RO122146B1 - Procedeu de producere a acetonitrilului de grad hplc - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de producere a acetonitrilului de grad HPLC, prin purificarea acetonitrilului brut, care cuprinde următoarele faze: 1) alimentarea cu acetonitril brut, conţinând acrilonitril drept impuritate şi apă în partea superioară a unei prime coloane de distilare, prevăzută cu o buclă de reflux de vârf, la o presiune de cel puţin 1 at şi distilarea acetonitrilului brut în prezenţă de apă; 2) distilarea primului azeotrop într-o a doua coloană de distilare, prevăzută cu o a doua buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mică de 1 at, pentru a separa primul azeotrop într-un al doilea produs deblaz conţinând apă şi un al doilea azeotrop acetonitril/apă având o concentraţie mai mare deacetonitril decât primul azeotrop; 3) distilareacelui de-al doilea azeotrop acetonitril/ apă într-o a treia coloană de distilare, prevăzută cuo a treia buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mare decât presiunea de 1 at; 4) trecerea acetonitrilului de înaltă puritate, obţinut ca flux lateral, printr-un strat de răşină acidicăschimbătoare de ioni, în vederea unei purificări suplimentare a acetonitrilului de înaltă puritate, producând acetonitril cu grad pentru cromatografie lichidă de înaltă performanţă, HPLC, în care raţiile de reflux în fazele 1, 2 şi 3sunt menţinute mai ridicate de 2,7 : 1, mai ridicate de 2,2 : 1 şi, respectiv, mai ridicate de 3,0 : 1.

Description

Invenția se referă la un procedeu de producere a acetonitrilului de grad HPLC, prin purificarea acetonitrilului brut.

Se cunoaște că la producerea acrilonitrilului prin amonooxidarea catalitică a propilenei cu amoniac și oxigen rezultă ca produs secundar acetonitril brut. Prin termenul de acetonitril brut, se înțelege acetonitril lichid conținând acid cianhidric, apă și alte impurități. Alte impurități pot include acrilonitril, acetaldehidă, acetonă, metanol, acroleină, oxazol, cisși trans -crotononitril, metacrilonitril și alcool alilic. Proporțiile relative ale componenților acetonitrilului brut pot varia într-un domeniu larg, în funcție de diferite condiții. Nivelul de concentrații al impurităților organice în acetonitrilul brut este în mod obișnuit mai mic de 15%, nici unul dintre componenții organici negăsindu-se într-o concentrație mai mare de 2 până la 4%. în mod obișnuit, acetonitrilul brut obținut într-o instalație de acrilonitril conține între 25 și 85% acetonitril. în general, acetonitrilul brut este compus, luând ca bază procente în greutate, din 52% acetonitril, 43,6% apă, 2,5% acid cianhidric, 0,5% acrilonitril și 1,3% alte impurități organice, cum sunt cele menționate mai sus. Inițial, la producerea acrilonitrilului, acetonitrilul brut era îndepărtat prin incinerare. Totuși, în ultimii ani, acest produs a fost recuperat și purificat, și vândut, pentru a adăuga valoare procesului de producere a acrilonitrilului.

Există două tehnologii de bază pentru purificare în prima treaptă a acetonitrilului brut, rezultat ca produs secundar la fabricarea acrilonitrilului. Aceste procedee produc în mod obișnuit acetonitril de o puritate suficientă, pentru a fi utillizat drept solvent brut. Prima tehnologie și cea mai obișnuit utilizată este un procedeu discontinuu. în acest procedeu, acetonitrilul brut este distilat pentru a îndepărta cea mai mare parte din acidul cianhidric, sub forma unui distilat cu punct de fierbere coborât. Produsul rămas este lăsat să reacționeze fie cu un amestec de bază tare, în mod obișnuit o soluție apoasă de hidroxid de sodiu și formaldehidă și apă, fie cu o bază tare și sulfat feros, pentru a îndepărta practic întreaga cantitate de acid cianhidric, vezi brevetele US 4328075 și 3201451. Produsul liber de acid cianhidric este apoi distilat, pentru a produce un azeotrop acetonitril/apă, conținând aproximativ 25% apă. Azeotropul este apoi tratat sub forma unui șlam, cu clorură de calciu anhidră, pentru a îndepărta cea mai mare parte din apa conținută în azeotrop și a produce un amestec de acetonitril/apă, conținând aproximativ 3 până la 5% apă. Amestecul este apoi distilat, pentru a produce acetonitril finit având o puritate acceptabilă pentru multe dintre utilizări. în mod obișnuit, acest produs conține mai multe părți per milion, ppm, în greutate de acrilonitril sau alte impurități care sunt puternic absorbite în spectrul de ultraviolete.

Cea de a doua metodă de producere a acetonitrilului purificat în prima treaptă este un procedeu de recuperare continuu, care implică (1) o primă distilare a acetonitrilului brut, într-o zonă de distilare la o presiune de 1 at sau mai ridicată, pentru a îndepărta cea mai mare cantitate din acidul cianhidric, (2) trecerea azeotropului printr-un aparat de digestie în care acidul cianhidric rămas este îndepărtat prin tratare cu o soluție apoasă dintr-o bază și cu formaldehidă, (3) efectuarea unei a doua distilări la o presiune mai mică de 1 at, pentru a separa materialul într-un produs de bază conținând apă și un al doilea azeotrop acetonitril/apă cu o concentrație de acetonitril mai ridicată, și (4) o a treia distilare la o presiune superioară presiunii din prima distilare, pentru a produce acetonitril purificat drept produs lateral al coloanei. Acest procedeu este descris în brevetul US 4362603 atribuit autorului prezentei invenții și încorporat aici drept referință. Acetonitrilul purificat prin această metodă poate conține până la mai multe părți per milion în greutate acrilonitril, acetamidă, oxazol sau alte impurități ce absorb radiații ultraviolete.

