JPS58225051A - メタクリロニトリルの回収精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメタクリロニトリルの回収精製民さらｌこ詳
くはイソブチレンあるいはタージャリーフチルアルコー
ルのアンモキシデージョン反曳 応によるメタクリロニトリルの回収精製法に関する。

メタクリロニトリルはイソブチレン等とアンモーフ番よ
び酸素の気相接触反応、すなわちアンモキシデージョン
反応により生成することが知られている。この反応によ
る生成物はメタクリロニトリルのほか、メタクロレイン
、青酸。

アクリロニトリル、ア七トエトリル、イソブチロニトリ
ル等を副生する。Ｃの副生するメタクロレインと青酸と
は結合して不安定な高沸点給金物であるメタクロレイン
シアンヒドリン（沸点９５℃１５＋ｗｄ（ｇ　Ｘ形成す
る。このため反応混合物を蒸留によって精製しようとす
ると０分離精製工程においてメタクロレインシアンヒド
リンを生成し、これが後段の蒸留の際に再びアクロレ。

インと青酸とに分解し摘出液中に混入し、〆タクリロニ
トリルの純度を低下せしめ、高純屓の製品が得られなか
った。

メタクリロニトリルのＭＵは従来のアクリロニトリルの
プロセスに準じ行なわれ、その１例は第１図に示すごと
くである。吸収水に吸収せしめたメタクリロニトリルを
主成分とするアンモキシデージョン反応物は回収＃！ｒ
１において溶嫌水とともに抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気
は凝縮器２で凝縮され、デカンタ−（油・水分離器）３
で分離された油層はメタクリロニトリルのほか、メタク
ロレイン、青酸、イソブチロニトリル等の不純物および
飽和溶解量の水分を含んだ液となる。この液は脱室酸・
脱水塔４の上部脱室酸部４ａｊこフィードし、塔頂から
青酸および一部の低沸物を分離し、底部液はデカンタ−
５で油・水分離し、油層を下部の脱水部４ｂの上段にフ
ィードする。脱水部４ｂの塔頂から溜めする水を主体と
し、メタクロレインを含有する共沸物は脱室酸部４ａの
底にリターンし、脱水部４ｂの塔底から青酸と水分を低
減した粗メタクリロニトリルを取出す、この粗メタクリ
ロニトリルは低沸分離塔６におい・て低沸物を塔頂から
除去し、塔底液を製品塔７にフィードし、微蓋の低沸物
および高沸物を塔頂のライン８および塔底のライン９か
ら分離し、製品メタクリロニトリルをライン１０から堆
得する。

ところが、メタクロレインとｔｙとは蒸留工ヒドリンを
生成する。特に脱室酸工程と脱水工程との間に設けたデ
カンタ一部分では、メタクロレインと青酸とが濃曳高く
、かつ多量の水が共存するので、シアンヒドリンの生成
が著しく促進される。このシアンヒドリンは低沸分離塔
において除去されることなく、Ｈ品塔にフィードされ、
製品塔において蒸留中に一部が再びメタクロレインと青
酸に分解し、製品メタクリロニトリルに混入して純度を
低下せしめた。なお。

アクリロニトリル製造時に副生ずるアク關レインに比較
し、メタクリ０二）リル製造時のメタクロレインが特に
問題になる理由は、メタクロレインはアクロレインに比
べ、副生量が多大である上に、水和反応や重合反応が起
りｔごくいため、メタクロレインが消滅せずプロセル内
に高濃度のまま存在するためでおる。

この問題をＭｋするために、従来いくつかの提案がなさ
れている。

例えば、特公昭５０−２３０１７号公報には回収塔の中
段側流として青酸およびカルボニル化合物を除去し、ｖ
ｋ段の蒸留プロセスにメタクロレインシアンヒドリンを
持込ませない提案がある。

しかし、低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプ
ロセスで　Ｎ品品質を確保するためには、スチーム消費
量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要となり設備費の
負担が増大する。ざらに青酸を利用する場合は不純物を
分離するためストリッピングポットの段数を増すか、ス
チーム消費１をさらに増大する必要がある。

