JPH11286473A - アセトニトリルの改善された精製および回収 - Google Patents

アセトニトリルの改善された精製および回収

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JPH11286473A
JPH11286473A JP11043849A JP4384999A JPH11286473A JP H11286473 A JPH11286473 A JP H11286473A JP 11043849 A JP11043849 A JP 11043849A JP 4384999 A JP4384999 A JP 4384999A JP H11286473 A JPH11286473 A JP H11286473A
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リー ワップルホースト リチャード
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粗製アセトニトリル中に存在する実質上全て
のアクリロニトリル不純物を容易に取り除くための改良
されたプロセスを提供すること。 【解決手段】 不純物としてアクリロニトリルを含む粗
製アセトニトリルの処理のためのプロセスであって、不
純物としてアクリロニトリルを含む粗製アセトニトリル
と水とを蒸留カラムの上部に供給する工程、実質的に全
てのアクリロニトリル不純物が水の存在下で蒸気化し、
そして該蒸留カラムから出るオーバーヘッド流れ中に除
去されるのに充分な時間にわたって水の存在下で、該粗
製アセトニトリルを蒸留する工程、およびアクリロニト
リル不純物を実質的に含まない該粗製アセトニトリルを
該蒸留カラムの下部から回収する工程を包含する、プロ
セス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粗製アセトニトリ
ル中に存在する実質上全てのアクリロニトリル不純物を
容易に取り除くためのプロセスに関する。
【0002】
【従来の技術】アンモニアおよび酸素を用いるプロピレ
ンの接触アンモ酸化(catalytic ammox
idation)によるアクリロニトリルの製造におい
て、粗製アセトニトリル副生成物が生成される。用語
「粗製アセトニトリル」は、シアン化水素、水、および
他の不純物を含有する液体アセトニトリルを意味する。
他の不純物は、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、
アセトン、メタノール、アクロレイン、オキサゾール、
シス−およびトランス−クロトノニトリル、メタクリロ
ニトリルならびにアリルアルコールを含み得る。粗製ア
セトニトリルの成分の相対的な割合は、種々の条件に依
存して広範囲に変化し得る。粗製アセトニトリル中の有
機不純物の濃度レベルは、2重量%〜4重量%より高い
濃度で単一の有機成分が見出されることなく、通常は1
5%未満である。通常、アクリロニトリルプラントから
得られた粗製アセトニトリルは、25%と85%との間
のアセトニトリルを含有する。代表的には、粗製アセト
ニトリルは、52%のアセトニトリル、43.6%の
水、2.5%のシアン化水素、0.5%のアクリロニト
リルおよび1.3%の上記したような他の有機不純物の
重量基準で構成される。元来、アクリロニトリル製造時
には、生成した粗製アセトニトリルは焼却によって処分
された。しかし、近年では、この物質を回収し、精製
し、そして販売して、このプロセスに価値を付加する。
【0003】アクリロニトリルの製造時に生成される粗
製アセトニトリル副生成物の「第1段階」精製には2つ
の基礎技術がある。代表的には、これらのプロセスは、
バルク溶媒用途に対して十分な純度を有するアセトニト
リルを生成する。最も主要で、かつ最も一般的に実施さ
れる技術はバッチプロセスである。このプロセスでは、
粗製アセトニトリルを蒸留し、低沸点蒸留物であるバル
クのHCNを除去する。次いで、残留物質を、強塩基の
混合物(一般的には、水酸化ナトリウム、ホルムアルデ
ヒドおよび水)あるいは強塩基および硫酸鉄のいずれか
と反応させ、残留するHCNを実質的に全て取り除く。
(米国特許第4,328,075号および同第3,20
1,451号を参照のこと。)次いで、HCNを含まな
い物質を蒸留し、約25%の水を含有するアセトニトリ
ル/水共沸混合物を生成する。続いてこの共沸混合物を
無水塩化カルシウムと共にスラリー化し、この共沸混合
物中からバルクの水を除き、そして約3%〜5%の水を
含有するアセトニトリル/水混合物を生成する。次い
で、この混合物を蒸留し、多くの用途で受容可能な純度
を有するアセトニトリル生成物を生成する。代表的に
は、この物質は、数重量ppmのアクリロニトリルまた
はUVスペクトルにおいて強く吸収する他の不純物を含
む。
【0004】「第1段階」精製アセトニトリルを生成す
る第2の方法は、連続的な回収プロセスである。この回
収プロセスは以下の工程を包含する:(1)粗製アセト
ニトリルを蒸留ゾーンで、1気圧以上の圧力で第1の蒸
留を行い、バルクのHCNを取り除く工程;(2)この
共沸混合物をダイジェスターを通過させ、ダイジェスタ
ー中で、塩基およびホルムアルデヒドの水溶液での処理
によって、残留HCNを取り除く工程;(3)1気圧未
満の圧力で第2の蒸留を行い、この物質を、水を含有す
