KR100547456B1 - 증류회수/이온교환수지처리에의한아세토니트릴의정제방법 - Google Patents

증류회수/이온교환수지처리에의한아세토니트릴의정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, (1) 조질의 아세토니트릴을 1 대기압 이상의 1차 압력에서 1차 오버헤드 환류 루프가 부착된 1차 증류 컬럼에서 증류하여 HCN을 제거하고, 물을 함유하는 1차 저부 생성물 및 1차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 생성하고, (2) 1차 공비혼합물을 1 대기압 미만의 2차 압력에서 2차 오버헤드 환류 루프가 부착된 2차 증류 컬럼에서 증류하여 1차 공비혼합물을 물을 함유하는 2차 저부 생성물 및 1차 공비혼합물보다 더욱 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물로 분리하고, (3) 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 1 대기압 초과의 3차 압력에서 3차 오버헤드 환류 루프가 부착된 3차 증류 컬럼에서 증류하여 2차 공비혼합물의 물을 실질적으로 모두 함유하는 3차 아세토니트릴/물 공비혼합물, 아세토니트릴 및 중질 유기물을 포함하는 3차 저부 생성물, 및 고순도 아세토니트릴을 포함하는 측류 스트림 (side stream) 을 생성시키고, (4) 고순도 아세토니트릴 측류 스트림을 산성 이온 교환 수지를 통과시켜서 상기 고순도 아세토니트릴을 더욱 정제하여 고도로 정제된, 예를들면 HPLC 등급의 아세토니트릴 (UV 차단 < 190) 을 생성하는 것을 포함하며, 여기서 단계 1, 2 및 3 에서 환류비는 각각 3 대 1 초과, 3.4 대 1 초과, 및 6.4 대 1 초과로 유지됨을 특징으로 하는, 고도로 정제된 아세토니트릴의 제조 방법이 제공된다.

Description

증류 회수/이온교환수지 처리에 의한 아세토니트릴의 정제 방법{PURIFICATION OF ACETONITRILE BY A DISTILLATIVE RECOVERY/ION EXCHANGE RESIN TREATMENT PROCESS}
본 발명은 증류 회수/이온교환수지처리에 의한 아세토니트릴의 정제 방법에 관한 것이다.
암모니아 및 산소로써 프로필렌의 촉매적 아목시화에 의해 아크릴로니트릴을 제조할 때, 조질의 아세토니트릴 공생성물이 생성된다. "조질의 아세토니트릴"이란 시안화 수소, 물 및 다른 불순물을 함유하는 액체 아세토니트릴을 의미한다. 다른 불순물들로서 아크릴로니트릴, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 아크롤레인, 옥사졸, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알릴 알콜이 있다. 조질의 아세토니트릴의 구성분들의 상대 비율은 여러 가지 조건에 따라 광범위한 범위로 변할 수 있다. 조질의 아세토니트릴에서 유기 불순물들의 농도 수준은 대개로는 15 % 미만이며 어떤 단일 유기 구성분도 2 내지 4 wt% 농도를 초과하지는 않는다. 대개, 아크릴로니트릴 공장에서 얻어지는 조질의 아세토니트릴은 25 내지 85 % 사이의 아세토니트릴을 함유한다. 전형적으로, 조질의 아세토니트릴은 중량 기준으로 52 % 아세토니트릴, 43.6% 물, 2.5% 시안화 수소, 0.5% 아크릴로니트릴 및 1.3% 기타 상술한 바와 같은 유기 불순물로 구성되어 있다. 원래, 아크릴로니트릴의 제조 도중에, 생성된 조질의 아세토니트릴은 소각하여 폐기하였다. 그렇지만, 최근에, 상기 물질들은 회수, 정제 및 판매되어 상기 방법에 부가 가치를 준다.
아크릴로니트릴의 제조 도중에 생성된 조질의 아세토니트릴 공생성물의 "1차 단계" 정제를 위한 두가지 기본적인 기법이 있다. 이러한 방법은 전형적으로 벌크 (bulk) 용매로서 사용하기에 충분한 순도의 아세토니트릴을 제조한다. 제1의 그리고 가장 보편적인 실시 기술은 배치식 방법이다. 상기 방법에서, 조질의 아세토니트릴을 증류하여 저비점 증류물인 HCN의 대부분을 제거한다. 그 후, 나머지 물질들을 대개 소듐 히드록사이드, 포름알데히드 및 물의 강염기 혼합물, 또는 강염기 및 황산제1철과 반응되게 하여 잔류하는 HCN 모두를 본질적으로 제거한다 (US 특허 제 4,328,075 호 및 제 3,201,451 호 참조). 그 후, HCN-없는 물질을 증류하여 약 25% 물을 함유하는 아세토니트릴/물 공비혼합물을 생성시킨 다음, 이것을 다시 무수 염화칼슘으로 슬러리로 만들어 공비혼합물 내의 물의 대부분을 제거하고 약 3 내지 5% 물을 함유하는 아세토니트릴/물 혼합물을 생성한다. 그 후, 상기 혼합물을 증류하여 많은 용도에 대해 허용가능한 순도를 가지는 아세토니트릴 생성물을 제조한다. 전형적으로는, 상기 물질은 몇 ppm의 아크릴로니트릴 또는 UV 스펙트럼에서 강력하게 흡수하는 다른 불순물들을 함유하고 있다.