Cu toate că aceste două procedee de bază, de producere a acetonitrilului de grad solvent, sunt unanim acceptate, folosirea lor în producerea acetonitrilului pentru utilizări cromatografice nu este acceptabilă, întrucât acetonitrilul conține o cantitate relativ mare de

RO 122146 Β1 impurități ce absorb radiații ultraviolete. Există o piață distinctă pentru acetonitrilul de înaltă 1 performanță, așa numitul acetonitril grad HPLC - grad de cromatografie de lichid de înaltă performanță, practic liber de impurități, care absorb radiații ultraviolete, tăiere cu ultraviolete 3 pentru impurități mai mici de 190 nm.

Specificațiile pentru acetonitrilul cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă 5 performanță consideră materialul produs de prima treaptă de purificare ca fiind inacceptabil, necesitând prin urmare o prelucrare suplimentară de către producătorii de acetonitril de grad 7

HPLC. Metodele industriale tradiționale, pentru purificarea acetonitrilului în vederea realizării acestui grad înalt de puritate, utilizează procedee costisitoare în mai multe trepte, implicând, 9 de exemplu, o oxidare cu permanganat, o tratare acidă, o uscare cu pentoxid de fosfor și două distilări. 11

Procedee mai recente, descrise în brevetele US 5292919 și 5426208, descriu tratarea acetonitrilului cu ozon, urmată de trecerea acetonitrilului printr-o serie de straturi 13 adsorbante, de cărbune activ sau cărbune grafitizat, alumină activată, și/sau site moleculare.

Numeroase alte brevete și articole din literatură descriu purificarea acetonitrilului cu 15 rășini schimbătoare de ioni acide, pentru îndepărtarea impurităților din acetonitril. Brevetul GB 1223915 descrie utilizarea unei serii de rășini schimbătoare de cationi puternic acide, 17 pentru reducerea concentrației bazelor, amoniac și 3, 3' - iminodipropionitril, în acetonitrilul apos de la 500 ppm fiecare, până la 10 ppm și respectiv < 50 ppm. Acest nivel de puritate 19 încă nu este acceptabil pentru acetonitrilul de grad cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC). 21

Procedeul din prezenta invenție se referă la un procedeu îmbunătățit, pentru îndepărtarea ușoară, practic a tuturor impurităților de acrilonitril, prezente în acetonitrilul brut, 23 în special, acetonitrilul brut ce rezultă ca produs secundar la fabricarea acrilonitrilului. Suplimentar, procedeul din prezenta invenție conduce la producerea unui flux intermediar 25 de acetonitril brut, care simplifică procesul pentru producerea acetonitrilului de grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC), ceea ce conduce la reduceri financiare 27 substanțiale.

Procedeul de producere a acetonitrilului de grad HPLC, conform invenției, cuprinde 29 următoarele faze:

- (1) alimentarea cu acetonitril brut conținând acrilonitril drept impuritate și apă în 31 partea superioară a unei prime coloane de distilare prevăzută cu o buclă de reflux de vârf, la o presiune de cel puțin 1 at și distilarea acetonitrilului brut în prezență de apă, într-un timp 33 suficient pentru a permite ca în mod substanțial toate impuritățile de acrilonitril să fie absorbite de apă și îndepărtate odată cu impuritățile de acid cianhidric prezente în 35 acetonitrilul brut într-un flux de vârf care părăsește prima coloană de distilare, producând un prim azeotrop acetonitril/apă în mod substanțial liber de impurități de acrilonitril și un prim 37 produs de blaz conținând apă,

- (2) distilarea primului azeotrop într-o a doua coloană de distilare prevăzută cu o a 39 doua buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mică de 1 at, pentru a separa primul azeotrop într-un al doilea produs de blaz conținând apă și un al doilea azeotrop acetonitril/apă având 41 o concentrație mai mare de acetonitril decât primul azeotrop,

- (3) distilarea celui de al doilea azeotrop acetonitril/apă într-o a treia coloană de 43 distilare prevăzută cu o a treia buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mare decât presiunea de 1 at, pentru a rezulta un al treilea azeotrop acetonitril/apă, conținând în mod 45 substanțial întreaga cantitate de apă din cel de-al doilea azeotrop, un al treilea produs de blaz cuprinzând acetonitril și produse organice grele, și, un reflux lateral cuprinzând 47 acetonitril de înaltă puritate, și

RO 122146 Β1

- (4) trecerea acetonitrilului de înaltă puritate obținut ca flux lateral printr-un strat de rășină acidă schimbătoare de ioni, în vederea unei purificări suplimentare a acetonitrilului de înaltă puritate, producând acetonitril cu grad pentru cromatografie lichidă de înaltă performanță, HPLC, în care rațiile de reflux în fazele 1, 2 și 3 sunt menținute mai ridicate de 2,7 : 1 , mai ridicate de 2,2 : 1 și, respectiv mai ridicate de 3,0 : 1.