る底部生成物と高濃度のアセトニトリルを含有する第2
のアセトニトリル/水共沸混合物とに分離する工程;
(4)および、第1の蒸留での圧力より高圧力で第3の
蒸留を行い、側留(side stream)として精
製アセトニトリルを生成する工程。このプロセスは、本
発明の譲受人に譲渡された米国特許第4,362,60
3号に記載され、そしてこの特許は本明細書中に参考と
して援用される。この方法によって精製されるアセトニ
トリルは、数重量ppmまでのアクリロニトリル、アセ
トアミド、オキサゾールまたは他のUV吸収不純物を含
有し得る。
【0005】バルク溶媒グレードのアセトニトリルを形
成するために、これら2つの基本手順が広く許容される
一方で、アセトニトリル生成において、クロマトグラフ
ィー用途にこれらの方法を使用することは、このアセト
ニトリルが比較的多量のUV吸収不純物を含有するため
に、許容されない。UV吸収不純物(<190nmに不
純物に対するUVカットオフ)を実質的に含まない、高
性能(HPLCグレード)のアセトニトリルについて紛
れもなく市場がある。
【0006】HPLCグレードのアセトニトリルの仕様
は、第1段階精製によって生成した物質を許容不可と
し、従って、HPLCグレードのアセトニトリルの製造
者によるさらなるプロセスが必要となる。このような高
グレードの純度を達成するために、従来のアセトニトリ
ル精製の商業的方法では、コストのかかる複数工程のプ
ロセス(例えば、過マンガン酸酸化、酸処理、五酸化リ
ンによる乾燥、および2回の蒸留を包含する)を用い
る。
【0007】さらに最近の手順は、米国特許第5,29
2,919号および同第5,426,208号におい
て、オゾンによるアセトニトリル処理に続いて、木炭ま
たは黒鉛化炭素、活性アルミナ、および/またはモレキ
ュラーシーブからなる一連の吸着床にアセトニトリルを
通す工程について開示する。
【0008】いくつかの他の特許および参考文献は、酸
性イオン交換樹脂を用いて、アセトニトリルから不純物
を取り除くアセトニトリルの精製を記載する。英国特許
第1,223,915号は、一連の強酸カチオン交換樹
脂を使用し、塩基(アンモニアおよび3,3’−イミノ
ジプロピオニトリル)濃度を減少させること(アセトニ
トリル水溶液中において、各々500ppmから、それ
ぞれ10ppmおよび50ppm未満まで)を記載す
る。このレベルの純度ではまだ、HPLCグレードのア
セトニトリルとして許容されない。
【0009】本発明のプロセスは、粗製アセトニトリル
中に存在する実質上全てのアクリロニトリル不純物(特
にアクリロニトリルの製造時に副生成物として生成され
る粗製アセトニトリル)を容易に取り除くための改良し
た工程に関するものである。加えて、本発明のプロセス
は粗製アセトニトリルの中間流の生成をもたらし、これ
はHPLCグレードのアセトニトリルを製造するための
プロセスを簡略化し、実質上経済的節約をもたらす。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粗製
アセトニトリル中に存在する実質上全てのアクリロニト
リル不純物を容易に取り除くための改良されたプロセス
を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、不純物として
アクリロニトリルを含む粗製アセトニトリルの処理のた
めのプロセスであって、不純物としてアクリロニトリル
を含む粗製アセトニトリルと水とを蒸留カラムの上部に
供給する工程、実質的に全てのアクリロニトリル不純物
が水の存在下で蒸気化し、そして該蒸留カラムから出る
オーバーヘッド流れ中に除去されるのに充分な時間にわ
たって水の存在下で、該粗製アセトニトリルを蒸留する
工程、およびアクリロニトリル不純物を実質的に含まな
い該粗製アセトニトリルを該蒸留カラムの下部から回収
する工程を包含する、プロセスに関する。
【0012】好適な実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記水が、上記粗製アセトニトリルが上記蒸留カラ
ムに入るポイントよりも上部から該蒸留カラムに供給さ
れる。
【0013】1つの実施態様では、上記蒸留塔が、複数
のトレーを備え、そして上記水が、上記蒸留カラム中に
存在する最上部のトレーよりも上部のポイントから該蒸
留カラムに供給される。
【0014】好適な実施態様では、上記プロセスにおい
て、蒸留温度が約140°F〜160°Fの間に維持さ
れる。
【0015】本発明はまた、HPLCグレードのアセト
ニトリルを製造するためのプロセスであって: (1)少なくとも1気圧の第1圧力で、不純物としてア
クリロニトリルを含む粗製アセトニトリルと水とを、第
1オーバーヘッド還流ループを備える第1蒸留カラムに
供給し、実質的に全てのアクリロニトリル不純物が水に
吸収され、そして該第1蒸留カラムから出るオーバーヘ
ッド流れ中の該粗製アセトニトリルに存在するHCN不
純物と共に除去されるのに充分な時間該粗製アセトニト
リルを蒸留し、アクリロニトリル不純物と水を含有する
第1底部生成物とを実質的に含まない第1アセトニトリ
ル/水共沸混合物および水を含有する第1底部生成物と
を生成する工程、(2)第2オーバーヘッド還流ループ
を備える第2蒸留カラム中において、1気圧未満の第2
圧力で該第1共沸混合物を蒸留し、該第1共沸混合物