"1차 단계" 정제된 아세토니트릴을 제조하는 제 2의 방법은 연속식 회수 방법으로서, 조질의 아세토니트릴을 증류 대역에서 1 대기압 또는 그 이상의 압력에서 1 차 증류를 실시하여 대부분의 HCN을 제거하고, 상기 공비혼합물을 다이제스터 (digester)를 통해 통과시키며, 여기서 나머지 HCN을 염기 및 포름알데히드의 수용액으로써 처리하여 제거하고, 2 차 증류를 1 대기압 미만의 압력에서 수행하여 물질을 물을 함유하는 저부 생성물 및 더욱 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물로 분리하고, 3차 증류를 1차 증류의 압력 보다 높은 압력에서 수행하여 정제된 아세토니트릴을 측류 스트림 (side stream) 으로서 생산하는 것을 포함한다. 상기 방법은 U.S. 특허 제 4,362,603 호에 기술되어 있는데, 상기 특허의 양수인은 본 발명의 출원인이며 그 내용은 여기에 참고로 삽입되어 있다. 상기 방법으로 정제된 아세토니트릴은 수 중량 ppm 이하의 아크릴로니트릴, 아세트아미드, 옥사졸, 또는 다른 UV-흡수성 불순물을 함유할 수 있다.
벌크 용매 등급 아세토니트릴을 형성시키기 위한 이들 두 개의 기본 절차가 광범위하게 채용되고 있지만, 크로마토그래피용의 아세토니트릴을 생산할 때 이들의 사용은 아세토니트릴이 비교적 다량의 UV-흡수성 불순물을 함유하고 있기 때문에 허용될 수 없다. UV-흡수성 불순물 (<190 nm의 UV 차단 불순물)이 본질적으로 없는 고성능 (HPLC 등급) 아세토니트릴에 대해서는 뚜렷한 시장이 있다.
HPLC 등급 아세토니트릴용 시방서는 1차 단계 정제에 의해 생성된 물질을 채용할 수 없게 하며, 따라서 HPLC 등급 아세토니트릴의 생산자에 의한 더 이상의 가공을 요구한다. 상기의 높은 등급의 순도를 달성하기 위한 아세토니트릴의 전통적인 상업적 정제 방법은, 예를들면 과망간산염 산화법, 산 처리법, 오산화인 건조법 및 2회 증류법을 포함하는, 비용이 드는 다단계 가공을 이용한다.
U.S. 특허 제 5,292,919 및 5,426,208 호에 개시된 더욱 최근의 과정은 아세토니트릴을 오존으로 처리하고, 이어서 아세토니트릴을 차콜 (charcoal) 또는 흑연화 카본, 활성 알루미나, 및/또는 분자체의 일련의 흡착 베드 (bed) 를 통해 통과시키는 것을 개시하고 있다.
여러 가지 다른 특허 및 문헌들이 아세토니트릴로부터 불순물의 제거를 위한 산성 이온 교환 수지를 사용하는 아세토니트릴의 정제법을 기술하고 있다. 영국 특허 제 1,223,915 호는 수성 아세토니트릴 중의 염기들인 암모니아 및 3,3-이미노디프로피오니트릴의 농도를 500 ppm에서 각각 10 ppm 및 <50 ppm으로 감소시키기 위하여 일련의 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것을 기술하고 있다. 상기 수준의 순도는 여전히 HPLC 등급 아세토니트릴에 대해서는 채택할 수가 없다.
본 발명의 방법은 수많은 단계 및 고비용의 단점을 수반함이 없이 HPLC 등급 아세토니트릴을 생산하는 과정을 지향한다.
본 발명의 1차적인 목적은 HPLC 등급 아세토니트릴을 생산하는 것이다.
본 발명의 2차적인 목적은 아크릴로니트릴의 제조 도중에 공생성물로서 수득된 조질의 아세토니트릴로부터 HPLC 등급 아세토니트릴을 생성하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 새로운 특색들은 뒤따르는 명세서에 부분적으로 기술될 것이며, 부분적으로는 하기 설명을 근거로 당업자에게 명백하거나 또는 본 발명의 실시에 의해 배울 수도 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 이점들은 첨부된 특허청구의 범위에 특별하게 지적된 장치 및 조합을 사용하여 구현되고 얻어질 수 있을 것이다.
여기서 구체화되고 기술된 본 발명의 목적에 따르는 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은 (1) 조질의 아세토니트릴을 1 대기압 이상의 1차 압력에서 1차 오버헤드 환류 루프가 부착된 1차 증류 컬럼에서 증류하여 HCN을 제거하고, 물을 함유하는 1차 저부 생성물 및 1차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 생성하고, (2) 1차 공비혼합물을 1 대기압 미만의 2차 압력에서 2차 오버헤드 환류 루프가 부착된 2차 증류 컬럼에서 증류하여 1차 공비혼합물을 물을 함유하는 2차 저부 생성물 및 1차 공비혼합물보다 더욱 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물로 분리하고, (3) 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 1 대기압 초과의 3차 압력에서 3차 오버헤드 환류 루프가 부착된 3차 증류 컬럼에서 증류하여 2차 공비혼합물의 물을 실질적으로 모두 함유하는 3차 아세토니트릴/물 공비혼합물, 아세토니트릴 및 중질 유기물을 포함하는 3차 저부 생성물, 및 고순도 아세토니트릴을 포함하는 측류 스트림 (side stream) 을 생성시키고, (4) 고순도 아세토니트릴 측류 스트림을 산성 이온 교환 수지를 통과시켜서 상기 고순도 아세토니트릴을 더욱 정제하여 HPLC 등급의 아세토니트릴을 생성하는 것을 포함하는데, 여기서 단계 1, 2 및 3 에서 환류비는 각각 3 대 1 초과, 3.4 대 1 초과, 및 6.4 대 1 초과로 유지된다.
