JPS58225050A - メタクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメタクリロニトリルの製造法、さらに詳くは
イソブチレンあるいはターシャリ−ブチルアルコールの
アンモキシデージョン反応によるメタクリロニトリルの
製造法に関する。

メタクリロニトリルはインブチレン等とアンモニアおよ
び酸素の気相接触反応、すなわちアンモキシデージョン
反応により生成することが知られている。この反応によ
る生、放物はメタクリロニトリルのほか、メタクロレイ
ン、青酸。

アクリロニトリル、アセトニトリル、インブチロニトリ
ル尋を副生ずる。この副生するメタクロレインと！酸と
は結合して不安定な高沸点線金物であるメタクロレイン
シアンヒドリン（沸点９５℃１５ｍＨｇ）を形成する。

このため反応混合物を蒸留番こよって精製しようとする
と１分離精製工程においてメタクロレインシアンヒドリ
ンを／ｐ 生成し、これが後段の蒸留の際に再婿クロレインと青酸
とに分解し請出液中ζこ混入し、メタクリロニトリルの
純度を低下せしめ、高純良の製品が得られなかった。

メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニトリルの
プロセスに準じ行なわれ、その１例は第１図に示すごと
くである。吸収水に吸収せしめたメタクリロニトリルを
主成分とするアンモキシデージョン反応物は回収塔１に
おいて溶媒水とともに抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝
縮器２で凝縮され、デカンタ−３で分離された油層はメ
タクリロニトリルのほか、メタクロレイン、ｔ＊、イン
ブチロニトリル等の不純物および飽和溶解量の水分を含
んだ液となる。このを低減した粗メタクリロニトリルと
なり、さらに良品塔６において微蓄の低沸物および高沸
物をそれぞれライン７．８から分離除去し、製品メタク
リロニトリルをライン９から取得する。

ところが、メタクロレインと青酸とは一部がメタクロレ
インシアンヒドリンを形成し、脱育酸・脱水塔および低
沸分離塔において完全に除去できず製品塔に混入する。

混入したメタクロレインシアンヒドリンは一部が何びメ
タクロレインと青酸に分解し製品メタクリロニトリルに
混入して純匿を低下せしめた。なお、アクリロニトリル
製造時に創生するアクロレインに比較し、メタクリルニ
トリル製造時のメタクロレインが特に問題になる塩山は
、メタクロレインはアクロレインに比べ、　ｋｌＪ生量
が多大である上に水和反応や重合反応が起りにくいため
、メタクロレインが消滅せずプロセス内に高濃度の才ま
存在するためである。

この問題を解決するため番こ、従来いくつかの提案がな
されている。

例えば、特公昭５０−２５０１７号公報には回収塔の中
段側流として青酸およびカルボニル化合物を除去し７．
後段の蒸留プロセスにメタクロレインシアンヒドリンを
持込ませない提案がある。

しかし、低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプ
ロセスで、製品品質を確保するためには、スチーム消１
ｊＩｔｊｋが大となり、径が大きな蒸留塔が必要となり
設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用する場合は
不純物を分離するためストリッピングポットの段数を増
すか、スチーム消費電をさらに増大する必要がある。

また、シアンヒドリンを安定化して分解によるアクロレ
イン類および青酸の製品中への混入を防止するため、安
定剤としてシュウ酸（付会ｕＢ５９−１０１１２号）、
スルファミノ酸または酸性硫安（特公昭５９−２８５１
６号）、スルホン酸または芳香族スルホン酸を用いる提
案がある。

しかし、この方法はシアンヒドリン合音が少ない場合に
は有効であるが含蓄が多い場合、特に連続蒸留を行なう
場合はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、製
品純度を向上せしめる効果は低い。

特公昭４５−１８１２ｔＳ号には、ｉＩｇ１工程で薬品
添加し、シアンヒドリ／を分解し、アクロレイ／類およ
びｆ＃Ｒを蒸留分離し、第２工程で薬品を酢加し残存す
るシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリンを蒸留分離
する提案もある。この方法は回分蒸留においてシアンヒ
ドリンが濃縮されない段階では有効であるが、連続蒸留
を行なう場合や１回分蒸留においてもシアンヒドリ／が
蓄積されてきた場合には、公知の無機酸あるいは有機酸
添加ｔを増大する必要があり、これら酸の処理および装
置材質に問題を生じる。