Avantajele aplicării procedeului din prezenta invenție constau în aceea că se realizează un procedeu îmbunătățit pentru îndepărtarea ușoară practic a tuturor impurităților de acrilonitril prezente în acetonitrilul brut, în special, acetonitrilul brut ce rezultă ca produs secundar la fabricarea acrilonitrilului. Suplimentar, procedeul din prezenta invenție conduce la producerea unui flux intermediar de acetonitril brut, care simplifică procesul pentru producerea acetonitrilului cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC), ceea ce conduce la reduceri financiare substanțiale. Se asigură o eficiență de recuperare și un procedeu de recirculare a produsului îmbunătățite, pentru producerea acetonitrilului cu grad de solvent.

în continuare, se face o scurtă descriere a invenției de față.

Un obiectiv primar al prezentei invenții este de a asigura un procedeu îmbunătățit, pentru îndepărtarea substanțială a impurităților de acrilonitril prezente în acetonitrilul brut.

Un obiectiv suplimentar al prezentei invenții este de a asigura un procedeu îmbunătățit, pentru îndepărtarea substanțială a impurităților de acrilonitril prezente în acetonitrilul brut, sub formă de coprodus, în timpul fabricării acrilonitrilului.

încă un obiectiv suplimentar al prezentei invenții este de a asigura un procedeu îmbunătățit, pentru producerea acetonitrilului de grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC ).

Un alt obiectiv al prezentei invenții este de a asigura o eficiență de recuperare și un procedeu de recirculare a produsului îmbunătățite, pentru producerea acetonitrilului cu grad de solvent.

Obiective adiționale, avantaje și trăsături noi ale invenției sunt menționate parțial în descrierea care urmează, și parțial devin evidente celor specializați în domeniu, după examinarea a ceea ce urmează sau pot fi însușite prin practicarea invenției. Obiectivele și avantajele invenției pot fi realizate și obținute prin mijloace de instrumentare și combinații, în mod deosebit punctate în revendicările anexate.

Pentru a realiza obiectivele de mai sus, în conformitate cu scopul prezentei invenții, așa cum este ea realizată și descrisă aici, metoda din prezenta invenție cuprinde alimentarea acetonitrilului brut conținând acrilonitril ca impurități și apă, în porțiunea superioară a unei coloane de distilare, distilarea acetonitrilului brut în prezență de apă, un timp suficient pentru a permite ca practic toate impuritățile de acrilonitril să fie transferate în fază vapori de către apă și, prin urmare, îndepărtate sub forma unui flux de vârf care părăsește coloana de distilare, și recuperare a acetonitrilului brut, în mod substanțial liber de impuritățile de acrilonitril, din partea inferioară a coloanei de distilare.

într-un mod de realizare preferat al procedeului din prezenta invenție, apa este alimentată în coloana de distilare, deasupra punctului de intrare a acetonitrilului brut în coloana de distilare.

într-un mod suplimentar de realizare preferat al procedeului din prezenta invenție, coloana de distilare este echipată cu talere și apa este alimentată în coloana de distilare întrun punct deasupra celui mai înalt taler prezent în coloană.

într-un alt exemplu preferat de realizare a procedeului din prezenta invenție, coloana de distilare este echipată cu umplutură.

încă într-un alt exemplu preferat de realizare a procedeului din prezenta invenție, temperatura de distilare la partea superioară a coloanei de fracțiuni ușoare este cuprinsăîntre 60 (140°F) până la 71°C (160°F), preferabil 62,2 (144°F) până la 68,3°C (155°F), în mod special fiind preferată temperatura de 64,4 (148°F) până la 66,6’C (152’F), la o presiune de aproximativ 1,22 at (18 psia).

RO 122146 Β1

Procedeul din prezenta invenție permite a se produce acetonitril recuperat din coloana 1 de distilare a fracțiunilor ușoare, sub forma unui flux lateral care posedă niveluri de impurități de acrilonitril substanțial reduse, în comparație cu fluxul lateral de acetonitril recuperat 3 anterior din coloana de distilare a fracțiunilor ușoare. De exemplu, în timpul practicării procedeului din prezenta invenție, nivelul de impurități de acrilonitril din fluxul lateral de 5 acetonitril recuperat este redus de la aproximativ 240 la aproximativ 40 ppm, ceea ce reprezintă o reducere de aproximativ 600% din cantitatea de impurități de acrilonitril prezente 7 în fluxul lateral brut al unei coloane tipice de fracțiuni ușoare. în punerea în practică a procedeului din prezenta invenție, produsul acetonitril cu grad de solvent, obținut din produsul 9 fluxului lateral al coloanei, este redus de la un domeniu de aproximativ 1 până la 3 ppm, la o valoare sub limite de detecție de 100 ppb (părți per bilion). 11

S-a observat în continuare că practicarea procedeului din prezenta invenție conduce la substanțiale avantaje economice, atunci când este practicat în conjuncție cu procedura 13 ulterioară de producere a acetonitrilului cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC). întrucât punerea în practică a prezentei invenții conduce la producerea 15 unui produs de acetonitril cu grad de solvent, care conține cantități nedetectabile de acrilonitril în comparație cu acetonitrilul cu grad de solvent tipic, obținut prin procedeele de distilare ale 17 procesului din stadiul tehnicii, s-a găsit că practic este necesar a se adăuga în mod substanțial mai puțină sodă caustică (de exemplu cu 60 până la 70%) și aproape deloc 19 formaldehidă în timpul tratamentului în aval al acetonitrilului cu grad de solvent, pentru a produce acetonitril cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC). De 21 fapt, în comparație cu tratamentele cu sodă caustică cerute de procedeele anterioare pentru obținerea acetonitrilului de grad HPLC, scăderea consumului de substanță caustică este de 23 aproape 80 până la 85%, conducând la o operație de digerare simplificată, la mai puține probleme de operare datorită polimerizării și la economii substanțiale de costuri în procesul 25 de purificare global.