を、水を含有する第2底部生成物と該第1共沸混合物よ
り高いアセトニトリル濃度を有する第2アセトニトリル
/水共沸混合物とに分離する工程、(3)第3オーバー
ヘッド還流ループを備える第3蒸留カラム中において、
1気圧より高い第3圧力で該第2アセトニトリル/水共
沸混合物を蒸留し、該第2共沸混合物からの実質的に全
量の水を含有する第3アセトニトリル/水共沸混合物、
アセトニトリルおよび重質有機物を含む第3底部生成
物、ならびに高純度アセトニトリルを含む側留を生成す
る工程、および(4)該高純度アセトニトリル側留を酸
性イオン交換樹脂に通し、該高純度アセトニトリルをさ
らに精製し、そしてHPLCグレードアセトニトリルを
生成する工程を包含し、ここで、工程1、工程2および
工程3における還流比が、それぞれ、2.7:1より大
きく、2.2:1より大きく、および3.0:1より大
きく維持される、プロセスに関する。
【0016】好適な実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程1における還流比が約4.4:1より大き
い。
【0017】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程2における還流比が約4.5:1より大き
い。
【0018】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程3における還流比が約8.0:1より大き
く維持される。
【0019】好適な実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記酸性イオン交換樹脂が、硫酸官能基を組み込ん
だ強酸樹脂を含むように選択される。
【0020】好適な実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記酸性イオン交換樹脂が、カルボン酸官能基を組
み込んだ弱酸樹脂を含むように選択される。
【0021】好適な実施態様では、上記プロセスが、上
記酸性イオン交換樹脂から回収された精製アセトニトリ
ルを蒸留する工程をさらに包含する。
【0022】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程1における還流比が約4.4:1より大き
い。
【0023】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程2における還流比が約4.5:1より大き
い。
【0024】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記工程3における還流比が約8.0:1より大き
く維持される。
【0025】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記酸性イオン交換樹脂が、硫酸官能基を組み込ん
だ強酸樹脂を含むように選択される。
【0026】1つの実施態様では、上記プロセスにおい
て、上記酸性イオン交換樹脂が、カルボン酸官能基を組
み込んだ弱酸樹脂を含むように選択される。
【0027】本発明の第1の目的は、粗製アセトニトリ
ル中に存在するアクリロニトリル不純物を実質上取り除
くための改良されたプロセスを提供することである。
【0028】本発明のさらなる目的は、アクリロニトリ
ル製造時の副生成物として得られた粗製アセトニトリル
中に存在するアクリロニトリル不純物を実質上取り除く
ための改良されたプロセスを提供することである。
【0029】本発明のなおさらなる目的は、HPLCグ
レードのアセトニトリルを製造するための改良されたプ
ロセスを提供することである。
【0030】本発明の別の目的は、溶媒グレードのアセ
トニトリルの製造の回収率を高め製造リサイクルプロセ
スを提供することである。
【0031】本発明のさらなる目的、利点および新規な
特徴は、一部が以下に記載され、そして一部は以下の検
討において当業者に明白となるか、または本発明の実施
によって習得され得る。本発明の目的および利点は、添
付の特許請求の範囲において特定される手段および組み
合わせによって実現され、かつ得られ得る。
【0032】
【発明の実施の形態】本明細書において具体化され、そ
して記載される本発明の目的に従って、上記の目的を達
成するために、本発明の方法は、不純物としてアクリロ
ニトリルを含む粗製アセトニトリルと水とを蒸留カラム
の上部に供給する工程と、実質上全てのアクリロニトリ
ル不純物が水によって気相に移動し、その結果蒸留カラ
ムから出るオーバーヘッド流に除去されるのに充分な時
間、水の存在下で、粗製アセトニトリルを蒸留する工程
と、蒸留カラムの下部から実質上アクリロニトリル不純
物を含まない粗製アセトニトリルが回収される工程とを
包含する。
【0033】本発明のプロセスの好適な実施態様におい
て、水は粗製アセトニトリルが蒸留カラムに入るポイン
トよりも上部からカラムに供給される。
【0034】本発明のプロセスのさらなる好適な実施態
様において、蒸留塔は複数のトレーを備え、そして水
が、蒸留カラム中に存在する最上部のトレーよりも上部
のポイントから蒸留カラムに供給される。
【0035】本発明のプロセスのさらなる好適な実施態
様において、蒸留塔はパッキングを備える。
【0036】本発明のプロセスのさらなる好適な実施態
様において、軽留分カラム上部における蒸留温度は約1
