の頂部である。濃縮されていない上部もしくは塔頂留分の部分は、典型的には例えば灰化処理される。
【００１７】
第１蒸留塔は、粗アセトニトリル蒸留を補助する充填物もしくは段を有することもできる。段である場合、段は、篩い、トレイ又は泡鐘などでよい。理論段数は、好ましくは約２５〜約４０である。
【００１８】
好ましい実施形態において、粗アセトニトリルと共に含有される水に加えて、水を第１蒸留塔に添加してもよい。添加される場合には、水は、側部引き抜きが採取されるポイントの上方で、塔上部留分もしくは塔頂留分が取り除かれるポイントの下方で、塔の上部に添加されることが好ましい。水を添加することで、蒸留をさらに補助し、存在する場合にはアクリロニトリル及び酢酸メチル等の粗アセトニトリル中の不純物を抽出蒸留して塔頂から取り除く。添加される水の量は、粗アセトニトリルの精製が所望のレベルとなるような量である。しかし、一般的に、添加される水の量は、添加水と粗アセトニトリル中に存在するアセトニトリルとの重量比が約０．１：１〜約１０：１、より好ましくは約０．２：１〜約５：１となるような量である。
【００１９】
第１側部引き抜き流は、さらに、軽質分としても重質分としても取り除かれなかったＨＣＮなどのより少量の不純物を含み得る。例えば、上述のように、第１側部引き抜き流は、約０．０１〜約０．５ｗｔ．％のＨＣＮ又は約０． ０５〜約０．１ｗｔ．％のＨＣＮを含み得る。これらの不純物、特にＨＣＮは、例えば、アセトニトリル流を上述のようなＨＣＮと反応して流から取り除くことができる化学試薬、例えばフォルムアルデヒドなどのアルデヒドや水酸化ナトリウムなどの苛性物又は１種以上の鉄イオンなどと一緒に処理することにより、好ましくは取り除かれる。
【００２０】
場合によっては、第１側部引き抜き流を上述の消化プロセスもしくは残留不純物を除去する他のプロセスに供した後、第１側部引き抜き流を第２の蒸留塔に送り、さらに精製する。第１側部引き抜き流は、頂部圧力が約３０〜約１２０ｐｓｉａ（約２０６．８ｋＰａ〜約８２７．４ｋＰａ）、好ましくは約６０〜約１００ｐｓｉａ（約４１３．７ｋＰａ〜約６８９．５ｋＰａ）、最も好ましくは約８５〜約９０ｐｓｉａ（約５８６．１ｋＰａ〜約６２０．５ｋＰａ）である第２蒸留塔内で蒸留される。蒸留は、より低い好ましくは底流が重質成分を含んで引き抜かれ、より高い好ましくは塔頂流が軽質成分を含んで引き抜かれるように、行われる。重質成分は、アセトニトリルよりも高い沸点を有する成分である。軽質成分は、アセトニトリルよりも低い沸点を有する成分であり、水−アセトニトリル共沸混合物などの共沸混合物である。支流もしくは側部引き抜きは、第２の蒸留塔から取り除かれる。好ましくは、支流は、塔の中間８０％に、より好ましくは塔の中間６６％に位置づけられる。この第２引き抜き流は、本発明の方法に従って精製されたアセトニトリルである。生成物側部引き抜きは、液体もしくは気体であってもよく、好ましくは供給物流が塔に入るポイントよりも下方である。
【００２１】
第２の蒸留は、第２側部引き抜き流よりも上方のポイントで塔の上部、好ましくは塔頂部に位置づけられた還流ループを有することが好ましい。よって、塔の上部留分、好ましくは塔頂留分の少なくとも一部は、還流として塔に戻される。塔から取り除かれる塔頂引き抜きの全量で割った塔に戻される塔上部留分又は塔頂留分の量である第２の蒸留塔に対する還流比は、適切には約３よりも大きく、好ましくは約３〜約１０であり、最も好ましくは約５〜約８である。塔上部留分又は塔頂留分は、液体もしくは液体と気体との組み合わせとして引き抜かれ得る。液体引き抜きは、好ましくは第１塔、すなわち軽質最終留分乾燥塔へ、好ましくは第１の引き抜きよりも上方のポイントにて、供給物として送られることが好ましい。存在する場合には気体は、好ましくは第１塔からの側部引き抜きと混合することにより、第２塔に再循環されることが好ましい。第２の蒸留塔内での還流は、第２の引き抜きよりも上方のポイントで、第２の蒸留塔に戻されることが好ましい。好ましくは、第２の蒸留塔は、アセトニトリルの蒸留を補助する充填物又は段を有する。段である場合には、段は篩い、トレイ又は泡鐘などでよい。理論段数は、好ましくは約２０〜約３０である。精製されたアセトニトリル生成物は、支流として、適切には供給物が第２塔に入るポイントよりも下方で、第２塔から引き抜かれる。精製されたアセトニトリルは、好ましくは少なくとも約９９ｗｔ．％の純度、より好ましくは少なくとも約９９．８ ｗｔ．％の純度、最も好ましくは少なくとも約９９．９９ｗｔ．％の純度である。所望であれば、このアセトニトリル流をさらに精製して、例えば紫外線中で吸収され得る任意の微量の不純物を取り除いてもよい。