상기 사용된 용어 "환류비"는 다음과 같이 정의된다: 1차 컬럼 (경질 말단 컬럼)에 대해서는, 환류비는 컬럼 쪽에서 다이제스터 (digester)로의 공급 속도로 나누어진 오버헤드 (overhead) 환류 흐름 속도의 비로서 정의된다. 2차 증류 (건조 컬럼)에 대해서는, 환류비는 오버헤드 환류 흐름 속도 대 생성물 컬럼으로의 오버헤드 방출 속도의 비로서 정의된다. 3차 증류 컬럼 (생성물 컬럼)에 대해서는, 환류비는 오버헤드 환류 흐름 속도 대 아세토니트릴 생성물 측류 스트림 흐름의 속도의 비로서 정의된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 경질 말단 컬럼 (light ends column) 환류비는 바람직하게는 4.4 대 1 초과이고, 건조 컬럼 환류비는 바람직하게 4.5 대 1 초과이며, 생성물 컬럼 환류비는 바람직하게 8 대 1 초과이다. 5.2 대 1 초과의 경질 말단 컬럼 환류비, 5 대 1 초과의 건조 컬럼 환류비 및 10.9 대 1 초과의 생성물 컬럼 환류비가 특히 바람직하다.
산성 이온 교환 수지는 그들의 H+ 형태로 사용된다. 수지 베드의 재생은 임의의 당업계 공지 방법에 의하여 황산 또는 염산 용액을 수지 베드에 걸쳐서 통과하게 함으로써 수행될 수 있다. 재생 후에, 수지 베드는 베드 부피보다 수 배의 아세토니트릴로 세척하여 베드를 건조시키고 불순물을 제거한다.
수지 처리 단계는 임의의 당업계 공지 방식으로 수행될 수 있다. 수지 처리 단계는, 비록 예를들면 (임의로) 교반되는 탱크 반응기에서 슬러시 방식 조작도 본 발명의 범주 내에 있지만, 바람직하게는 연속식 고정 베드 방법으로서 수행될 수 있다. 흡착 베드는 연속식 방식으로 주위 온도에서 또는 요구되는 바에 따라 고온 또는 저온에서 조작될 수 있는데, 그리고 상방 또는 하방류 중의 하나를 사용하며, 15 내지 35℃의 온도가 바람직하다. 매 시간당 약 0.1 내지 300 베드 부피의 흐름 속도가 본 발명의 방법의 범주 내에 있지만, 상기 속도 바깥쪽에서도 또한 만족스럽다. 바람직하게는 흐름 속도는 매시간당 0.2 내지 50 베드 부피의 범위이다. 가장 바람직하게는, 매 시간당 0.5 내지 35 베드 부피이다.
마지막으로, HPLC 등급 아세토니트릴의 최종 증류는 임의선택적이며 당업계 공지의 전통적인 수단에 의해서 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 증류 수단들은 유리제 또는 스테인레스강제 증류 장치이지만, 아세토니트릴에 불활성이고 오염물이 없는 다른 구조 재질도 본 발명의 범주 내에 있다. 분별 (fractionation) 은 올더샤우 (Oldershaw) 컬럼으로써, 또는 베드, 나선, 트레이 (tray), 터닝 (turning), 새들 (saddle) 또는 다른 당업계 공지의 전통적인 충전 물질로 충전된 컬럼으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 적절한 이온 교환 수지로는 겔 유형 또는 거대망상 유형 또는 거대다공질 유형인, 술폰산 관능기를 혼입시킨 강산형을 들 수 있다. 예로는 앰버리스트 15, 앰버리스트 XN 1010, 다우엑스 50, 앰버라이트 IRP-69, 앰버라이트 IR-118, 및 이들의 등가물이 있으며, 이들로 제한되지는 않는다. 겔 유형 또는 거대망상 유형 또는 거대다공질 유형인, 카르복실산 관능기를 혼입시킨 소위 약산성 수지를 채용할 수도 있지만, 덜 바람직하다. 상기 부류의 수지의 예로는 앰버라이트 IRP-64 및 IRC-50S가 있으며, 이들로 제한되지는 않는다. 특히 바람직하게는 비-수성 용도를 위해 특정하게 고안된 강산성 수지, 예를들면 앰버리스트 15이다.
첨부된 도면은 본 발명의 방법의 실시 흐름도이다.
본 발명의 방법에 따르면, 조질의 아세토니트릴을 처리하여 고순도 아세토니트릴을 가치있는 부생성물로서 회수한다. "고순도" 아세토니트릴이란 고성능 액체 크로마토그래피 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 등급 아세토니트릴, 초고순도의 아세토니트릴 및 <190 nm의 UV 흡수 차단을 갖는 UV 흡수 불순물이 충분히 제거되어 있음 (0.1 내지 최대 0.3 ppm 이하)을 의미한다. 본 발명에 준하여 처리할 조질의 아세토니트릴은 15% 이상의 물을 함유하는 임의의 아세토니트릴/물 혼합물이다. 즉, 본 발명의 방법은 여러 가지 물/아세토니트릴 공비혼합물의 처리에 적용할 수 있다. 그렇지만, 본 발명은 프로필렌을 산소 및 암모니아로써 암목시화하여 아크릴로니트릴을 형성함으로써 생산되는 조질의 아세토니트릴 스트림을 처리할 때 광범위한 용도를 찾아내었다. 상기 지정된 바처럼, 이와같은 조질의 아세토니트릴 스트림은 보통 약 52% 아세토니트릴, 43.6% 물, 0.5% 아크릴로니트릴, 2.5% HCN 및 1.3% 다른 미량 불순물, 예를들면 옥사졸, 알릴 알콜, 아세톤 및 프로피오니트릴을 함유한다.