8psiaの圧力において約140°F〜160°F
(好ましくは144°F〜155°F、とりわけ好まし
くは148°F〜152°Fであること)の間である。
【0037】本発明のプロセスは軽留分カラムの側留か
ら回収されたアセトニトリルを製造することを可能に
し、このアセトニトリルは先に軽留分カラムの側留から
回収された側留アセトニトリルと比較して、実質的にア
クリロニトリル不純物のレベルが低減されている。例え
ば、本発明のプロセスの実施の間に回収された側留アセ
トニトリル中のアクリロニトリル不純物のレベルは約2
40ppmから約40ppmまで減少しており、これは
代表的な軽留分のカラムの側留の粗製物に存在するアク
リロニトリル不純物の量が約600%減少したことを示
している。本発明のプロセスを実施している間に生成物
カラム側留から得られる溶媒グレードのアセトニトリル
生成物は約1〜3ppmの範囲から100ppb検出下
限未満の値まで減少する。
【0038】本発明のプロセスの実施がHPLCグレー
ドのアセトニトリルを製造する二次工程と連動している
場合には、実質的な経済上の利益をもたらすことがさら
に見いだされている。本発明の実施が、以前のプロセス
の蒸留手順により得られる代表的な溶媒グレードのアセ
トニトリルと比較して、検出可能なアクリロニトリルを
含まない溶媒グレードのアセトニトリル生成物の製造を
もたらすことから、HPLCグレードのアセトニトリル
を製造するための溶媒グレードのアセトニトリルの下流
の処理(downstream treatment)
の間で、実質的に苛性性が低く(例えば、60%〜70
%)そしてホルムアルデヒドをほとんど加える必要がな
いことが見出されている。実際、これまでのプロセスに
おいて必要だったHPLC苛性処理に比べて、約80%
〜85%の苛性使用量が減少し、ダイジェスター(di
gester)操作の簡略化をもたらし、操作上の問題
点に関連する重合が減少しそして精製プロセスの全体に
わたる実質的なコスト節約をもたらす。
【0039】HPLCグレードのアセトニトリル製造の
ための好適な製造プロセスの詳細は本出願の譲受人に譲
渡された同時係属中の米国出願第08/632382号
(4/10/96提出)に詳細に記載され、そして本明
細書中に参考として援用される。
【0040】本明細書において具体化されそして記載さ
れる本発明の別の目的に従って、本発明の方法は以下の
工程を包含する:(1)第1オーバーヘッド還流ループ
を備える第1蒸留カラムの上部に、不純物としてアクリ
ロニトリルを含む粗製アセトニトリルと水とを供給し、
少なくとも1気圧の第1圧力で、水の存在下実質上全て
のアクリロニトリル不純物が蒸気化し粗製アセトニトリ
ル中に存在するHCN不純物と共に第一蒸留カラムから
出るオーバーヘッド流として除去されるのに充分な時間
粗製アセトニトリルを水と共に蒸留し、実質的にアクリ
ロニトリル不純物と水を含有する第1底部生成物(bo
ttom product)とを含まない第1アセトニ
トリル/水共沸混合物および水を含有する第1底部生成
物を生成する工程;(2)第2オーバーヘッド還流ルー
プを備える第2蒸留カラム中において、1気圧未満の第
2圧力で第1共沸混合物を蒸留して、第1共沸混合物
を、水を含有する第2底部生成物と、第1共沸混合物よ
り高いアセトニトリル濃度を有する第2アセトニトリル
/水共沸混合物とに分離する工程;(3)第3オーバー
ヘッド還流ループを備える第3蒸留カラム中において、
1気圧より高い第3圧力で第2アセトニトリル/水共沸
混合物を蒸留し、実質的に第2共沸混合物からの全ての
水を含有する第3アセトニトリル/水共沸混合物、アセ
トニトリルおよび重質有機物を含む第3底部生成物、な
らびに高純度アセトニトリルを含む側留を生成する工
程;および(4)高純度アセトニトリル側留を酸性イオ
ン交換樹脂に通し、高純度アセトニトリルをさらに精製
し、そしてHPLCグレードのアセトニトリルを生成す
る工程。ここで、工程1、工程2および工程3における
還流比は、それぞれ、2.7:1より大きく、2.2:
1より大きく、および3.0:1より大きく保たれる。
【0041】上記で使用されるように、用語「還流比」
は以下のように定義される:第1カラム(軽留分カラ
ム)については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速
をカラム側部からダイジェスターへの供給速度で割った
比として定義される。第2蒸留(乾燥カラム)について
は、還流比は、オーバーヘッド還流の流速と生成物カラ
ムへ流れ出るオーバーヘッドの速度との比として定義さ
れる。第3の蒸留カラム(生成物カラム)については、
還流比は、オーバーヘッド還流の流速とアセトニトリル
生成物の側留の流速との比として定義される。
【0042】本発明の好ましい実施態様においては、軽
留分カラムの還流比は、好ましくは4.4:1より大き
く、乾燥カラムの還流比は、好ましくは4.5:1より
大きく、そして生成物カラムの還流比は、好ましくは
8.0:1より大きい。特に好ましくは、軽留分カラム
の還流比は5.2:1より大きく、乾燥カラムの還流比
は5.0:1より大きく、そして生成物カラムの還流比
は10.9:1より大きい。
【0043】酸性イオン交換樹脂は、それらのH+形態
で使用される。樹脂床の再生は、当該分野において公知
の任意の従来手順によって樹脂床全体にわたって硫酸ま