本発明者らの検討によると、連続蒸留において効果を挙
げるためにはノア／ヒドリン濃度が上がらないように濃
縮部を多量に抜き出す必要があり、経済的な方法ではな
い。

以上述べたごとく、今までメタクロレインおよび青酸を
含有した粗メタクリロニトリルから高純度の製品メタク
リロニ）　ＩＪルを取得する工業的に完成された技術は
見当らない。

この発明は上記問題点に着目し鋭意研究を重ね到達した
もので、メタクロレインシアンヒドリンの生成はメタク
ロレインが濃縮されるメタクロレインを蒸留分離する請
出蒸気凝縮液において顕著であり、この凝縮液のｐＨを
制御することによってシアンヒドリンの生成を抑制し、
製品メタクリロニ）　ＩＪル純度の向上を可能としたも
のである。この発明の要旨は、メタクロレインを主成分
とし、メタクロレイン、青酸を含有するインブチレンあ
るいはターシャリ−ブチルアルコールのアンモキシデー
ジョン反応物から水を溶媒とし蒸留して製品メタクリロ
ニトリルを取得する製造法においてメタクロレインを蒸
留分離する摺出蒸気凝縮液のｐＨを１．０〜４．５とす
ることを特徴とするメタクリロニトリルの製造法である
。

メタクロレインシアンヒドリンの生成は、メタクロレイ
ンが濃縮されたメタクロレイ／蒸留分離する溜め蒸気凝
縮液において顕著であり、一般にこの凝縮液には水が溶
解していて油・水２層に分離し、水層中でのメタクロレ
インシアンヒドリンの生成は特に促進され、油層中でも
溶解水分蓋の増加に伴ないシアンヒドリンの生成が促進
される。従って凝縮液中に水分量を低減化することによ
ってシアンヒドリンの生成を抑制することができるが、
水分針の低減には自づ１　　　　と限艮がある。しかし
、この発明では、この凝縮液中におけるシアンヒドリン
の生成を、凝縮液のｐＨを１．０〜４．５より奸才しく
は１．５〜４．０とすることにより、効率よく抑制し、
製品メタクリロニ？　ＩＪル純良の向上が達成、できた
、勿論ｐＨの調整と同時に予め水分量を低減しておき、
＠縮減の水分を飽和済ｐｓ量以下、すなわち凝縮液が油
・水２層に分離しない水分量とするならば一層シアンヒ
ドリンの生成を抑制できる。

この製造法により、製品メタクリロニトリルを取得する
ｉこは１例えば、＠ｉ図に示す従来のプロセスでは、主
としてメタクロレインを蒸留分離する低沸分離塔５の塔
頂溜め蒸気の凝縮液デカンタ−１０において、凝縮液に
酸を添加しそのｐＨを１．０〜４．５に制御し、シアン
ヒドリンの生成を抑制する。また、同時に脱ｆ酸・脱水
塔４において、積極的暑こ脱水し、含水量０．２　％以
下とするならば、一層シアンヒドリンの生成が抑制でき
る。

従来の製造法ζこおいては、低沸分離塔の塔頂溜め蒸気
の凝縮液ｐＨは通常４．５〜５．５であり、しかも低沸
分離塔にフィードされる液は０．５チ程反の水分を含有
するのでシアンヒドリンの生成は極めて顕著であり、製
品メタクリロートリル中にメタクロレインが混入する原
因となっていた。

この製造法を適用するプロセスとしては第２図１こ示す
プロセスがより好適である。このプロセスは製品塔６の
前段に高沸分離塔１１を設け。

脱室酸・脱水塔４からフィードされた液から。

高沸物（メタクロレインシアンヒドリン、イソブチロニ
トリル等）を塔底から抜出し除去し。

塔頂から粗メタクリロニトリルを取得する。この粗メタ
クリロニトリルを製品塔６にフィードし塔頂のライン１
２からメタクロレインを含む低沸物を蒸留分離し、塔下
部のライン１５からガス抜出し著こより製品メタクリロ
ニトリルを取得する。この際塔頂のライ／１２に付帯す
る凝縮液のデカ／ター１４において、［を添加しｐＨを
１．０〜４．０となし、シアンヒドリンの生成を制御す
る。