Detaliile procesului de producere preferat pentru fabricarea acetonitrilului cu grad 27 pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC) au fost menționate în cererea de brevet US seria 08/632382, înregistrat la 4 octombrie 1996, atribuit autorului prezentei cererii 29 de brevet și încorporat aici drept referință.

în conformitate cu un alt scop al prezentei invenții, așa cum este realizat și descris 31 aici, procesul din prezenta invenție cuprinde (1) alimentarea acetonitrilului brut conținând acrilonitril drept impurități și apă, în partea superioară a primei coloane de distilare, la care 33 s-a adăugat o primă buclă de reflux de vârf, la o primă presiune, de cel puțin o atmosferă și distilarea acetonitrilului brut în prezență de apă, timp suficient pentru a permite practic tuturor 35 impurităților de acrilonitril să se vaporizeze în prezență de apă și să fie îndepărtate împreună cu impuritățile de acid cianhidric prezente în acetonitrilul brut, într-un flux de vârf al primei 37 coloane de distilare care produce un prim azeotrop acetonitril/apă substanțial liber de impurități de acrilonitril și un prim produs de fund conținând apă, (2) distilarea primului 39 azeotrop într-o a doua coloană de distilare prevăzută cu o a doua buclă de reflux de vârf, la o a doua presiune mai mică decât presiunea de o atmosferă, pentru a separa primul azeotrop 41 într - un al doilea produs de fund și un al doilea azeotrop acetonitril/apă având o concentrație în acetonitril mai mare decât primul azeotrop, (3) distilarea celui de al doilea azeotrop 43 acetonitril/apă într-o a treia coloană de distilare prevăzută cu o a treia buclă de reflux de vârf la o a treia presiune superioară presiunii de 1 at, pentru a produce un al treilea azeotrop 45 acetonitril/apă conținând practic întreaga cantitate de apă din cel de al doilea azeotrop, un al treilea produs de fund cuprinzând acetonitril și produși organici grei și un flux lateral 47 cuprinzând acetonitril de înaltă puritate, și (4) trecerea fluxului lateral de acetonitril de înaltă

RO 122146 Β1 puritate printr-o rășină acidă schimbătoare de ioni, pentru a purifica adițional numitul acetonitril de înaltă puritate, producând acetonitril cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC ), în care rațiile de reflux în fazele 1, 2 și 3 sunt menținute la o valoare mai mare de 2,7 la 1, mai mare de 2,2 la 1 și respectiv mai mare de 3,0 la 1.

Termenul raport de reflux, așa cum este utilizat mai sus, este definit, după cum urmează: pentru prima coloană (coloana de fracțiuni ușoare), raportul de reflux este definit ca fiind debitul de reflux de vârf împărțit la debitul de alimentare din partea laterală a coloanei la aparatul de digestie. Pentru cea de a doua distilare (coloană de uscare), raportul de reflux este definit ca fiind raportul dintre debitul de reflux de vârf și debitul de produs de vârf care părăsește coloana. Pentru cea de a treia coloană de distilare (coloana de produs), raportul de reflux este definit ca fiind raportul dintre debitul de produs de vârf la debitul de acetonitril produs ca flux lateral.

într-un mod de realizare preferat al prezentei invenții, raportul de reflux al coloanei de fracțiuni ușoare este preferabil mai mare de 4,4 la 1, raportul de reflux al coloanei de uscare este preferabil mai mare de 4,5 la 1 și raportul de reflux al coloanei de produs este preferabil mai mare de 8,0 la 1. Preferat, în mod deosebit, raportul de reflux pentru coloana de fracțiuni ușoare este mai mare de 5,2 la 1, raportul de reflux al coloanei de uscare este mai mare de 5,0 la 1 și raportul de reflux al coloanei de produs este mai mare de 10,9 la 1.

Rășinile acide schimbătoare de ioni sunt utilizate în forma lor H⁺. Regenerarea straturilor de rășină poate fi efectuată prin trecerea soluțiilor de acid sulfuric sau acid clorhidric peste straturile de rășină, printr-o procedură convențională, cunoscută persoanelor specializate în domeniu. După regenerare, stratul de rășină este spălat cu debite de acetonitril care reprezintă de mai multe ori volumul stratului, pentru a usca stratul și a îndepărta impuritățile.

Faza de tratare a rășinii poate fi efectuată în orice mod cunoscut persoanelor specializate în domeniu. Faza de tratare a rășinii poate fi efectuată preferabil ca un proces continuu cu strat fix, cu toate că operarea sub formă de șlam, în reactoare de tip rezervor cu agitare (opțional), de exemplu, este prevăzută în scopul acestei invenții. Straturile adsorbante pot fi operate în mod continuu, la temperatura ambiantă sau la o temperatură ridicată sau redusă, după cerințe, și cu circulație fie în sus, fie în jos, temperaturi de la 15 până la 35°C fiind preferate. Un debit variind de la aproximativ 0,1 până la 300 volume de strat pe oră este prevăzut în scopul procedeului din prezenta invenție, cu toate că operarea în afara acestui domeniu este de asemenea satisfăcătoare. Este preferabil ca debitele să se situeze în domeniul de la 0,2 până la 50 volume de strat pe oră; mai preferabil, de la 0,5 la 35 volume de strat pe oră.

