JP2011046719A - 蒸留回収/イオン交換樹脂処理プロセスによるアセトニトリルの精製 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】還流条件下での複数の蒸留工程に続いて、酸性イオン交換樹脂による処理を行い、アセトニトリルから実質的に全ての不純物を除くことを包含する、HPLCグレードのアセトニトリル(UVカットオフ<190)を生成するプロセスが提供される。蒸留回収/イオン交換樹脂処理プロセスによるアセトニトリルの精製が提供される。
【選択図】なし
Description
本発明のプロセスは、多数の工程および高コストという不利益を伴うことなく、HPLCグレードのアセトニトリルを精製するための手順に関する。
アンモニアおよび酸素を用いるプロピレンの触媒的アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造において、粗製アセトニトリル副生成物が生成される。用語「粗製アセトニトリル」は、シアン化水素、水、および他の不純物を含有する液体アセトニトリルを意味する。他の不純物は、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、アクロレイン、オキサゾール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリルならびにアリルアルコールを含み得る。粗製アセトニトリルの成分の相対的な割合は、種々の条件に依存して広範囲に変化し得る。粗製アセトニトリル中の有機不純物の濃度レベルは、2重量%〜4重量%より高い濃度で単一の有機成分が見出されることなく、通常は15%未満である。通常、アクリロニトリルプラントから得られた粗製アセトニトリルは、25%と85%との間のアセトニトリルを含有する。代表的には、粗製アセトニトリルは、52%のアセトニトリル、43.6%の水、2.5%のシアン化水素、0.5%のアクリロニトリルおよび1.3%の上記したような他の有機不純物の重量基準で構成される。元来、アクリロニトリル製造時には、生成した粗製アセトニトリルは焼却によって処分された。しかし、近年では、この物質を回収し、精製し、そして販売して、このプロセスに付加価値を付けるようになっている。
速をカラム側部からダイジェスターへの供給速度で割った比として定義される。第2蒸留(乾燥カラム)については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速と生成物カラムへ流れ出るオーバーヘッドの速度との比として定義される。第3の蒸留カラム(生成物カラム)については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速とアセトニトリル生成物の側流の流速との比として定義される。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比3:1、乾燥カラムの還流比6.8:1、および生成物カラムの還流比>12:1で連続回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収されたアセトニトリルは3.3mg/Lのオキサゾール、10.3mg/Lのアセトアミド、および0.01重量%の水を含有した。アリルアルコール、アクリロニトリル、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、およびピリジンは検出限界未満であった。この物質のUVスペクトルは、254nmで0.0020、220nmで0.0767、および190nmで1.1462の吸光度を示した。樹脂床を9.69gの新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。床を240mLのアセトニトリルを用いて80mL/時間で床をフラッシュした後、440mLのアセトニトリルのサンプルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。1cm経路長のセル中での溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0060、220nmで0.0182、および190nmで0.4775の吸光度を示した。このことは、254nmで最大0.01、220nmで最大0.05、および190nmで最大1.0というHPLCグレードのアセトニトリルのUV吸光度についてのACS仕様に比べて有利である。このサンプルについて、Phenomenexカラム(IB−SIL、5μm、250×4.6mm)を用いて100%アセトニトリルで10分間、次いで80%水/20%アセトニトリルで50分間、次いで再度100%アセトニトリルで10分間、HPLC勾配分析を行った。このクロマトグラムは、254nmで2mAUより大きな吸光度のピークを示さなかった。これは、5mAUより大きな吸光度のピークを示さないACS仕様と比べて有利であった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比約6.7:1、乾燥カラムの還流比約4.0:1、および生成物カラムの還流比約11:1で連続回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収されたアセトニトリルは1.8mg/Lのオキサゾール、7.9mg/Lのアセトアミド、および0.01重量%の水を含有した。アリルアルコール、アクリロニトリル、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、およびピリジンは検出限界未満であった。この物質の1cm経路長のセル中でのUVスペクトルは、254nmで0.0006、220nmで0.0707、および190nmで0.9970の吸光度を示した。樹脂床を10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst 15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。200mLのアセトニトリルを用いて80mL/時間で床をフラッシュした後、1480mLのアセトニトリルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。0.2μmナイロンフィルターディスクで濾過した後合わせた溶離液の、1cm経路長のセル中でのUV吸光度は、254nmで0.0031、220nmで0.0143、および190nmで0.4791であった。このことは、254nmで最大0.01、220nmで最大0.05、および190nmで最大1.0というHPLCグレードのアセトニトリルのUV吸光度についてのACS仕様に比べて有利であり、そして市販のHPLCグレードのアセトニトリルのサンプル(この1cm経路長のセル中でのUVスペクトルは、254nmで0.0030、220nmで0.0141、および190nmで0.4766の吸光度を示した)と比べても有利である。このサンプルについて、Phenomenexカラム(IB−SIL、5μm、250×4.6mm)を用いて100%アセトニトリルで10分間、次いで80%水/20%アセトニトリルで50分間、次いで再度100%アセトニトリルで10分間、HPLC勾配分析を行った。このクロマトグラムは、254nmで4mAUより大きな吸光度のピークを示さなかった。これは、5mAUより大きな吸光度のピークを示さないACS仕様と比べて有利であった。
アセトニトリルをバッチ回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。このアセトニトリルは17.4mg/Lのオキサゾール、3.4mg/Lのアセトアミド、58mg/Lのアリルアルコール、1mg/Lのアクリロニトリル、222mg/Lのシス−およびトランス−クロトンニトリル、および2850mg/Lのメタクリロニトリルを含有した。1cm経路長のセル中での出発物質のUVスペクトルは、254nmで0.0521、220nmで0.7724、207nmで2.3421、200nmで2.1751、および190nmで1.1966の吸光度を示した。10.1gの乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)、床直径1.2cm、床長20cmで条件設定された床を調製した。80mLのアセトニトリルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。1cm経路長のセル中での溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0041、220nmで0.1641、207nmで1.6003、200nmで2.0561、および190nmで1.1977の吸光度を示した。溶離液は、検出可能なオキサゾールを含有せず、5.9mg/Lのアセトアミド、58mg/Lのアリルアルコール、1mg/Lのアクリロニトリル、230mg/Lのシス−およびトランス−クロトンニトリル、および2880mg/Lのメタクリロニトリルを含有した。