また、シアンヒドリンを安定化して分解によるアクロレ
イン類および青酸の製品中への混入を防止するため、安
定剤としてシュウ酸（特公昭５９−１０１１２号）、ス
ルファミノ酸味たは酸性硫安（特公昭５９−２８５１６
号）、スルホン酸または芳香族スルホン酸を用いる提案
がある。

しかし、この方法はシアンヒドリン含量が少ない場合に
は有効であるが、含量が多い場合、特に連続蒸留を行な
う場合はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純良を向上せしめる効果は低い。

特公昭４５−１８１２５号には、第１工稲で薬品添加し
、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類および青酸
を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し残存するシアン
ヒドリンを安定化しシアンヒドリンを蒸留分離する提案
もある。この方法は回分蒸留においてシアンヒドリンが
濃縮されない段階では有効であるが、連続蒸留を行なう
場合や１回分蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積され
てきた場合ζこは、公知の無機酸あるいは有機酸添加量
を増大する必要があり、これら酸の処理および装置材質
に問題を生じる。

本発明者らの検討によると、連続蒸留において効果を挙
げるためにはシアンヒドリン濃度が上がらないように一
縮部を多量に抜き出す必要があり、経済的な方法ではな
い。

以上述べたごとく、今までメタクロレインおよび青酸を
含有した粗メタクリロニトリルから高純度のＰ１品メタ
クリロニトリルを散得する工業的ｌこ完成された技術は
見肖らない。

この発明は上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね達成
したもので、その要旨は、メタクリロニトリルを主成分
とし、メタクロレインおよび青酸を含有するイソブチレ
ンあるいはターシャリ−ブチルアルコールのアンモキシ
デージョン反応物から水を溶媒として蒸留し製品メタク
リロニトリルを回収精製するに当り、蒸留工程で濃縮さ
れた水を油層から分離する油水分離器の水層ｐＨを１．
５〜４．０とすることを特徴とするメタクリロニトリル
の回収精製法である。

従来の製造法では脱室酸部と脱水部との間のデカンタ−
のｐＨを積極的にコントロールする試みはなかった０通
常そのｐＨは４前後であり。

メタクロレイン、青酸の濃度が高く、シかも多量の水が
共存し、メタクロレインシアンヒドリすることによりシ
アンヒドリンの生成を大幅に低減させることができる。

ｐＨ，４，０以上では効果が乏しく、ｉ、５未満では敵
繞加瀘に比べ抑制効果が向上しない。より好ましくは２
．０〜３．５である。従って以後の蒸留工程にフィード
される液中のシアンヒドリン濃度が低下し製品メタクリ
ロニトリル純反の向上を図ることができる。

この方法によりＨ品メタクリロニトリルを取得するには
１例えば、第１図ｉこ示す従来のプロセスによる場合は
、脱室酸・脱水塔４の脱室酸部４ａの塔頂、あるいは脱
水部４ｂの塔頂尋の位置から脱′ｐｔ酸・脱水塔４に酢
酸、燐酸等の酸を添加し、デカンタ−５の水層ｐＨ１，
５〜４．０ニ調整することにより７アンヒドリンの生成
証を減じ以降の蒸留工程に持込まれるシアンヒドリン蓋
を低減できる。また、添加した酸は以降の低沸分離塔、
製品塔にも持込談れ、その蒸留工程でのシアンヒドリン
の分解を制御する効果を発揮する。なお、添加する酸は
、酢酸、燐酸に限定されるものではないが、取扱性、コ
スト等の面で優れている。

この方法を適用しより好適なプロセスはｔＲ２図に示す
プロセスである。このプ日セスは製品塔７の前段に高沸
分離塔１１を設け、脱室酸・脱水＃！ｒ４からフィード
された液から、高沸物（インブチロニトリル、微量のメ
タクロレインシアンヒドリン尋）を塔底から抜出し除去
し、塔頂から粗メタクリロニトリルを取得する。この粗
メタクリロニトリルを製品塔７にフィードし塔頂のライ
ン１２からメタクロレインを含む低沸物を蒸留分離し、
塔下部のライン１３からガス抜出しにより製品メタクリ
ロニトリルを取得する。