たは塩酸溶液を通して行われ得る。再生後、樹脂床を、
床容量の数倍の量のアセトニトリルで洗浄して、床を乾
燥し、そして不純物を除去する。
【0044】樹脂処理の工程は、当該分野で公知の任意
の様式で行われ得る。樹脂処理の工程は、好ましくは、
連続的な固定床プロセスとして行われ得るが、例えば、
(任意に)撹拌されたタンク反応器中のスラリー様式操
作は、本発明の範囲内である。室温、または必要に応じ
て高温もしくは低温での連続様式で、ならびに上方流ま
たは下方流のいずれかを用いて、好ましくは15℃〜3
5℃の温度で、吸着床は操作され得る。1時間当たり約
0.1〜300床容量の範囲の流速は、本発明のプロセ
スの範囲内であるが、この範囲外での操作もまた十分で
ある。好ましくは、流速は1時間当たり0.2〜50床
容量の範囲である。最も好ましくは、流速は1時間当た
り0.5〜35床容量の範囲である。
【0045】最後に、HPLCグレードのアセトニトリ
ルの最終的な蒸留は任意であり、かつ当該分野で公知の
従来の手段で行われ得る。好ましくは、蒸留手段は、ガ
ラスまたはステンレス鋼の装置中での蒸留であるが、ア
セトニトリルに対して不活性であり、かつ汚染物質を含
まない他の構造物質は本発明の範囲内である。分留は、
Oldershawカラム、または床、らせん、トレ
ー、ターニング、サドル、もしくは当該分野で公知の他
の従来のパッキング物質で充填されたカラムで達成され
得る。
【0046】本発明の実施に有用な適切なイオン交換樹
脂は、硫酸官能基を組み込んだ強酸型(ゲル形態、また
はマクロ網状もしくはマクロ細孔形態のいずれか)を含
む。例として、Amberlyst 15、Amber
lyst XN 1010、Dowex 50、Amb
erlite IRP−69、AmberliteIR
−118、およびこれらの等価物が挙げられるが、これ
らに限定されない。また、受容可能であるがあまり好ま
しくないイオン交換樹脂は、カルボン酸官能基を組み込
んだ、いわゆる弱酸樹脂(ゲル形態、またはマクロ網状
もしくはマクロ細孔形態のいずれか)である。このクラ
スの樹脂の例としては、Amberlite IRP−
64およびIRC−50Sが挙げられるが、これらに限
定されない。特に好ましくは、非水性用途に特別に設計
された強酸樹脂(例えば、Amberlyst 15)
である。
【0047】本発明のプロセスによれば、不純物として
アクリロニトリルを含む粗製アセトニトリルおよび水は
蒸留カラムの上部から供給される。次いで、粗製アセト
ニトリルは、粗製アセトニトリル中に存在する実質上全
てのアクリロニトリル不純物が水の存在下で蒸気化され
て、蒸留カラムから出るオーバーヘッド流中に除去され
得るのに充分な時間、水の存在下で蒸留される。実質上
アクリロニトリル不純物を含まない粗製アセトニトリル
が、蒸留カラムの下部から(好ましくは側留として)回
収される。
【0048】本発明の実施の別の局面において、実質上
アクリロニトリル不純物を含まない粗製アセトニトリル
はさらに処理され、高純度アセトニトリルが回収され
る。「高純度」アセトニトリルは、高性能液体クロマト
グラフィー(HPLC)グレードのアセトニトリル(非
常に高純度のアセトニトリル)、すなわち、<190n
mのUV吸収カットオフを有する、UV吸収不純物をほ
とんど含まない(0.1〜0.3ppm(最大)より十
分に低い)アセトニトリルを意味する。本発明に従って
処理される粗製アセトニトリルは、少なくとも15%の
水を含有する任意のアセトニトリル/水混合物である。
従って、本発明のプロセスは、種々の水/アセトニトリ
ル共沸混合物の処理に適用され得る。しかし、本発明
は、酸素およびアンモニアを用いてアクリロニトリルを
形成するプロピレンのアンモ酸化によって製造される粗
製アセトニトリル流の処理において最も広い用途を見い
出す。上記のように、このような粗製アセトニトリル流
は、通常約52%のアセトニトリル、43.6%の水、
0.5%のアクリロニトリル、2.5%のHCNおよび
1.3%の他の少量の不純物(例えば、オキサゾール、
アリルアルコール、アセトンおよびプロピオニトリル)
を含有する。
【0049】アクリロニトリルプラントから回収され、
そして上記組成を有する粗製アセトニトリルは、本発明
により簡便に処理され得る。HPLCグレードのアセト
ニトリルの製造に応用した場合の本発明のプロセスは、
図面にフロースキームで示されているプロセスに従っ
て、ここで詳細に参照される。
【0050】この好適な系によれば、粗製アセトニトリ
ルは入口ライン14を経て、そして水は入り口ライン1
2または必要に応じてライン13を経て、軽留分カラム
16に供給され、ここで不純物としてアクリロニトリル
を含む粗製アセトニトリルは、約140゜F〜160゜
F(好ましくは144゜F〜155゜F、特に好ましく
は148゜F〜152゜F)の間の温度、約18psi
aの圧力にて、実質量のアクリロニトリル不純物が抽出
蒸留によって蒸気化されそしてライン18を経てカラム
から取り除かれ得るのに充分な時間蒸留される。粗製ア
セトニトリル中の軽量不純物(すなわちHCN、オキサ
ゾールおよびアセトン)もまた蒸気回収物(draw)
として軽留分カラム16からライン18を経て回収さ
れ、そしてアクリロニトリルと共に凝縮され、そして還
流ライン17を経てカラム16の上方領域に還流により
戻される。好ましくは、上記で定義される還流比は2.