아크릴로니트릴 공장에서 회수되고 상기 조성을 가지는 조질의 아세토니트릴은 도면에 묘사된 흐름도에 준하여 본 발명에 의하여 편리하게 처리될 수 있다. 상기 시스템에 따르면, 조질의 아세토니트릴을 주입 라인 14를 통해 경질 말단 컬럼 16으로 공급하고, 여기서 약 140 ℉ 내지 160 ℉ (바람직하게는 144℉ 내지 155℉, 특히 바람직하게는 148℉ 내지 152℉) 사이의 온도에서 약 18 psia의 압력에서 그것을 세개의 상으로 증류한다. 조질의 아세토니트릴에 있는 경질 구성분, 즉 HCN, 아크릴로니트릴, 옥사졸 및 아세톤은 경질 말단 컬럼 16으로부터 증기 방출물로서 방출되고 응축되고 환류 라인 17을 거쳐 컬럼 16의 상부 영역 내로 환류 복귀한다. 바람직하게는, 상기 정의된 바의 환류비는 3 : 1 초과이다. 미회수 오버헤드는 라인 18을 거쳐 제거되며 폐기물 처리용 배기 세정기 (기재되지 않음)로 이송된다. 물을 경질 말단 컬럼 16의 저부에 회수하고 라인 20을 거쳐 폐기하여 재가열 보일러 21을 통해 부분적으로 재순환시키면서 폐기 처리한다. 약 70% 아크릴로니트릴, 30% 물, 500 ppm HCN 및 매우 소량의 중질 유기물을 함유하는 1차 아세토니트릴/물 공비혼합물은 라인 22를 거쳐서 증기 측면 방출물로서 회수되고 콘덴서 23에서 응축되고 라인 25를 거쳐 다이제스터 24로 이송된다.
소듐 히드록사이드 및 포름알데히드 수용액을 포함하는 HCN 다이제스터 조성물을 라인 26을 거쳐 다이제스터 24로 첨가하여 1차 공비혼합물에 있는 HCN 및 아크릴로니트릴을 파괴한다.
다이제스터 24를 통과해 나오는 HCN-없는 아세토니트릴/중질 유기물 및 물 혼합물은 라인 30을 거쳐 건조 컬럼 32 내로 충전되며, 회수되지 않은 물질은 다이제스터 24로부터 오버헤드로서 라인 27을 거쳐 제거되며, 배출 세정기 및 폐기물 처리 단계로 이송하기 위한 라인 18에서 합쳐진다. 추가하여, 소량의 중질 분순물을 함유하는 아세토니트릴을 포함하는 스트림이 또한 건조 컬럼 32 내로 라인 34를 거쳐 생성물 컬럼 42 로부터 충전된다. 건조 컬럼 32에서, 아세토니트릴/중질 유기물 및 물 혼합물을 1 대기압 미만의 압력, 예를들면 3.4 psi의 압력에서 증류시키고 중질 유기물을 폐기물 처리를 위해 라인 36을 거쳐 폐기하며 일부를 재보일러 39를 거쳐 컬럼 32의 저부로 역으로 재순환시키며, 그리고 2차 공비혼합물은 약 10%의 물을 함유하는데, 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 포함하는 기체상 상부 방출물은 컬럼 32로부터 라인 38을 거쳐 제거된다. 상기 2차 공비혼합물의 적어도 일부는 콘덴서 40을 통해 응축되며 컬럼 32 내로 환류 라인 37을 거쳐 역으로 환류된다. 상기 정의된 바처럼 상기 단계에서의 환류비는 3.4 : 1 초과이다.