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比3.58:1、乾燥カラムの還流比3.48:1、および生成物カラムの還流比6.49:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、11.6mg/Lのアセトアミド、および0.6mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.016、220nmで0.085、および190nmで3.481の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、室温にて100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長1cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.012、220nmで0.054、および190nmで1.022の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.78:1、乾燥カラムの還流比4.61:1、および生成物カラムの還流比8.38:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.7mg/Lのアセトアミド、および<0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.008、220nmで0.060、および190nmで2.422の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長1cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.012、220nmで0.041、および190nmで0.792の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比6.08:1、乾燥カラムの還流比5.27:1、および生成物カラムの還流比13.14:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、20.3mg/Lのアセトアミド、および<0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.000、220nmで0.052、および190nmで2.979の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、室温にて100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長1cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.003、220nmで0.037、および190nmで0.625の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比5.08:1と5.70:1との間、乾燥カラムの還流比4.86:1と4.97:1との間、および生成物カラムの還流比9.77:1と12.12:1との間で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、約16mg/Lのアセトアミド、および<0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中の、この物質のUVスペクトルは、254nmで0.005、220nmで0.036、および190nmで3.32の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、1000mLのアセトニトリルを、室温にて80mL/時の下方流で樹脂中に通した。経路長1cmセル中の溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0034、220nmで0.0401、および190nmで0.5634の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、4.0g(8cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径0.8cm、床長18cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて96mL/時で90分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて38mL/時で70分間、次いで水を用いて38mL/時で60分間、次いで水を用いて99mL/時で75分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33mL/時で18時間、上方流で予備処理した。次いで3700mLの回収されたアセトニトリルを、室温で32.7mL/時〜106.3mL/時の流速の上方流で樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。経路長1cm中の合わせた溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0020、220nmで0.0167、および190nmで0.4169の吸光度を示した。溶離液中に検出可能なアセトアミドは認められなかった。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、1.25gの新しい乾燥Dowex50W−X8イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径0.8cm、床長4cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて1.14mL/分で81分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて0.124mL/分で84分間、次いで水を用いて0.124mL/分で30分間、次いで水を用いて0.37mL/時で73分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33.2mL/時で17.25時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、室温で33.2mL/時の上方流で102時間かけて樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。102時間後の合わせた溶離液の、経路長1cm中のUVスペクトルは、254nmで0.0013、220nmで0.0120、および190nmで0.3896の吸光度を示した。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、4.0gの新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径0.8cm、床長18cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて96mL/時で60分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて26.8mL/時で60分間、次いで水を用いて26.8mL/時で38分間、次いで水を用いて96mL/時で60分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33.2mL/時で26時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、樹脂処理された物質が合計20L集まるまで、33.2mL/時〜225mL/時の範囲の流速の上方流で樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。合わせた溶離液の経路長1cm中のUVスペクトルは、254nmで0.0013、220nmで0.0167、および190nmで0.3973の吸光度を示した。合わせた溶離液の分析は、99.97%のアセトニトリル;5より小さいAPHAカラー;0.315μeq/gの滴定酸;0.0019μeq/gの滴定塩基;0.026%の水;0.01ppmのアクリロニトリル;49ppmのプロピオニトリル;そしてアセトン、アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、全て検出限界未満であるという結果を示した。
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長1cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、1.25gの新しい乾燥AmberliteIRC−50イオン交換樹脂(H+形態)から、床直径0.8cm、床長4cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて1.14mL/分で25分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて0.124mL/分で80分間、次いで水を用いて0.124mL/分で30分間、次いで水を用いて0.37mL/時で60分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて37mL/時で18時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、室温で37mL/時の上方流で2時間かけて樹脂中に通した。最初の2時間の溶離液から取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間による有意な変化を示さなかった。102時間後の合わせた溶離液の、経路長1cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.0024、220nmで0.0186、および190nmで0.3653の吸光度を示した。溶離液中に検出可能なアセトアミドは、認められなかった。アセトニトリルをさらにカラムで溶出すると、溶離液中にアセトアミドが現れ始めた。
24 ダイジェスター
32 乾燥カラム(第2蒸留カラム)
42 生成物カラム(第3蒸留カラム)
54 樹脂処理床
58 生成物タンク
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