7:1より大きい。回収されないオーバーヘッドはライ
ン18から取り除かれ、そして廃棄物処理のためベント
スクラバー(vent scrubber)(図示せ
ず)あるいは任意の他の従来の手段に輸送される。水は
軽留分カラム16の底部から回収され、そしてリボイラ
ー21を通って一部リサイクルしながらライン20を経
て廃棄物処理に排出される。約70%のアセトニトリ
ル、30%の水、500ppmのHCN、40ppm〜
60ppmの範囲のアクリロニトリルおよび極微量の重
質有機物(heavy organic)を含有する第
1のアセトニトリル/水共沸混合物は、コンデンサー2
3中で凝縮された蒸気副回収物としてライン22を経て
回収され、そしてライン25を経てダイジェスター24
に輸送される。
【0051】水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドとの
水溶液を含むHCNダイジェスターの組成物は、ライン
26を経てダイジェスター24に添加され、その結果、
第1の共沸混合物中に残存する任意のHCNおよびアク
リロニトリルが分解(destroy)される。前述の
ように、必要とされる苛性物およびホルムアルデヒド
(formaaldehyde)添加剤の量は本発明の
プロセスの実施においては実質的に減少しており、実
際、本発明のプロセスの最適条件下での実施においては
ホルムアルデヒドの使用は削除することさえも可能であ
ることが想定される。
【0052】ダイジェスター24を通って出てくる、H
CN−アクリロニトリルを含まないアセトニトリル/重
質有機物と水との混合物はライン30を経て乾燥カラム
32に充填され、そして回収されない物質は、オーバー
ヘッドとしてライン27を経てダイジェスター24から
取り除かれ、そしてライン18中で合わせられてベント
スクラバーおよび廃棄物処理に輸送される。さらに、少
量の重質不純物を含有するアセトニトリルを含む流れも
また、生成物カラム42からライン34を経て乾燥カラ
ム32に充填される。乾燥カラム32中で、アセトニト
リル/重質有機物と水との混合物は1気圧より低い圧力
(例えば、3.4psi)にて蒸留され、そして重質有
機物は、廃棄物処理のために、リボイラー39を経てい
くらかリサイクルされて戻されながら、ライン36を経
てカラム32の底部に排出され、そして約10%の水を
含有する第2のアセトニトリル/水共沸混合物を含むガ
ス状の頂部回収物は、カラム32からライン38を経て
取り除かれる。この第2の共沸混合物の少なくとも一部
は、コンデンサー40で凝縮され、そして還流ライン3
7を経てカラム32に還流で戻される。上記で定義され
るこの工程における還流比は2.2:1より大きい。
【0053】第2のアセトニトリル/水共沸混合物は、
ライン38を経てコンデンサー40に充填され、ここで
凝縮され、ライン43を経て熱交換器44を通過し、こ
こで加熱され、次いでライン45を経て生成物カラム4
2に充填される。生成物カラム42において、第2のア
セトニトリル/水共沸混合物は高圧(例えば、50ps
ia)にて蒸留される。重質不純物を含有するアセトニ
トリルを含む底部生成物は、生成物カラム42の底部か
らリボイラー46に回収され、一部はライン41を経て
カラム42に、そしてライン34を経て乾燥カラム32
にリサイクルされる。第3のアセトニトリル/水共沸混
合物はライン28を経て生成物カラム42の頂部から回
収され、そして凝縮され、そして還流ライン47を経て
生成物カラム42の頂部に戻される還流物としてリサイ
クルされる。凝縮されない蒸気はライン28を経て共沸
コンデンサー23まで続き、ここで第1の共沸混合物と
混合される。あるいは、これらの凝縮されない蒸気はラ
イン29および14を経て軽留分カラム16に別ルート
で送られ得る。好ましくは、上記で定義されるように還
流比はプロセスのこの工程について3.0:1より大き
い。本発明の別の実施態様において、生成物カラムのオ
ーバーヘッド流28からのいくらかの液体は、ライン4
8を経て乾燥カラム32に、またはライン41を経てダ
イジェスター24にリサイクルされ得る。生成物カラム
42は高圧にて操作されるので、生成物カラム42に充
填された第2のアセトニトリル/水共沸混合物中の全て
の水は生成物カラム42のオーバーヘッド流(すなわ
ち、第3のアセトニトリル/水共沸混合物)中に回収さ
れ、生成物カラム中に高純度のアセトニトリルが残る。
この高純度アセトニトリル(99.8重量%アセトニト
リル)はライン50を経て側留(この流れは蒸気でも液
体でもよいが、好ましくは蒸気である)としてカラム4
2から回収され、そして熱交換器51中で冷却された
後、ライン52を経て樹脂処理床54に排出され、ここ
で高純度アセトニトリルは処理されてHPLCグレード
のアセトニトリルを生成し、これはライン56を経て生
成物タンク58に回収される。
【0054】乾燥カラム32における蒸留温度は、約7
5゜F〜90゜Fの間、好ましくは78゜F〜88゜F
の間で変動する。生成物カラム中の代表的な蒸留温度は
約250゜F〜260゜F、好ましくは255゜F〜2
58゜Fの間である。
【0055】本発明のプロセスの好ましい実施態様にお
いて、以下の制御スキーム(scheme)(図示され
ない)が手段として用いられ得る。軽留分カラム下部の
温度はその制御を供給流量制御に連動させる(casc
ading)ことによって制御している。軽留分カラム
温度制御ターゲットはカラム下部の圧のターゲットと関
連する平衡式によってセットされる。リボイラー蒸気流
量は側留圧を制御する。側留の蒸気の共沸コンデンサー