2차 아세토니트릴/물 공비혼합물은 라인 38을 거쳐 콘덴서 40 내로 충전되며, 여기서 그것은 응축되어 라인 43을 거쳐 열교환기 44를 통해 통과하며, 여기서 그것은 가열된 다음 라인 45를 거쳐 생성물 컬럼 42 내로 충전된다. 생성물 컬럼 42에서, 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물은 고압, 예를들면 50 psia에서 3개의 상으로 증류된다. 중질 불순물을 함유하는 아세토니트릴을 포함하는 저부 생성물은 생성물 컬럼 42의 바닥으로부터 재보일러 46 내로 인출되어 라인 41을 거쳐 컬럼 42 내로 그리고 라인 34를 거쳐 건조 컬럼 32 내로 부분적으로 재순환된다. 3차 아세토니트릴/물 공비혼합물은 생성물 컬럼 42의 상부로부터 라인 28을 거쳐 인출되어 응축되고 환류 라인 47을 거쳐 생성물 컬럼 42의 상부로 역환류물로서 재순환된다. 응축되지 않은 증기들은 계속하여 라인 28을 거쳐 공비혼합물 콘덴서 23으로 가며, 여기서 1차 공비혼합물과 혼합된다. 대안적으로, 응축되지 않은 이들 증기들은 경질 말단 컬럼 16으로 라인 29 및 14를 거쳐 재수송된다. 바람직하게는, 상기 정의된 바의 환류비는 이 단계에 대한 6.4 : 1 보다 더욱 크다. 본 발명의 대안적인 구현예에 있어서, 생성물 컬럼 오버헤드 스트림 28로부터의 액체의 일부는 라인 48을 거쳐 건조 컬럼 32로 또는 라인 41을 거쳐 다이제스터 24로 재순환될 수도 있다. 생성물 컬럼 42가 고압에서 조작되기 때문에, 생성물 컬럼 42 내로 충전되는 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물에 있는 물 모두는 생성물 컬럼 42의 오버헤드 스트림, 즉 3차 아세토니트릴/물 공비혼합물에서 회수되는데, 이것은 생성물 컬럼 중에 고순도 아세토니트릴을 남긴다. 상기 고순도 아세토니트릴 (99.8 wt% 아세토니트릴)은 컬럼 42로부터 측류 스트림으로서 라인 50을 거쳐 배출되며 (상기 스트림은 증기 또는 액체일 수도 있으며, 바람직하게는 증기임), 그리고 열교환기 51에서 냉각후에 라인 52를 거쳐 수지 처리 베드 54 내로 방출되며, 여기서 처리되어 HPLC 등급 아세토니트릴를 생성시키고 이것은 라인 56을 거쳐 생성물 탱크 58로 회수된다.
건조 컬럼 32에서의 증류 온도는 약 75 ℉ 내지 90 ℉ 사이, 바람직하게는 78 ℉ 내지 88 ℉ 사이에서 변동한다. 생성물 컬럼에서 전형적인 증류 온도는 약 250 ℉ 내지 260 ℉ 사이, 바람직하게는 255 ℉ 내지 258 ℉ 사이에서 변동한다.
아래에 기술된 하기 실시예들은 본 발명의 실시를 설명한다.
실시예 1
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 3 : 1, 건조 컬럼 환류비 6.8 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 >12 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 3.3 mg/L 옥사졸, 10.3 mg/L 아세트아미드, 및 0.01wt% 물을 함유하였다. 알릴 알콜, 아크릴로니트릴, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0020, 220 nm에서 0.0767, 및 190 nm에서 1.1462의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 9.69 g의 신선하고 건조한 앰버리스트(Amberlyst) 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 240 mL의 아세토니트릴로 80 mL/hr로 플러쉬한 후, 440 mL 의 아세토니트릴 시료를 80 mL/hr의 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 1 cm 경로 길이 셀에서의 용출액의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0060, 220 nm에서 0.0182, 및 190 nm에서 0.4775의 흡수율을 보여주었다. 이것은, 254 nm에서 최대 0.01, 220 nm에서 최대 0.05, 및 190 nm에서 최대 1.0인 HPLC 등급 아세토니트릴용 UV 흡수율에 대한 ACS 규준에 필적한다. HPLC 그래디언트 (gradient) 분석을 상기 시료에 대해 행하였으며, 이때 페노메넥스(Phenomenex) 컬럼 IB-SIL, 5 ㎛, 250 x 4.6 mm를 사용하였고, 100% 아세토니트릴을 10분 동안, 그 후 80% 물/20% 아세토니트릴을 50분 동안, 그 후 다시 100% 아세토니트릴을 10 분 동안 사용하였다. 크로마토그램은 254 nm에서 2mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 보여주지 않았으며, 5mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 없다는 ACS 규준에 필적한다.
실시예 2
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 약 6.7 : 1, 건조 컬럼 환류비 약 4.0 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 약 11 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 1.8 mg/L 옥사졸, 7.9 mg/L 아세트아미드, 및 0.01wt% 물을 함유하였다. 알릴 알콜, 아크릴로니트릴, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0006, 220 nm에서 0.0707, 및 190 nm에서 0.9970의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 10.1 g의 신선하고 건조한 앰버리스트(Amberlyst) 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 200 mL의 아세토니트릴로 80 mL/hr로 플러쉬한 후, 1480 mL 의 아세토니트릴을 80 mL/hr의 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 0.2 μ 나일론 필터 디스크를 통한 여과 후의 1 cm 경로 길이 셀에서의 조합된 용출액의 UV 흡수율은 254 nm에서 0.0031, 220 nm에서 0.0143, 및 190 nm에서 0.4791 이었다. 이것은, 254 nm에서 최대 0.01, 220 nm에서 최대 0.05, 및 190 nm에서 최대 1.0인 HPLC 등급 아세토니트릴용 UV 흡수율에 대한 ACS 규준에 필적하며, 또한 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트라가 254 nm에서 0.0030, 220 nm에서 0.0141, 및 190 nm에서 0.4766의 흡수율을 보여주는 시판 HPLC 등급 아세토니트릴의 시료에 필적한다. HPLC 그래디언트 분석을 상기 시료에 대해 행하였으며, 이때 페노메넥스(Phenomenex) 컬럼 IB-SIL, 5 ㎛, 250 x 4.6 mm를 사용하였고, 100% 아세토니트릴을 10분 동안, 다음으로 80% 물/20% 아세토니트릴을 50분 동안, 그 후 다시 100% 아세토니트릴을 10 분 동안 사용하였다. 크로마토그램은 254 nm에서 4 mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 보여주지 않았으며, 2 mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 보여주지 않는 ACS 규준에 필적한다.