このプロセスでは製品塔の塔頂部でのシアンヒドリンの
生成が極めて微蓋である。しかも。

前段の高沸分離塔においてシアンヒドリン、あるいはシ
アンヒドリンの分解を促進するイソブチロニトリル等の
高沸物が除去されている。従って製品塔におけるシアン
ヒドリンの生成、および分解が極めて起りａｔ＜、ａ品
純反が向上する。なお、脱室酸・脱水塔において積極的
に脱水し、その含水量を０．２　％以下好ましくは０．
１−以下とするならば一層シアンヒドリンの生成を低位
に抑制することができる。

１・等の面で好適である１才た。ｐＨを調整するにはデ
カンタ−位置において酸を添加するのが便利であるが、
ここに限られるものではない、メタクロレインを蒸留分
離する塔頂部分であってもよい、また、　ｐＨの測定位
置は凝縮液が油・水２層に分離する場合は油層とし、水
分量が少なく油・水２層に分離しない場合は勿論その均
一層ｌこおいて測定する。

実施例　１ メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロレイン、ア
クリロニトリル及び青酸を含有した託沸分離塔で題沸物
を除いた液を減圧（Ｔｏｐ圧リ、ガス抜出しによりＨ品
メタクリロニトリルを得た。この際、塔頂低沸デカンタ
−に酸を株加する事により１Ｍ品メタクリロニトリル中
。

メタクロレイン及び青酸練成に対する影響を調べた。結
果を表１に示した。

実施例　２ 製品塔塔頂デカンタ−でのメタ夕日レイン７アンヒドリ
／生成に対するｐＨの影響を、ｇ品塔塔頂模擬液を用い
、液温２０℃、水７ｗｔ％繊度で鯛べた。結果を表２に
示した 表２　　製品塔々頂模擬液ｐｉと生成ソアンヒドリン濃
度模擬液組成　メタクロレイン　　６０　％メタクリロ
ニトリル　１６．２１ アクリロニトリル　　１５　＃ 青　　酸　　　　　　　　１．７Ｉ 水　　分　　　　　　　　　７．Ｏ１

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれこの発明の製造法が適用でき
るメタクリロニトリルの製造プロセスの７０−シートで
ある。 １・・回収塔、２・・凝縮器、５・・デカンタ−０４・
・脱ｆ酸・脱水塔、５・・低梯分離塔、６・・製品塔、
７・・低沸物抜出ライン。 ８・・高沸物抜出ライン、９・・製品メタクリルニトリ
ル抜出′・”う・イン、１０・・デカンタ−１１ １１・・高沸分離塔、１２・・製品塔塔頂ライフ、１６
・・製品塔塔下部ライン、１４・・デカンタ−１ 手続補正書 昭和５７年８　月１６日 昭和５７１１　％　　　　防１第１０７１００号２、発
ＱｌｌＦ）４称メタクリロエトリルの製造法３　補正を
する者 ４１’ｆｆｌとの関係　特許出願人 Ｉ１．　１．Ｉｉ　（００５）　　旭化成工業株式会社
１（６（ヒ＋ＩＩ） ４、代理人 ５　袖ｉｆ−命令の日１・１　　自発補正６、　　ｈｌ
ｉ正により増加する発明の数（１）　　明細書＃！２頁
第１０行目の「メタアクロレ」を「メククｐし」と補正
する〇 （２）明細書＃Ｉ５頁８５行目の「メタクリロニト」を
「メタクロレイン」と補正する。 （３）明細書ｔｓ１１頁表１を次の通り補正する。 表１　酸添加条件と製品中不純物濃度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
   レイン、！酸を含有するイソブチレンあるいはターシャ
   リ−ブチルアルコールのアンモキシデージョン反応物か
   ら水を溶媒とし蒸留して製品メタクリロニトリルを取得
   する製造法において、メタクロレインを蒸留分離する請
   出蒸気の凝縮液ｐＨを１．０〜４．５とすることを特徴
   とするメタクリロニトリルの製造法。