への流れはダイジェスターにおけるレベルの制御に使用
される。冷却塔のコンデンサーへの水の流れはオーバー
ヘッドの温度の制御に使用される。次いで、オーバーヘ
ッド温度ターゲットは軽留分カラムの上部における一定
の組成を確実なものにするために軽留分カラム温度プロ
フィール(profile)を保持するように変化す
る。軽留分下部レベルは下部ブローダウン(blowd
own)流れによって制御される。このような制御スキ
ームは、溶媒水の添加との連結において、軽留分カラム
から出る3つの流れすべてのより一定した組成を確実に
する。
【0056】いったん、共沸コンデンサーレシーバー
(receiver)の液面が確立されるとダイジェス
ターへの供給が開始され得る。苛性物の添加の割合は乾
燥カラム供給分に混入したアクリロニトリルがごく少量
であることを確実にするように制御される。苛性物の添
加は溶媒水の添加に応じて低下するアクリロニトリルの
量を反映する。乾燥カラム供給は望ましい生成率に基づ
いて手動で固定された流れである。その他の全てのカラ
ム供給割合は、最後に乾燥カラムの一定の流れによって
決定される。乾燥カラムの圧力降下はリボイラー蒸気流
量の変動によって制御される。還流流れは還流ドラムの
レベルを制御する。下部レベルは乾燥カラムの下部ブロ
ーダウンに合わせて制御される。乾燥カラム下部温度は
生成物カラム供給流れに合わせて制御される。ちょうど
軽留分カラムにおける場合と同じように、この制御スキ
ームは乾燥カラムから出る2つの流れのより一定した組
成を確実にする。乾燥カラムの圧力降下と蒸気流量を連
動させることにより、軽留分カラムについて述べたよう
に出力を一定に保つ。
【0057】生成物カラムの下部レベルは生成物カラム
の側留流れを調整することによって制御される。生成物
カラムの下部流れは手動で固定された流れである。リボ
イラー蒸気も同様に固定されたインプットである。還流
流れは生成物カラムのトレーの温度を制御する。蒸気回
収も同様に固定される。軽留分カラムと乾燥カラムとの
間の生成物カラムの液体回収スプリット(split)
は回収物中に存在するオキサゾールの量によって決めら
れる(targetted)。生成物カラムから軽留分
カラムへの液体回収量の比率を30%から10%へ変更
すると、アセトニトリル回収プロセスにおいて実質的に
経済的な利益があることがさらに見いだされている。こ
れは生成物カラムから乾燥カラムのみに回収される量が
70%から90%へ増加することを意味する。プラント
データと同じようにモデル化したプロセスで回収効率の
増加とプロセス能力が実施試験された。
【0058】
【実施例】以下に示される実施例は、本発明の実施の例
示である。 (実施例1)軽留分カラム供給量約12gpmにおい
て、軽留分カラム側留は軽留分カラム側留蒸気組成物中
に約240ppmという典型的なアクリロニトリル濃度
を示していた。軽留分カラムの設定ポイントに何の訂正
や変更を加えることなく最上部のトレーに溶媒水を加え
てから30分以内で軽留分カラム側留蒸気中のアクリロ
ニトリル濃度は約40ppmまで降下した。これを理由
にダイジェスター中の苛性物消費量が約120インチの
苛性物/シフト(shift)から約30インチの苛性
物/シフトに変更された。そのような苛性物消費量の劇
的な減少にあっても、生成物カラム側留のアクリロニト
リル含有量は約3ppmから検出下限の100ppb
(parts per billion)未満に減少し
た。
【0059】典型的なアセトニトリル精製単位操作にお
いて、アセトニトリル生成物カラムは生成物カラム液体
オーバーヘッド還流流れ6gpmにおいて操作される。
軽留分カラムへおよそ1.8gpm回収するかわりに本
発明者らが0.6gpmだけ回収を行った場合、軽留分
カラムで1.2gpm分を再処理する必要はない。この
1.2gpmという量は上記の実施例1において軽留分
カラム供給量とされている12gpmの約10%であっ
た。これは軽留分カラムの荷重を約10%減少し(do
wnload)、回収効率を増加し、そしてプロセス全
体のエネルギー消費量を削減する。
【0060】本発明の方法は不純物としてアクリロニト
リルを含む粗製アセトニトリルと水とを蒸留カラムの上
部から供給する工程、実質上全てのアクリロニトリル不
純物が水の存在下で蒸気化されるのを可能にするのに十
分な時間、水の存在下で粗製アセトニトリルを蒸留する
工程、蒸留カラムから出るオーバーヘッド流中の実質上
全てのアクリロニトリルを取り出す工程、および実質上
アクリロニトリル不純物を含まない粗製アセトニトリル
を、蒸留カラムの下部から回収する工程を包含する。特
に本方法はHPLCグレードのアセトニトリル(<19
0nmのUVカットオフ)の製造に利用され得る。
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、粗製アセトニトリル中
に存在する実質上全てのアクリロニトリル不純物を容易
に取り除くための改良されたプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のプロセスの実施におけるフローダイ
ヤグラムである。
【符号の説明】
16 軽留分カラム(第1蒸留カラム) 24 ダイジェスター 32 乾燥カラム(第2蒸留カラム) 42 生成物カラム(第3蒸留カラム) 54 樹脂処理床 58 生成物タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595017584 200 Public Square,39G BP Building,Clevel and,Ohio 44114,U.S.A. (72)発明者 リチャード リー ワップルホースト アメリカ合衆国 テキサス 77979, ポ ート ラバカ, キャンドルライト レー ン 209 (72)発明者 ポール アラン ヤコブソン アメリカ合衆国 オハイオ 44141, ブ レックスビル, ナイツ ウェイ 9485