【００２２】
【図面の詳細な記載】
図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２３】
粗アセトニトリル、再循環アセトニトリル又は両者の組み合わせのいずれかであるアセトニトリル供給物を入口ライン９を介して、水を入口ライン８、場合によってはライン１３を介して、軽質最終留分乾燥塔とも呼ばれる第１分留塔１０に供給し、ここでアセトニトリル供給物及び水は、約２．５〜約５．０ｐｓｉａ（約１７．２ｋＰａ〜約３４．５ｋＰａ）の圧力で蒸留される。蒸留は、アセトニトリル供給物中の任意の軽質不純物のほとんど、好ましくは全部を軽質最終留分塔頂ライン１４を通して取り除くことができるように行われる。存在する不純物は、塔１０へ供給された水によって、抽出蒸留される。加えて、少量の重質不純物を含むアセトニトリル含有流もまた、生成塔３０からライン３６を介して軽質最終留分乾燥塔１０に装填される。生成塔３０からの軽質分が豊富なアセトニトリル−水共沸混合物は、ライン３４を介して軽質最終留分塔に入る。廃棄溶剤又は粗アセトニトリル供給物中の軽質不純物（例えば、酢酸イソプロピル、アクリロニトリル、オキサゾール）は、それらの低沸点ゆえに又は水の存在下での抽出蒸留による補助のいずれかによって、さらにライン１４内の蒸気として塔１０から引き抜かれ、還流コンデンサー１５及び還流ライン１３を介して塔１０の上部領域に部分的に還流されて戻される。好ましくは、還流比は約２５：１である。回収されなかった塔頂留分は、ライン１４を介して取り除かれて、ベントスクラバー又はコンデンサー（図示せず）に運ばれて、廃棄処理される。水は、軽質最終留分乾燥塔１０の底部から回収され、ライン１５を介して排出されて、再沸器１１を通過する部分再循環で廃棄処理される。約８８％のアセトニトリルと、約１０％の水と、約１０００ｐｐｍのＨＣＮと、１０ｐｐｍ未満の揮発性軽質分及び任意の重質有機分を含む第１のアセトニトリル／水共沸混合物は、ライン１６を介して蒸気側部引き抜きとして回収され、コンデンサー１２内で濃縮され、ライン１７を介して、存在する場合には任意のＨＣＮ又はアクリロニトリルを除去する任意の処理ユニット２０まで運ばれる。水の残留分及び重質分のほとんどは、ライン１５を介して塔１０を出て、廃棄処理される。
【００２４】
一実施形態において、不純物のほとんどが軽質不純物である場合に、液体側部引き抜きが行われる。別の形態において、側部引き抜きの位置は、供給物トレイ位置よりも下方であってもよい。
【００２５】
ＨＣＮ及びアクリロニトリルなどの除去されるべき不純物が第１の蒸留後に大量には存在しない場合には、処理ユニット２０は不要である。あるいは、米国特許Ｕ． Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ ４，３２８，０７５に記載されているような消化槽などのＨＣＮ除去ユニットを用いて、粗アセトニトリル供給物が第１の蒸留塔に入る前に、ＨＣＮを取り除いてもよい。処理ユニット２０を通過して出てくるＨＣＮを含まないアセトニトリル及び水の混合物は、ライン２２を介して、生成塔３０内に装填され、高圧、例えば５０ｐｓｉａ（約３４４．７ｋＰａ）にて、塔頂留分、中間留分及び塔底留分に分留される。重質不純物を含むアセトニトリル含有留分は、ライン３０１を介して生成塔３０の底部から引き抜かれ、ライン３７を介しての塔３０及びライン３６を介しての軽質最終留分乾燥塔１０への部分的再循環のために、再沸器３１に入る。第２のアセトニトリル／水共沸混合物は、生成塔３０の頂部から引き抜かれ、濃縮され、ライン３３、３３１及び還流コンデンサー３３２を介して、生成塔３０の頂部に還流として戻され再循環する。濃縮された液体の部分は、ライン３８を介して塔１０に再循環して戻されてもよい。濃縮されなかった蒸気は、ライン３４を介して、共沸混合物コンデンサー１２に流れ続け、ここでライン１６からの第１共沸混合物と混合される。あるいは、これらの濃縮されなかった蒸気をライン３４及び３４１を介して軽質最終留分乾燥塔１０に送るように経路を変更してもよい。好ましくは、上述のように定義された還流比は、本プロセスの本工程に対しては約５：１である。生成塔３０は高圧で運転されるので、生成塔３０に装填された第２のアセトニトリル／水共沸混合物中の水は、生成塔３０の塔頂流、すなわち第２のアセトニトリル／水共沸混合物内に回収され、生成塔内に高純度アセトニトリルを残す。この高純度アセトニトリル（９９．９９ｗｔ．％のアセトニトリル）は、ライン３９を介して支流として塔３０から引き抜かれ（この流は、蒸気もしくは液体でよく、好ましくは蒸気である）、熱交換器３２１内で冷却後、ライン５６を介して、欧州特許公開公報ＥＰ ８９０５７２ Ａ１に記載されているような任意の樹脂処理ベッドに排出される。
