JP2000128847A - アルカリの再使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アセトニトリルの品質を下げることなく、ア
セトニトリルの処理に用いたアルカリ水溶液の再利用を
可能にする方法を提供する。 【解決手段】 アセトニトリルの脱水に用いたアルカリ
水溶液を加熱濃縮した回収アルカリ水溶液および／また
はアセトニトリルに含まれるシアン化水素およびアクリ
ロニトリルの除去に用いたアルカリ水溶液を加熱濃縮し
た回収アルカリ水溶液をアセトニトリルの脱水に再使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンのアン
モオキシデーションによって不飽和ニトリルを生産する
際に副生するアセトニトリルをアルカリを用いて処理す
る際のアルカリの再使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのアンモオキシデーションに
よって不飽和ニトリルを生産する際に副生するアセトニ
トリルの処理に際して、カセイソーダに代表されるアル
カリは重要な役割を果たしている。例えば、特開昭５５
ー１２９２５７号公報によれば、アセトニトリルに含ま
れているシアン化水素とアクリロニトリルをカセイソー
ダを加えることによって固定化できることが示されてい
る。また、特開昭５５ー１５３７５７号公報によれば、
アセトニトリルに含まれている水の除去にカセイソーダ
を使用することが示されている。しかしながら、いずれ
の場合も使用したカセイソーダはその一部をそのまま再
使用するだけで、ほとんど全量を再度使用する例は無
く、無駄に消費されていた。カセイソーダなどのアルカ
リがほとんど再使用されていなかった理由は、アセトニ
トリルを処理した後のアルカリにはアセトニトリルや副
生物等の不純物が含まれ、そのままアルカリ水溶液とし
て再使用した際の不純物の挙動が不明であった為であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来、再使
用されることなく無駄に消費されていたアルカリをアセ
トニトリル製造工程に悪影響を及ぼさずに回収し、再び
有効に使用する方法を提案することを課題とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、副生するアセトニ
トリルをアルカリを用いて脱水したあとのアルカリ水溶
液中に含まれてくるアセトニトリルは、加熱することに
よって酢酸ナトリウムとアンモニアに分解され、さらに
加熱を続けることによって大部分のアンモニアは気化し
て失われ、残った酢酸アルカリは既存のアルカリと混合
した状態で回収アルカリとしてアセトニトリルの脱水に
使用できることを見い出した。

【０００５】一方、副生するアセトニトリルに含まれる
シアン化水素およびアクリロニトリルをアルカリによっ
て処理した後の希薄アルカリ水溶液中の反応生成物は、
アルカリと共に加熱することによって主に酢酸を含む有
機酸のナトリウム塩とアンモニアを生成するが、これを
濃縮して回収アルカリとし、アセトニトリルの脱水剤と
して使用しても製品アセトニトリルの品質に影響を与え
ないことが判明した。このような知見をもとに本発明は
次のような形で完成された。

【０００６】即ち、本発明は、（１）オレフィンのアン
モオキシデーションによって副生するアセトニトリルか
らシアン化水素及びアクリロニトリルを除去した後にア
ルカリ水溶液を用いて脱水するに際して、アルカリ水溶
液として副生するアセトニトリルの脱水に用いたアルカ
リ水溶液を加熱濃縮した回収アルカリ水溶液（Ａ）およ
び／または副生するアセトニトリルに含まれるシアン化
水素およびアクリロニトリルの除去に用いたアルカリ水
溶液を加熱濃縮した回収アルカリ水溶液（Ｂ）を用いる
アルカリの再使用方法、（２）アルカリ水溶液のアルカ
リがカセイソーダである（１）に記載のアルカリの再使
用方法、（３） アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が４
０重量％以下である（１）または（２）に記載のアルカ
リの再使用方法、（４） 回収アルカリ水溶液が、アル
カリを加熱後、濃縮したものであることを特徴とする
（１）から（３）のいずれかに記載のアルカリの再使用
方法である。

【０００７】以下、本発明の一例である図１を用いて、
本発明を具体的に説明する。図１は、本発明を用いてオ
レフィンのアンモオキシデーションによって副生するア
セトニトリルをアルカリ水溶液を用いて脱水する流れを
示し、１は副生アセトニトリル、２はアセトニトリル濃
縮塔、３は濃縮アセトニトリル、４は新規なアルカリ水
溶液、５はアルカリ処理槽、６はアルカリ処理されたア
セトニトリル、７は分離器、８は分離された上層液、９
は分離された下層液、１０は脱水後アルカリ水溶液、１
１は濃縮前アルカリ水溶液、１２は予熱器、１３は冷却
後回収アルカリ水溶液、１４は回収アルカリ水溶液貯
槽、１５は抽出脱水塔、１６は脱水後アセトニトリル、
１７は余剰アルカリ水溶液の排出、１８は予熱後濃縮前
アルカリ水溶液、１９はアルカリ水溶液濃縮装置、２０
は濃縮後アルカリ水溶液、２１は濃縮装置からの発生蒸
気、２２は発生蒸気圧縮器、２３は発生蒸気中和用酸性
物質、２４は中和した発生蒸気、２５は発生蒸気の凝縮
液を示す。