în cele din urmă, o distilare finală a acetonitrilului cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performnță (HPLC) este opțională și poate fi efectuată prin mijloace convenționale cunoscute în domeniu. Este preferabil ca în cazul distilării, aceasta să se efectueze în echipament de sticlă sau oțel inoxidabil, cu toate că și alte materiale de construcție, inerte față de acetonitril și libere de contaminanți, sunt prevăzute în scopul prezentei invenții. Fracționarea poate fi efectuată în coloane Oldershaw sau coloane umplute cu straturi, elice, talere, serpentine, și sau alt material convențional de umplutură, cunoscut în domeniu.

Rășini schimbătoare de ioni adecvate, utilizate în practica prezentei invenții, includ grupări funcționale, de tipul acizi tari, de tipul acid sulfonic încorporat fie sub formă de gel, fie sub formă macroreticulară sau sub formă macroporoasă.

Exemplele includ, dar nu sunt limitate la Amberlyst 15, Amberlyst XN 1010, Dowex 50, Amberlite IRP - 69, Amberlite -IR -118 și echivalenți ai acestora. De asemenea acceptabile, dar nu preferate, sunt rășinile așa numite slab acide, încorporând grupări funcționale de acid

RO 122146 Β1 carboxilic fie sub formă de gel, fie sub formă macroreticulară sau sub formă macroporoasă. 1 Exemple de asemenea clase de rășini includ, dar nu se limitează la Amberlite IRP - 64 și IRC - 50 S. Preferate în mod deosebit sunt rășinile de acid tare, prevăzute pentru aplicații 3 neapoase, cum este Amberlyst 15.

în continuare, se face o descriere detaliată a invenției, făcându-se referință la figura 5 ce reprezintă o schemă de flux pentru realizarea procedeului din prezenta invenție.

în conformitate cu procedeul din prezenta invenție, acetonitrilul brut, conținând 7 acrilonitril drept impurități și apă, este alimentat în partea superioară a coloanei de distilare. Acetonitrilul brut este apoi distilat în prezența apei timp suficient pentru a permite practic 9 întregii cantități de impurități acrilonitril din acetonitrilul brut să fie vaporizate în prezența apei și îndepărtate într-un flux de vârf care părăsește coloana de distilare. Acetonitrilul brut, 11 substanțial liber de impurități de acrilonitril, este recuperat la partea inferioară a coloanei de distilare, preferabil sub forma unui flux lateral. 13 în legătură cu un alt aspect privind punerea în practică a prezentei invenții, acetonitrilul brut, în mod substanțial liber de impurități de acrilonitril, este prelucrat în continuare pentru 15 a recupera acetonitril de înaltă puritate. Prin acetonitril de înaltă puritate, se înțelege acetonitril cu grad pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC), acetonitril de 17 o puritate extrem de ridicată și fiind în suficientă măsură liber de impurități ce absorb radiații ultraviolete (sub 0,1 până la 0,3 ppm maximum), având o absorbantă UV de tăiere mai mică 19 de 190 nm. Acetonitrilul brut care este procesat în conformitate cu prezenta invenție poate fi orice amestec acetonitril/apă, conținând cel puțin 15% apă. în acest fel, procedeul din 21 prezenta invenție este aplicabil la prelucrarea diferiților azeotropi apă/acetonitril. Invenția își găsește, totuși, cea mai largă aplicabilitate în prelucrarea fluxurilor de acetonitril brut, produse 23 la amonooxidarea propilenei cu oxigen și amoniac, pentru a produce acrilonitril. Așa cum s-a indicat mai sus, asemenea fluxuri de acetonitril brut conțin în mod obișnuit aproximativ 52% 25 acetonitril, 43,6% apă, 0,5% acrilonitril, 2,5% acid cianhidric și 1,3% alte impurități minore, cum sunt oxazol, alcool alilic, acetonă și propionitril. 27

Acetonitrilul brut, recuperat din instalația de acrilonitril și având compoziția de mai sus, poate fi prelucrat în mod convenabil, folosind procedeul din prezenta invenție. în continuare, 29 se face referire la schema tehnologică de proces, ilustrată în figura anexată prezentei invenții, așa cum este ea aplicată pentru producerea acetonitrilului cu grad pentru cromatografie de 31 lichid de înaltă performanță (HPLC).

în conformitate cu acest sistem preferat, acetonitrilul brut care este alimentat prin linia 33 14 și apa care este alimentată prin linia 12 sau opțional prin linia 13 intră în coloana de fracțiuni ușoare (frunți) 16, în care acetonitrilul brut, conținând acrilonitril drept impurități, este 35 distilat la o temperatură cuprinsă între 60 (140°F) până la 71,1°C (160°F), preferabil 62,2 (144°F) până la 68,3°C (155Τ), în mod deosebit fiind preferată o temperatură cuprinsă 37 între 64,4 (148°F) și 66,6 ’C (152’F), la o presiune de aproximativ 1,2 at (18 psia), un timp suficient pentru a permite unei cantități substanțiale de impurități de acrilonitril să fie 39 vaporizate prin distilare extractivă și îndepărtate din coloană prin intermediul liniei 18. Impuritățile ușoare din acetonitrilul brut, și anume acid cianhidric, oxazol și acetonă, sunt de 41 asemenea extrase din coloana de fracțiuni ușoare 16 în fază de vapori, prin intermediul liniei 18 și sunt condensate odată cu acrilonitrilul și refluxate înapoi în partea superioară a coloanei 43 16, prin linia de reflux 17. Este preferabil ca raportul de reflux, așa cum este definit mai sus, să fie mai mare de 2,7 : 1. Fracțiunile de vârf nerecuperate sunt îndepărtate prin intermediul 45 liniei 18 și conduse la scrubere de aerisire (care nu sunt arătate în figură) sau orice alte mijloace convenționale pentru tratarea gazelor reziduale. 47