다음으로, 500 g의 앰버리스트 15-처리된 물질을 30 cm x 내경 1 cm 크기의 충전되지 않은 유리제 진공 쟈켓 분별 컬럼 및 콜드핑거(coldfinger) 증류 헤드가 부착된 1 L 3목 플라스크에 위치시켰다. 연마된 유리제 조인트를 테플론 테잎으로 실링하였다. 처음 16.7 g의 증류물을 폐기하고, 나머지 증류물을 함께 수집하고 0.2 μ 나일론 필터 디스크를 통해 여과하였다. 3.4 g의 용기 잔류물이 남아 있었다. 수집된 증류물의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0000, 220 nm에서 0.0083, 및 190 nm에서 0.4430의 흡수율을 보여주었는데, 시판되는 HPLC 등급 아세토니트릴의 흡수율보다 우수하였다. HPLC 그래디언트 분석을 상기 시료에 대해 행하였으며, 이때 페노메넥스(Phenomenex) 컬럼 IB-SIL, 5 ㎛, 250 x 4.6 mm를 사용하였고, 100% 아세토니트릴을 10분 동안, 다음으로 80% 물/20% 아세토니트릴을 50분 동안, 그 후 다시 100% 아세토니트릴을 10 분 동안 사용하였다. 크로마토그램은 254 nm에서 3 mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 보여주지 않았으며, 5 mAU 흡수율을 초과하는 어떠한 피크도 보여주지 않는 ACS 규준에 필적한다.
비교예 1
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 배치식 회수 단위에서 회수하였으며, 17.4 mg/L 옥사졸, 3.4 mg/L 아세트아미드, 58 mg/L 알릴 알콜, 1 mg/L 아크릴로니트릴, 222 mg/L 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 및 2850 mg/L 메타크릴로니트릴을 함유하였다. 출발 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0521, 220 nm에서 0.7724, 207 nm에서 2.3421, 200 nm에서 2.1751, 및 190 nm에서 1.1966의 흡수율을 보여주었다. 10.1 g의 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm의 콘디셔닝된 베드를 제조하였다. 80 mL의 아세토니트릴을 80 mL/hr의 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0041, 220 nm에서 0.1641, 207 nm에서 1.6003, 200 nm에서 2.0561, 및 190 nm에서 1.1977의 흡수율을 보여주었다. 용출액은 검출가능한 옥사졸은 없고, 5.9 mg/L 아세트아미드, 58 mg/L 알릴 알콜, 1 mg/L 아크릴로니트릴, 230 mg/L 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 및 2880 mg/L 메타크릴로니트릴을 함유하였다.
실시예 3
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 3.58 : 1, 건조 컬럼 환류비 3.48 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 6.49 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 11.6 mg/L 아세트아미드 및 0.6 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.016, 220 nm에서 0.085, 및 190 nm에서 3.481의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 10.1 g (20 cc) 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 200 mL의 아세토니트릴로 160 mL/hr로 플러쉬한 후, 100 mL 의 아세토니트릴을 80 mL/hr로 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 마지막 25 mL의 용출액에서 취해진 시료의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.012, 220 nm에서 0.054, 및 190 nm에서 1.022 의 흡수율을 보여주었다. 용출액에서 아세트아미드의 농도는 0.3 mg/L 미만이었다.
실시예 4
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 4.78 : 1, 건조 컬럼 환류비 4.61 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 8.38 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 12.7 mg/L 아세트아미드 및 <0.1 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.008, 220 nm에서 0.060, 및 190 nm에서 2.422의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 10.1 g (20 cc) 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 200 mL의 아세토니트릴로 160 mL/hr로 플러쉬한 후, 100 mL 의 아세토니트릴을 80 mL/hr로 하방류에 의해 수지를 통과시켰다. 마지막 25 mL의 용출액에서 취해진 시료의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.012, 220 nm에서 0.041, 및 190 nm에서 0.792 의 흡수율을 보여주었다. 용출액에서 아세트아미드의 농도는 0.3 mg/L 미만이었다.
실시예 5
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 6.08 : 1, 건조 컬럼 환류비 5.27 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 13.14 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 20.3 mg/L 아세트아미드 및 <0.1 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.000, 220 nm에서 0.052, 및 190 nm에서 2.979 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 10.1 g (20 cc) 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 200 mL의 아세토니트릴로 160 mL/hr로 플러쉬한 후, 100 mL 의 아세토니트릴을 80 mL/hr로 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 마지막 25 mL의 용출액에서 취해진 시료의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.003, 220 nm에서 0.037, 및 190 nm에서 0.625 의 흡수율을 보여주었다. 용출액에서 아세트아미드의 농도는 0.3 mg/L 미만이었다.
실시예 6
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 5.08 : 1 내지 5.70 : 1, 건조 컬럼 환류비 4.86 : 1 내지 4.97 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 9.77 : 1 내지 12.12 : 1 로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 대략 16 mg/L 아세트아미드 및 <0.1 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.005, 220 nm에서 0.036, 및 190 nm에서 3.32 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 10.1 g (20 cc) 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 200 mL의 아세토니트릴로 160 mL/hr로 플러쉬한 후, 1000 mL 의 아세토니트릴을 80 mL/hr로 하방류에 의해 실온에서 수지를 통과시켰다. 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0034, 220 nm에서 0.0401, 및 190 nm에서 0.5634 의 흡수율을 보여주었다. 용출액에서 아세트아미드의 농도는 0.3 mg/L 미만이었다.