このプロセス番こおいても脱ｔｍ・脱水塔４のデカンタ
−５のｐＨを１．５〜４．０に制御してシアンヒドリン
の生成を抑制し、高沸分離塔において高沸物を除去して
製品塔にフィードされる。

従って製品塔に混入するシアンヒドリン量が極めて微量
であり、しかもシアンヒドリンの分解を促進するインブ
チロニトリルが実質的に存在しないので、シアンヒドリ
ンの分解が殆んど進行せず、製品メタクリロニ）　ＩＪ
ル純反が向上する。

なお１本発明者らの検討によると、水分量が７アンヒド
リンの生成に大きく関与し、水層に溶解したメタクロレ
インと＊＃は著しく７ア／ヒドリンを生成し易い、従っ
て、この方法において、脱″＃酸・脱水工程において積
極的に脱水し１例えは、脱ｆｆｆ・脱水塔から出た粗メ
タクリロニトリル液の水分量を０．２−以下、好ましく
は０．１−以下にするならば、従来の第１図プロセスの
低沸分離塔の塔頂デカンタ−１４あるいは第２図プロセ
スの製品塔の塔頂デカンタ−１５位置におけるメタクロ
レインを含む凝縮液は油・水２層に分離することがなく
、シアンヒドリンの生成を抑ｆｌｉｌｊできるので一層
好適である。

この方法において、ａ縮した水を油層から分離する油水
分離器の位置は、前記したＭ１図。

第２図のごとく、脱宵殴部と脱水部との間に限定される
ものではない。プロセスにより油水分離ａ位Ｉ４Ｌが第
１図あるいは第２図と異なる場合がある。例えば、第６
図のごとく、脱−＃　ｖｉ４１６でＷ酸を除去した。メ
タクリｑ＝）リル。

水およびメタクロレイン等の不純物を含む液を製品塔１
７に送込み製品メタクリロニトリルを塔下部のライン１
８から取得するプロセスもある。この場合水はメタクリ
ロニトリルと共沸物となり、メタクロレイン等の低沸物
と共に製品塔１７塔頂から溜出し脱″ｐｔ２塔１６の塔
底抜出液と混合され、デカンタ−１９に入り、水層は油
層から分離し脱水される。このような、プロセスにおい
ても、デカンタ−１９の水層ｐＨを１．５〜４．０とす
ることにより、この発明の目的を達成することができる
。

実施例　１ インブチレン又はターシャリ−ブチルアルコールとアン
モニア及び酸素とを原料とする触媒反応より得られた反
応生成物から、未反応アンモニアを鉱酸を用いて除去し
、得られたガスを水齢液に吸収させた。この吸収液から
メタクリ、１′１ ０−トリル、メタクロレイン及び青酸を主成分とする有
機層を回収した。この有機層を内径２５φ、誦さ４００
ｍの脱室酸基の中段に４５０１７Ｈでフィードし塔頂よ
Ｖ低沸成分を分離し、塔底抜出液をデカンタ−で水層を
分離後、有機層を内径２５φ、尚さ５５ＯＮの脱水塔の
上段にフィードした。脱水塔の塔頂液は脱ｗ＃Ｒ塔のＩ
ｆ；釜にリターンし、脱水塔の塔底よりｆ酸と水分を除
去した粗メタクリロニトリルを得た。この際。

脱宵敵塔の塔頂に酢はフィードを行うか否かで。

脱水塔の塔Ｊ＃、液中のシア／ヒドリン練度に差が見ら
れた。結果を表１．２＃こ示した。

表１　　酢酸フィードによる脱水塔底抜出液中シアンヒ
ドリン生成社 表２Ａｆｒ内ｐＨ分布 実施例　２ 実施例１と同一装置を用い、宵敵とメタクロレインを分
割同時フィードした場合に於いても。