Apa este recuperată la partea inferioară a coloanei de fracțiuni ușoare 16 și trimisă prin intermediul liniei 20 la tratarea apelor reziduale, cu o recirculare parțială prin refierbătorul 49 21. Un prim azeotrop acetonitril/apă, conținând aproximativ 70% acetonitril, 30% apă,

RO 122146 Β1

500 ppm acid cianhidric, acrilonitril, în domeniul de la 40 până la 60 ppm și cantități foarte mici de substanțe organice grele, este recuperat prin intermediul liniei 22 în fază vapori, sub forma unui flux lateral, condensat în condensatorul 23 și transportat prin intermediul liniei 25 către aparatul de digestie 24.

O compoziție de alimentare a aparatului de digestie a acidului cianhidric, cuprinzând o soluție apoasă de hidroxid de sodiu și formaldehidă, este adăugată prin intermediul liniei 26 în aparatul de digestie 24, astfel încât acidul cianhidric și acrilonitrilul rămase în primul azeotrop sunt descompuse. Așa cum s-a menționat mai sus, cantitatea de leșie caustică și formaldehidă, necesară drept aditiv, este în mod esențial redusă în practicarea procedeului din prezenta invenție și, de fapt, în operarea în condiții optime a procedeului din prezenta invenție, se apreciază că utilizarea formaldehidei poate fi chiar eliminată.

Amestecul de acetonitril liber de acid cianhidric și de acrilonitril/produse organice grele și apă, care părăsește aparatul de digestie 24, este alimentat prin intermediul liniei 30 în coloana de uscare 32 și materialul nerecuperat este îndepărtat din aparatul de digestie 24 ca produs de vârf prin intermediul liniei 27 și combinat cu linia 18 de transport către scruberul de aerisire și instalația de tratare a gazelor reziduale. Suplimentar, un flux cuprinzând acetonitril ce conține o cantitate mică de impurități grele este de asemenea alimentat în coloana de uscare 32 prin intermediul liniei 34 din coloana de produs 42. în coloana de uscare 32, amestecul de acetonitril/produse organice grele și apă este distilat la o presiune inferioară presiunii atmosferice, de exemplu la 3,4 psi, produsele organice grele sunt evacuate în vederea unui tratament de epurare, prin intermediul liniei 36, cu un reciclu prin refierbătorul 39, înapoi în partea inferioară a coloanei 32, iar un flux în fază gazoasă este preluat din vârful coloanei cuprinzând un al doilea azeotrop acetonitril/apă, cel de al doilea azeotrop conținând aproximativ 10% apă, fiind îndepărtat din coloana 32 prin intermediul liniei 38. Cel puțin o parte din acest al doilea azeotrop este condensat în condensatorul 40 și refluxat înapoi în coloana 32 prin linia de reflux 37. Raportul de reflux în această fază, așa cum a fost definită mai sus, este mai mare de 2,2 : 1.

Cel de al doilea azeotrop acetonitril/apă este alimentat prin intermediul liniei 38 în condensatorul 40, unde el este condensat, trece, prin linia 43, către schimbătorul de căldură, unde el este încălzit și apoi alimentat prin intermediul liniei în coloana de produs 42. în coloana de produs 42, cel de al doilea azeotrop acetonitril/apă este distilat la o presiune ridicată, de exemplu la 50 psia. Un produs de fund ce cuprinde acetonitril conținând impurități grele este extras de la partea inferioară a coloanei de produs 42 și trecut prin refierbătorul 46, în vederea recirculării parțial în coloana 42, prin intermediul liniei 41 și parțial în coloana 32 prin intermediul liniei 34.

Un al treilea azeotrop acetonitril/apă este extras de la partea superioară a coloanei de produs 42, prin intermediul liniei 28, condensat și recirculat ca reflux înapoi la partea superioară a coloanei de produs 42, prin linia de reflux 47. Vaporii necondensați își continuă drumul în linia 28 către condensatorul 23 al azeotropului, unde se amestecă cu primul azeotrop. Ca o alternativă, vaporii necondensați potfi retrimiși în coloana de fracțiuni ușoare 16 prin intermediul liniilor 29 și 14. Este preferabil ca raportul de reflux, așa cum a fost definit mai sus, să fie mai mare de 3,0 : 1, pentru această fază a procedeului. într-un alt mod de realizare alternativ a prezentei invenții, ceva lichid din fluxul de vârf 28 al coloanei de produs poate fi recirculat în coloana de uscare 32 prin intermediul liniei 48 sau în aparatul de digestie 24 prin intermediul liniei 41.