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不純物としてアクリロニトリルを含む粗
    製アセトニトリルの処理のためのプロセスであって、不
    純物としてアクリロニトリルを含む粗製アセトニトリル
    と水とを蒸留カラムの上部に供給する工程、実質的に全
    てのアクリロニトリル不純物が水の存在下で蒸気化し、
    そして該蒸留カラムから出るオーバーヘッド流れ中に除
    去されるのに充分な時間にわたって水の存在下で、該粗
    製アセトニトリルを蒸留する工程、およびアクリロニト
    リル不純物を実質的に含まない該粗製アセトニトリルを
    該蒸留カラムの下部から回収する工程を包含する、プロ
    セス。
  2. 【請求項2】 前記水が、前記粗製アセトニトリルが前
    記蒸留カラムに入るポイントよりも上部から該蒸留カラ
    ムに供給される、請求項1に記載のプロセス。
  3. 【請求項3】 前記蒸留塔が、複数のトレーを備え、そ
    して前記水が、前記蒸留カラム中に存在する最上部のト
    レーよりも上部のポイントから該蒸留カラムに供給され
    る、請求項2に記載のプロセス。
  4. 【請求項4】 蒸留温度が約140°F〜160°Fの
    間に維持される、請求項1に記載のプロセス。
  5. 【請求項5】 HPLCグレードのアセトニトリルを製
    造するためのプロセスであって: (1)少なくとも1気圧の第1圧力で、不純物としてア
    クリロニトリルを含む粗製アセトニトリルと水とを、第
    1オーバーヘッド還流ループを備える第1蒸留カラムに
    供給し、実質的に全てのアクリロニトリル不純物が水に
    吸収され、そして該第1蒸留カラムから出るオーバーヘ
    ッド流れ中の該粗製アセトニトリルに存在するHCN不
    純物と共に除去されるのに充分な時間該粗製アセトニト
    リルを蒸留し、アクリロニトリル不純物と水を含有する
    第1底部生成物とを実質的に含まない第1アセトニトリ
    ル/水共沸混合物および水を含有する第1底部生成物と
    を生成する工程、 (2)第2オーバーヘッド還流ループを備える第2蒸留
    カラム中において、1気圧未満の第2圧力で該第1共沸
    混合物を蒸留し、該第1共沸混合物を、水を含有する第
    2底部生成物と該第1共沸混合物より高いアセトニトリ
    ル濃度を有する第2アセトニトリル/水共沸混合物とに
    分離する工程、 (3)第3オーバーヘッド還流ループを備える第3蒸留
    カラム中において、1気圧より高い第3圧力で該第2ア
    セトニトリル/水共沸混合物を蒸留し、該第2共沸混合
    物からの実質的に全量の水を含有する第3アセトニトリ
    ル/水共沸混合物、アセトニトリルおよび重質有機物を
    含む第3底部生成物、ならびに高純度アセトニトリルを
    含む側留を生成する工程、および (4)該高純度アセトニトリル側留を酸性イオン交換樹
    脂に通し、該高純度アセトニトリルをさらに精製し、そ
    してHPLCグレードアセトニトリルを生成する工程を
    包含し、 ここで、工程1、工程2および工程3における還流比
    が、それぞれ、2.7:1より大きく、2.2:1より
    大きく、および3.0:1より大きく維持される、プロ
    セス。
  6. 【請求項6】 前記工程1における還流比が約4.4:
    1より大きい、請求項5に記載のプロセス。
  7. 【請求項7】 前記工程2における還流比が約4.5:
    1より大きい、請求項6に記載のプロセス。
  8. 【請求項8】 前記工程3における還流比が約8.0:
    1より大きく維持される、請求項7に記載のプロセス。
  9. 【請求項9】 前記酸性イオン交換樹脂が、硫酸官能基
    を組み込んだ強酸樹脂を含むように選択される、請求項
    5に記載のプロセス。
  10. 【請求項10】 前記酸性イオン交換樹脂が、カルボン
    酸官能基を組み込んだ弱酸樹脂を含むように選択され
    る、請求項5に記載のプロセス。
  11. 【請求項11】 前記酸性イオン交換樹脂から回収され
    た精製アセトニトリルを蒸留する工程をさらに包含す
    る、請求項5に記載のプロセス。
  12. 【請求項12】 前記工程1における還流比が約4.
    4:1より大きい、請求項11に記載のプロセス。
  13. 【請求項13】 前記工程2における還流比が約4.
    5:1より大きい、請求項12に記載のプロセス。
  14. 【請求項14】 前記工程3における還流比が約8.
    0:1より大きく維持される、請求項13に記載のプロ
    セス。
  15. 【請求項15】 前記酸性イオン交換樹脂が、硫酸官能
    基を組み込んだ強酸樹脂を含むように選択される、請求
    項11に記載のプロセス。
  16. 【請求項16】 前記酸性イオン交換樹脂が、カルボン
    酸官能基を組み込んだ弱酸樹脂を含むように選択され
    る、請求項11に記載のプロセス。
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