脱Ｉｆｆ塔の塔頂に酢酸フィードを行うか否かで。

脱水塔の塔底液中の７アンヒドリン＊Ｉｔに麓が見られ
た。結果を表３，４に示した。

表６　　酢酸フィードによる基底抜出し液中シアンヒド
リン生成蒼 表４　塔内ｐＨ分布 実施例　６ 実施例１の装置の脱室酸基を内径２５φの才ま高さを５
５０關に２脱水塔を内径５０φ、高さ４５０關に大型化
し１段数をアップした装置を用い、脱水塔の塔頂・＼フ
ィードする酢酸漣を変えて。

その効果を調べた。＊ｍ宵有メタクリロニトリル溶液と
メタクロレインを分割同時フィードした。結果を表５．
乙に示した。

表５　　フィード液及び脱水塔底抜出し液の成分組成（
Ｗｔｌ 表６　１）Ｈ分析値

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第６図はそれぞれこの発明の回収梢製
法が適用できるメタクリロニトリルの製造プロセスの、
フローシートである。 １・・回収塔、２・・凝縮器、３・・デカンタ−１４・
・脱室酸・脱水塔、４ａ・・脱り１′酸部、４ｂ・・脱
水部、５・・デカンタ−１６・・低沸分離塔、７・・製
品基、８・・塔頂ライン、９・・塔底ライン、１０・・
ライン＆１１・・高沸分離塔、１２・・塔頂ライン、１
３・・塔下部ライン、１４・・低沸分離塔デカンタ−，
１５・・製品基デカンタ−１１６・・脱室酸基、１７・
・製品基、１８・・塔下部ライン。 １９・・デカンタ−０ ｌＰ１′２　　問 箪　３＃４ 手続補正書 昭和５７年　８月１’？、、」 昭和５７丁１　　％　−１第１０７１０１号２、発明の
名称　メタクリロニトリルの回収ｎ製法３　補正をする
者 小ｆ１との関係　　　　　特許出願人 １イ　）Ｑｉ　　　　　（００３）　　旭化成工業株式
会社氏　　ｆ、Ｈ’、称） ４、代理人 氏　名　　（７００９）　　弁理士　久　門　　　知別
Ｍ（の通り １　明細膏第２貞１２行目「メタアクロレ」を「メタク
ロレ」と補正する。 １’ｌ　　ｈｃｒ“′″′″′第１図を別院図面の通り
補正する。 手続補正書 ＩＩ（４和５７＋［９月　　２日 １、　　ｉｔ　ｉｎの表示 昭和５７年特　　　　１第１０７１０１号３　補止をす
る者 ｊｌｌ’ｆ／Ｉとσ咄１係　特許出願人□ ４、代理人 ５ｔｌｌｆＩｆ：　Ｋｐ令の１．１　（−１自発補正ｔ
）、　　？ｄｉ　ｉｆにより増加する発明の数ｔ　明細
書、第１５頁「表６（ｐＨ分析値）」と「４、図面の簡
単な説明」との間に下記ケ挿入する。 ［実施例　４ 実施例１と同一装置を用い、脱室酸基の塔頂に酸として
燐酸をフィードした場合に於いても、脱水塔の塔底液中
のシアンヒドリン濃度に差が見られた。結果を表７．表
８に示した。 表７　　燐酸フィードによる塔底抜き出し液中シアンヒ
ドリン生成量 液組成（ｗｔ　慢） 塔底抜き出し液 フィード液　比較例４　　実施例４ 燐酸フイード無　燐酸フィード有 １１００Ｗ１ｐｐ メタクリロニトリル　　８７　　　　　９４　　　　　
　９５メタクロレイン　　３，１　　　　１，１　　　
　４．０表７　塔内ｐＨ分布

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
   レインおよび青酸を含有するイソブチレンあるいはター
   シャリ−ブチルアルコールのアンモキシデージョン反応
   物から水を溶媒として蒸留し製品〆タクリロニトリルを
   回収精製するに当り、Ｍ留工程で濃縮した水を油層から
   分離する油水分離器の水層ｐＨを１．５〜４．０とする
   ことを特徴とするメタクリロニトリルの回収精製法。