întrucât coloana de produs 42 este operată la o presiune ridicată, toată cantitatea de apă din cel de al doilea azeotrop acetonitril/apă alimentat în coloana de produs 42 este recuperată în fluxul de vârf al coloanei de produs 42, respectiv cel de al treilea azeotrop

RO 122146 Β1 acetonitril/apă separându-se de acetonitrilul de înaltă puritate din coloana de produs. Acest 1 acetonitril de înaltă puritate (99,8% gr acetonitril) este extras din coloana 42 sub forma unui flux lateral prin intermediul liniei 50. Acest flux poate fi vapori sau lichid, preferabil în fază de 3 vapori, și după răcire în schimbătorul de căldură 51 este trimis prin intermediul liniei 52 pentru tratament printr-un strat de rășină 54, unde el este tratat pentru a produce acetonitril cu grad 5 pentru cromatografie de lichid de înaltă performanță (HPLC), care este recuperat prin intermediul liniei 56 în rezervorul de produs 58. 7

Temperatura de distilare în coloana de uscare 32 fluctuează între aproximativ 23,88 (75°F) până la 32,22’C (90T), preferabil între 25,55 (78°F) până la 31,1°C (88°F). 9

Temperatura tipică în coloana de produs 42 este de la aproximativ 121,1 (250°F) până la 126,66’C (260Τ), preferabil de la 123,88 (255°F) până la 125,55’C (258’F). 11 într-un mod preferat de realizare a procedeului din prezenta invenție, poate fi implementată următoarea schemă de reglare și control (care nu este arătată în figură). 13 Temperatura de la partea inferioară a coloanei de fracțiuni ușoare 16 este reglată în cascadă cu reglarea debitului de alimentare. Semnalul de reglare a temperaturii din partea inferioară 15 a coloanei de fracțiuni ușoare este stabilit de o ecuație care îl leagă de presiunea din partea inferioară a coloanei. Debitul de abur din refierbător reglează presiunea fluxului extras lateral. 17

Debitul în fază vapori al fluxului lateral către condensatorul de amestec azeotrop este utilizat pentru a regla nivelul în aparatul de digestie 24. Debitul de apă de răcire către condensator 19 este folosit pentru a regla temperatura la vârful coloanei. Apoi, semnalul de temperatură din partea superioară a coloanei este variat, pentru a menține profilul de temperatură a coloanei 21 de fracțiuni ușoare 16, în vederea asigurării unei compoziții constante în partea superioară a acestei coloane. Nivelul de lichid de la baza coloanei de fracțiuni ușoare este reglat de 23 debitul de produs de fund, care este îndepărtat din coloană. O asemenea schemă de reglare, în conjuncție cu adăugarea de apă ca solvent, asigură o compoziție mai stabilă a tuturor celor 25 trei fluxuri care părăsesc coloana de fracțiuni ușoare.

Odată stabilit nivelul de lichid în vasul receptor al condensatorului de azeotrop, poate 27 începe alimentarea aparatului de digestie 24. Debitul de leșie caustică de adaos este reglat astfel încât să asigure că o cantitate foarte mică de acrilonitril intră în alimentarea coloanei 29 de uscare 32. Adaosul de leșie caustică se reflectă într-un conținut mai scăzut de acrilonitril care vine din amonte cu adaosul de solvent apă. Alimentarea coloanei de uscare se face cu 31 debit fixat manual pe baza debitului de produs dorit. Toate celelalte debite de alimentare sunt determinate în cele din urmă de debitul de alimentare fixat pentru coloana de uscare 32. 33

Pierderea de presiune în coloana de uscare este reglată prin varierea debitului de abur din refierbător. Debitul de reflux reglează nivelul în vasul de reflux. Nivelul în partea inferioară 35 este reglat de debitul produsului de fund ce se extrage din coloana de uscare. Temperatura în partea inferioară a coloanei de uscare este reglată de debitul de produs de alimentare a 37 coloanei. La fel ca și în coloana de fracțiuni ușoare, această schemă de reglare asigură o compoziție mai stabilă a celor două fluxuri care părăsesc coloana de uscare. Punând în 39 cascadă pierderea de presiune din coloana de uscare cu debitul de abur, se menține o încărcare constantă, așa cum a fost descris pentru coloana de fracțiuni ușoare. 41

Nivelul în partea inferioară a coloanei de produs 42 este reglat prin ajustarea debitului produsului ce se extrage din coloană sub formă de flux lateral. Debitul produsului de fund al 43 coloanei de produs este stabilit manual ca debit fix. Debitul de abur la refierbător este de asemenea fixat. Debitul de reflux reglează temperatura talerului în coloana de produs. 45 Reciclul de vapori este de asemenea fixat. Reciclul lichid al coloanei de produs, împărțit între coloana de fracțiuni ușoare 16 și coloana de uscare 32, este stabilit de cantitatea de oxazol 47

RO 122146 Β1 prezentă în reciclu. S-a stabilit ulterior că modificarea proporției de reciclu lichid din coloana de produs care merge la coloana de fracțiuni ușoare, de la 30 până la 10%, conduce la avantaje economice substanțiale în procedeul de recuperare a acetonitrilului. Aceasta înseamnă că o cantitate de reciclu din coloana de produs, care merge numai la coloana de uscare, crește de la 70 până la 90%. Odată cu modelarea procesului, precum și respectarea variabilelor de proces, a fost demonstrată o eficiență de recuperare și o capacitate de prelucrare mai ridicată.

Se dă, în continuare, mai jos, un exemplu ilustrativ pentru realizarea în practică a prezentei invenții.