그 후, 400.1 g의 앰버리스트 15-처리된 물질을 30 cm x 내경 1 cm 크기의 충전되지 않은 유리제 진공 쟈켓 분별 컬럼 및 콜드핑거(coldfinger) 증류 헤드가 부착된 1 L 3목 플라스크에 위치시켰다. 연마된 유리제 조인트를 테플론 테잎으로 실링하였다. 처음 16.7 g의 증류물을 폐기하고, 나머지 증류물을 함께 수집하고 0.2 μ 나일론 필터 디스크를 통해 여과하였다. 마지막 분획 40.35 g 및 용기 잔류물 17.58 g은 폐기하였다. 수집된 증류물의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0008, 220 nm에서 0.0205, 및 190 nm에서 0.5070 의 흡수율을 보여주었다.
실시예 7
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 4.53 : 1, 건조 컬럼 환류비 5.24 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 10.39 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 12.6 mg/L 아세트아미드 및 대략 0.05 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0043, 220 nm에서 0.0401, 및 190 nm에서 1.2350 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 4.0 g (8 cc) 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 1.2 cm 및 베드 길이 20 cm로 제조하였다. 베드를 실온에서 상방류에 의해 물로써 96 mL/hr로 90분 동안, 이어서 10% (w/w) H2SO4 (aq)로써 38 mL/hr로 70분 동안, 그 후 물로써 38 mL/hr로 60분 동안, 그 후 물로써 99 mL/hr로 75분 동안, 그 후 정제된 아세토니트릴로써 33 mL/hr로 18 시간 동안 콘디셔닝하였다. 그 후, 3700 mL의 회수된 아세토니트릴을 상방류에 의해 32.7 mL/hr 내지 106.3 mL/hr의 속도로 실온에서 수지를 통과시켰다. 실험 도중에 취해진 시료들의 UV 스펙트라는 시간이나 흐름 속도에 따라 어떠한 유의할만한 변화도 보여주지 않았다. 합쳐진 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0020, 220 nm에서 0.0167, 및 190 nm에서 0.4169 의 흡수율을 보여주었다. 어떠한 검출가능한 아세트아미드도 용출액에서는 발견되지 않았다.
실시예 8
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 4.53 : 1, 건조 컬럼 환류비 5.24 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 10.39 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 12.6 mg/L 아세트아미드 및 대략 0.05 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0043, 220 nm에서 0.0401, 및 190 nm에서 1.2350 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 1.25 g 의 신선하고 건조한 다우엑스 (Dowex) 50W-X8 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 0.8 cm 및 베드 길이 4 cm로 제조하였다. 베드를 실온에서 상방류에 의해 물로써 1.14 mL/min 으로 81분 동안, 이어서 10% (w/w) H2SO4 (aq)로써 0.124 mL/min 으로 84분 동안, 그 후 물로써 0.124 mL/min 으로 30분 동안, 다음에는 물로써 0.37 mL/hr로 73분 동안, 그 후 정제된 아세토니트릴로써 33.2 mL/hr로 17.25시간 동안 콘디셔닝하였다. 회수된 아세토니트릴을 상방류에 의해 33.2 mL/hr로 102 시간에 걸쳐서 실온에서 수지를 통과시켰다. 실험 도중에 취해진 시료들의 UV 스펙트라는 시간이나 흐름 속도에 따라 어떠한 유의할만한 변화도 보여주지 않았다. 102 시간 후에 합쳐진 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0013, 220 nm에서 0.0120, 및 190 nm에서 0.3896 의 흡수율을 보여주었다.
실시예 9
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 4.53 : 1, 건조 컬럼 환류비 5.24 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 10.39 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 12.6 mg/L 아세트아미드 및 대략 0.05 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0043, 220 nm에서 0.0401, 및 190 nm에서 1.2350 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 4.0 g 의 신선하고 건조한 앰버리스트 15 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 0.8 cm 및 베드 길이 18 cm로 제조하였다. 베드를 실온에서 상방류에 의해 물로써 96 mL/hr로 60분 동안, 이어서 10% (w/w) H2SO4 (aq)로써 26.8 mL/hr로 60분 동안, 다음에는 물로써 26.8 mL/hr로 38분 동안, 그 후 물로써 96 mL/hr로 60분 동안, 그 후 정제된 아세토니트릴로써 33.2 mL/hr로 26 시간 동안 콘디셔닝하였다. 그 후, 회수된 아세토니트릴을 상방류에 의해 33.2 mL/hr 내지 225 mL/hr의 흐름 속도로 총 20 L의 수지-처리된 물질이 수집될 때까지 수지를 통과시켰다. 실험 도중에 취해진 시료들의 UV 스펙트라는 시간이나 흐름 속도에 따라 어떠한 유의할만한 변화도 보여주지 않았다. 합쳐진 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0013, 220 nm에서 0.0167, 및 190 nm에서 0.3973 의 흡수율을 보여주었다. 합쳐진 용출액의 분석은 99.97% 아세토니트릴의 적량; APHP 컬러 <5; 0.315 μeq/g 적정가능한 산; 0.0019 μeq/g 적정가능한 염기; 0.026% 물; 0.01 ppm 아크릴로니트릴; 49 ppm 프로피오니트릴을 보여주었으며; 그리고 아세톤, 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 모두 검출 한계 미만이었다.