【００２６】
上記記載は、本発明を網羅するものでも制限するものでもなく、本発明の方法の実施の例示である。上述の記載から、当業者が多数の変形、変更及び変動をなし得ることは明かである。したがって、そのような変形、変更及び変動のすべては、本発明の請求の範囲内に含まれるものである。
【００２７】
【実施例】
６０個の実用トレイ（ａｃｔｕａｌ ｔｒａｙ）（５０％効率）を含む第１蒸留塔に、塔頂コンデンサー及び再沸器を装備させた。５７個の実用トレイ（５０％効率）を含む第２の蒸留塔に、塔頂コンデンサー及び再沸器を装備させた。第１塔及び第２塔に対する運転圧力は、それぞれ、３．０〜９．０ｐｓｉａ（約２０．９ｋＰａ〜約６２．１ｋＰａ）及び８５〜９０ｐｓｉａ（約５８６．０ｋＰａ〜約６２０．５ｋＰａ）とした。約１ガロン／分（ＧＰＭ）の速度で３２．２℃（９０゜Ｆ）の溶剤水を第１塔の頂部トレイに導入した。６６ｗｔ％のアセトニトリルと、２８．８ｗｔ％の水と、２．５ｗｔ％のＨＣＮと、８００重量ｐｐｍのアクリロニトリルと、１．３ｗｔ％のプロピオニトリルと、１．２ｗｔ％のオキサゾールと、他の痕跡量の不純物との組成を有する粗アセトニトリル流（９．０ＧＰＭ）を２３．９℃（７５゜Ｆ）にて、第１蒸留塔（上述の減圧状態で運転されている）に供給した。トレイ４０にて、９．０ＧＰＭの速度であった。第１塔に対する還流比は、３０に維持した。
【００２８】
３９７０ｌｂ／ｈｒ（１７１９ｋｇ／ｈｒ）の液体側部引き抜きを、第１蒸留塔のトレイ２４から引き抜いて、トレイ１６上で第２塔（上述の昇圧状態で運転されている）に導入した。第１塔に対する還流比は、６．８に維持した。第２塔のトレイ３８から採取した１９３８ｌｂ／ｈｒ（８７９ｋｇ／ｈｒ）の蒸気側部引き抜きは９９．９５ｗｔ％のアセトニトリルであり、６００ｐｐｍ未満のプロピオニトリルと５ｐｐｍ未満のオキサゾールを含んでいた。
【００２９】
上記記載は、本発明を網羅するものでも制限するものでもなく、本発明の方法の実施の例示である。上述の記載から、当業者が多数の変形、変更及び変動をなし得ることは明かである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略代表図である。

Claims (10)

1. 大気圧よりも低い圧力で、第１分留塔内で粗アセトニトリルを蒸留する工程と、
   第１分留塔から、アセトニトリルを含む第１側部引き抜き留分を抜き出す工程と、
   大気圧を超える圧力で第２分留塔内で第１側部引き抜き留分を蒸留する工程と、
   第２の分留塔から、精製されたアセトニトリルを含む第２側部引き抜き留分を抜き出す工程と、を含む粗アセトニトリルの精製方法。
2. 粗アセトニトリルは、プロピレン又はプロパンの触媒アンモ酸化により生じたものである粗アセトニトリルを含む請求項１に記載の方法。
3. 粗アセトニトリルは、廃棄アセトニトリルを含む請求項１に記載の方法。
4. 粗アセトニトリルは、約３８〜約７８ｗｔ．％のアセトニトリルと、約２０〜約６８ｗｔ．％の水と、約０．０１〜約１０ｗｔ．％のＨＣＮと、を含む請求項１に記載の方法。
5. 第１分留塔内の圧力は、約１．５〜約１４ｐｓｉａ（約１０．３ｋＰａ〜約９６．５ｋＰａ）である請求項１に記載の方法。
6. 第２分留塔内の圧力は、約３０〜約１２０ｐｓｉａ（約２０６．８ｋＰａ〜約８２７．４ｋＰａ）である請求項１に記載の方法。
7. 第１側部引き抜き留分は、約８２〜約９０ｗｔ．％のアセトニトリルと、約８〜約６ ｗｔ．％の水と、を含む請求項１に記載の方法。
8. 第１側部引き抜き留分は、含有しているＨＣＮの量を減少させるように処理される請求項１に記載の方法。
9. 粗アセトニトリルは、第１分留塔での蒸留の前に、ＨＣＮを取り除くように処理される請求項８に記載の方法。
10. 精製されたアセトニトリルは、少なくとも約９９ｗｔ．％の純度である請求項１に記載の方法。