Exemplu. Cu o alimentare a coloanei de fracțiuni ușoare, de aproximativ 12 gpm, fluxul lateral al coloanei de fracțiuni ușoare a prezentat o concentrație de acrilonitril, în compoziția fluxului, în lateral față de vaporii coloanei, de aproximativ 240 ppm. După o jumătate de oră de adaos de apă ca solvent la talerul superior, fără a modifica sau a face alte schimbări în punctele principale ale coloanei de fracțiuni ușoare, concentrația de acrilonitril în fluxul lateral, față de vapori, extras din coloana de fracțiuni ușoare, s-a redus la aproximativ 40 ppm. Aceasta a permis să se modifice consumul de leșie caustică în aparatul de digestie, de la aproximativ 3,048 (120 inches)(țoli)/schimb la aproximativ 0,762 m (30 inches) de leșie caustică per schimb. Chiar cu o asemenea reducere drastică, în ceea ce privește consumul de leșie caustică, conținutul de acrilonitril din fluxul de produs lateral al coloanei a scăzut de la aproximativ 3 ppm sub limita detectabilă de 100 părți per miliard (bilion).

în operarea unei unități tipice de operare a acetonitrilului, coloana de acetonitril produs este operată cu un debit de reflux de vârf lichid în coloana de produs de 6 gpm. în loc să se recircule aproximativ 1,8 gpm înapoi în coloana de fracțiuni ușoare, se recirculă doar 0,6 g/min, coloana de fracțiuni ușoare nu mai are de prelucrat 1,2 g/min, ceea ce reprezintă aproximativ 10% din alimentarea coloanei de fracțiuni ușoare de 12 g/min în exemplul menționat mai sus. Aceasta descarcă coloana de fracțiuni ușoare cu aproximativ 10% și conduce la creșterea eficienței de recuperare a acetonitrilului din fluxul de alimentare și totodată la reducerea consumului de energie al întregului procedeu.

Claims (12)

1. Procedeu de producere a acetonitrilului de grad HPLC, prin purificarea acetonitrilului brut, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde următoarele faze:

- (1) alimentarea cu acetonitril brut conținând acrilonitril drept impuritate și apă în partea superioară a unei prime coloane de distilare prevăzută cu o buclă de reflux de vârf, la o presiune de cel puțin 1 at și distilarea acetonitrilului brut în prezență de apă într-un timp suficient pentru a permite ca în mod substanțial toate impuritățile de acrilonitril să fie absorbite de apă și îndepărtate odată cu impuritățile de acid cianhidric prezente în acetonitrilul brut, întrun flux de vârf care părăsește prima coloană de distilare, producând un prim azeotrop acetonitril/apă în mod substanțial liber de impurități de acrilonitril și un prim produs de blaz conținând apă,

- (2) distilarea primului azeotrop într-o a doua coloană de distilare prevăzută cu o a doua buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mică de 1 at, pentru a separa primul azeotrop într-un al doilea produs de blaz conținând apă și un al doilea azeotrop acetonitril/apă având o concentrație mai mare de acetonitril decât primul azeotrop,

- (3) distilarea celui de al doilea azeotrop acetonitril/apă într-o a treia coloană de distilare prevăzută cu o a treia buclă de reflux de vârf, la o presiune mai mare decât presiunea de 1 at, pentru a rezulta un al treilea azeotrop acetonitril/apă, conținând în mod substanțial

RO 122146 Β1 întreaga cantitate de apă din cel de-al doilea azeotrop, un al treilea produs de blaz cuprinzând 1 acetonitril și produse organice grele, și un reflux lateral cuprinzând acetonitril de înaltă puritate, și 3

- (4) trecerea acetonitrilului de înaltă puritate obținut ca flux lateral printr-un strat de rășină acidă schimbătoare de ioni, în vederea unei purificări suplimentare a acetonitrilului de 5 înaltă puritate, producând acetonitril cu grad pentru cromatografie lichidă de înaltă performanță, HPLC, în care rațiile de reflux în fazele 1,2 și 3 sunt menținute mai ridicate de 7 2,7 : 1, mai ridicate de 2,2 : 1 și, respectiv, mai ridicate de 3,0 : 1.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în 9 faza (1) este de 4,4 : 1.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în 11 faza (2) este de 4,5 : 1.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în 13 faza (3) este de 8,0 : 1.

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că rășina acidică 15 schimbătoare de ioni este selectată astfel încât să conțină un acid tare încorporând grupări funcționale de acid sulfuric. 17

6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că rășina acidică schimbătoare de ioni este selectată astfel încât să conțină o rășină acidică slabă încorporând 19 grupări funcționale ale acidului carboxilic.

7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că distilarea 21 acetonitrilului purificat recuperat are loc după tratamentul cu rășina acidică schimbătoare de ioni. 23

8. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în faza 1 este de 4,4 : 1. 25

9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în faza 2 este de 4,5 : 1. 27

10. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că raportul de reflux în faza 3 este de 8 : 1. 29

11. Procedeu conform revendicării 10, caracterizat prin aceea că rășina acidică schimbătoare de ioni este selectată astfel încât să conțină un acid tare încorporând grupări 31 funcționale ale acidului sulfuric.

12. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că rășina acidică 33 schimbătoare de ioni este selectată astfel încât să conțină o rășină acidică slabă încorporând grupări funcționale ale acidului carboxilic. 35