실시예 10
아세토니트릴을 조질의 아세토니트릴로부터 연속식 회수 단위에서 경질 말단 컬럼 환류비 4.53 : 1, 건조 컬럼 환류비 5.24 : 1, 및 생성물 컬럼 환류비 10.39 : 1로 회수하였다. 회수된 아세토니트릴은 12.6 mg/L 아세트아미드 및 대략 0.05 mg/L 아크릴로니트릴을 함유하였다. 알릴 알콜, 시스- 및 트란스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 옥사졸, 및 피리딘은 검출 한계 미만이었다. 상기 물질의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0043, 220 nm에서 0.0401, 및 190 nm에서 1.2350 의 흡수율을 보여주었다. 수지 베드는 1.25 g 의 신선하고 건조한 앰버라이트(Amberlite) IRC-50 이온 교환 수지, H+ 형으로부터 베드 직경 0.8 cm 및 베드 길이 4 cm로 제조하였다. 베드를 실온에서 상방류에 의해 물로써 1.14 mL/min 으로 25분 동안, 이어서 10% (w/w) H2SO4 (aq)로써 0.124 mL/min 으로 80분 동안, 그 후 물로써 0.124 mL/min 으로 30분 동안, 그 후 물로써 0.37 mL/hr로 60분 동안, 그 후 정제된 아세토니트릴로써 37 mL/hr로 18 시간 동안 콘디셔닝하였다. 그 후, 회수된 아세토니트릴을 상방류에 의해 37 mL/hr로 2 시간에 걸쳐서 실온에서 수지를 통과시켰다. 처음 2 시간의 용리 도중에 취해진 시료들의 UV 스펙트라는 시간에 따라 어떠한 유의할만한 변화도 보여주지 않았다. 102 시간 후에 합쳐진 용출액의 1 cm 경로 길이 셀에서의 UV 스펙트럼은 254 nm에서 0.0024, 220 nm에서 0.0186, 및 190 nm에서 0.3653 의 흡수율을 보여주었다. 어떠한 검출가능한 아세트아미드도 용출액에서 발견되지 않았다. 아세토니트릴이 추후의 컬럼을 통해 용리되었기에, 아세트아미드가 용출액에 나타나기 시작했다.
상기 실시예 및 설명들은 본 발명의 설명에 소모적이거나 제한적인 것으로 의도된 것이 아니며, 단순히 본 발명의 공정의 실시를 묘사하는 것이다. 많은 대안, 변경, 및 변법들이 전술한 설명의 견지에서 당업자에게 명백할 것이라는 것은 당연하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신 및 넓은 범주 내에 부합되는 모든 대안, 변경 및 변법들을 포용한다.
본 발명의 방법은 간단하고 저비용으로 HPLC 등급 아세토니트릴을 생산하는데 이용될 수 있다. 상세하게는, 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴의 제조 도중에 공생성물로서 수득된 조질의 아세토니트릴로부터 HPLC 등급 아세토니트릴을 생산함으로써 또다른 부가가치를 줄 수 있다.
도면은 본 발명의 방법의 실시 흐름도이다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 HPLC 등급으로 정제된 아세토니트릴의 제조 방법으로, 단계 1, 2 및 3 에서 환류비가 각각 3 대 1 초과, 3.4 대 1 초과, 및 6.4 대 1 초과로 유지됨을 특징으로 하는 방법:
    (1)의 아세토니트릴을 1 대기압 이상의 1차 압력에서 1차 오버헤드 환류 루프가 부착된 1차 증류 컬럼에서 증류하여 HCN을 제거하고, 물을 함유하는 1차 저부 생성물 및 1차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 생성하고,
    (2) 1차 공비혼합물을 1 대기압 미만의 2차 압력에서 2차 오버헤드 환류 루프가 부착된 2차 증류 컬럼에서 증류하여 1차 공비혼합물을 물을 함유하는 2차 저부 생성물 및 1차 공비혼합물보다 더욱 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물로 분리하고,
    (3) 2차 아세토니트릴/물 공비혼합물을 1 대기압 초과의 3차 압력에서 3차 오버헤드 환류 루프가 부착된 3차 증류 컬럼에서 증류하여 2차 공비혼합물의 물을 실질적으로 모두 함유하는 3차 아세토니트릴/물 공비혼합물, 아세토니트릴 및 중질 유기물을 포함하는 3차 저부 생성물, 및 고순도 아세토니트릴을 포함하는 측류 스트림 (side stream) 을 생성시키고,
    (4) HPLC 등급 아세토니트릴 측류 스트림을 산성 이온 교환 수지를 통과시켜서 상기 HPLC 등급 아세토니트릴을 더욱 정제하여 HPLC 등급으로 정제된 아세토니트릴을 생성함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서의 환류비가 약 4.4 : 1 초과임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 2에서의 환류비가 약 4.5 : 1 초과임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 3에서의 환류비가 약 8 : 1 초과로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 황산 관능기를 혼입시킨 강산을 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 카르복실산 관능기를 혼입시킨 약산 수지를 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지로부터 회수되는 정제 아세토니트릴을 증류하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 1에서의 환류비가 약 4.4 : 1 초과임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 2에서의 환류비가 약 4.5 : 1 초과임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 3에서의 환류비가 약 8 : 1 초과로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 황산 관능기를 혼입시킨 강산을 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 카르복실산 관능기를 혼입시킨 약산 수지를 포함하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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