【０００８】本発明では、まず、副生アセトニトリルを
図１中の１〜３で濃縮するが、一般的にアセトニトリル
濃度を６５％程度まで濃縮する。次に、得られた濃縮ア
セトニトリルを４〜６で示される濃縮アセトニトリルの
アルカリ処理工程に供する。アルカリ処理槽５では、濃
縮アセトニトリルに含まれるシアン化水素およびアクリ
ロニトリルをアルカリ水溶液４によってスクシノニトリ
ルに変換させたり、シアン化水素類をシアン化ナトリウ
ムあるいはシアンヒドリンのアルカリ形で安定化させ
る。

【０００９】アルカリ処理工程で用いられるアルカリ水
溶液に含まれるアルカリとしては、カセイソーダ等が用
いられる。分離器７にアルカリ処理槽で処理したアセト
ニトリル６を供給し、静置その他の方法により不純物を
多く含む下層液９と不純物の少なくなった上層液８に分
離する。

【００１０】抽出脱水塔１５において、得られた上層液
８に後述する回収アルカリ水溶液貯槽１４から回収アル
カリ水溶液を加え、塩析効果により脱水し、抽出脱水塔
１５の上部から比重の軽い脱水後アセトニトリル１６を
抜き出し、下部から水分を多く含む脱水後アルカリ水溶
液を抜き出す。９〜１４、１８〜２５はアルカリ水溶液
濃縮工程を示す。濃縮されるアルカリ水溶液（以下、濃
縮工程液とする。）としては、アルカリ処理後の分離器
下層液９および／または脱水後アルカリ水溶液１０を用
いるが、脱水後アルカリ水溶液については不純物のパー
ジのため一部を１７より系外へ抜き出す。濃縮工程液を
予熱器１２で予熱したあと、アルカリ水溶液濃縮装置１
９に送る。予熱器の熱源としては、後述する濃縮後アル
カリ水溶液２０を用いることができる。

【００１１】予熱後のアルカリ水溶液１８を、アルカリ
水溶液濃縮装置１９で加熱・減圧し、濃縮後アルカリ水
溶液２０と主に水を含む発生蒸気２１とに分離する。濃
縮装置１９では、濃縮工程液に含まれるアセトニトリル
が加水分解し、酢酸とアンモニアに分解する。酢酸はア
ルカリと結合し、酢酸アルカリ塩となり濃縮後アルカリ
水溶液２０の一部として抜き出される。酢酸アルカリ塩
を含む濃縮後アルカリ水溶液２０は、熱源として予熱器
１２に供給され冷却されて、回収アルカリ水溶液１３と
して、回収アルカリ水溶液貯槽１４に貯められる。回収
アルカリ水溶液貯槽１４中の回収アルカリ水溶液は、必
要に応じて抽出脱水塔１５でのアセトニトリルの脱水に
用いられる。

【００１２】一方、濃縮装置１９で発生したアンモニア
は発生蒸気２１中に混合して抜き出しされる。但し、発
生蒸気２１中のアンモニアは、発生蒸気２１を後述の様
に、濃縮装置１９の熱源として用いる場合に、凝縮しに
くい不活性ガスとして振る舞い、伝熱効率を低下させる
原因となる。よって、発生蒸気２１を熱源として使用す
る前に、酸性物質２３を用い、発生蒸気に含まれるアン
モニアの中和・固定化を行うことが好ましい。酸性物質
としては、加熱によって変化しにくいアンモニウム塩を
形成するものが用いられる。例えば、硫酸、燐酸、塩酸
といった鉱酸類が望ましい。

【００１３】中和された発生蒸気２４は、アルカリ水溶
液濃縮装置１９の熱源として使用される。また、発生蒸
気が熱源として使用された後、蒸気が凝縮する為、その
際アンモニウム塩を凝縮液に溶解させて系外に取り出
す。系外に取り出された凝縮液２５は、アンモニウム塩
を含んでいるため、有効成分の回収や処理等が行われ
る。

【００１４】本発明では、上記の通り、分離器で分離さ
れた下層液９及び／または脱水後アルカリ水溶液１０を
回収し、アルカリ水溶液濃縮装置１９で加熱減圧を行う
ことによって、アセトニトリルの脱水に有用な回収アル
カリ水溶液とすることができる。その際、アルカリ濃縮
装置の加熱及び減圧を調整することで濃縮後アルカリ水
溶液中の溶媒量を調整し、アセトニトリルの脱水に用い
るアルカリ水溶液中のアルカリ濃度を４０重量％以下に
することが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な実施例を
示す。

【００１６】

【実施例１】［副生アセトニトリルの濃縮とアルカリ処
理］プロピレンのアンモオキシデーションによってアク
リロニトリルを生産する際の副生物アセトニトリルを濃
縮しアセトニトリルを６５％含む濃縮アセトニトリル１
０７ｋｇに、４８％カセイソーダ水溶液６ｋｇを添加し
てＰＨ＝１３にし、６０℃で８時間、アルカリ処理槽で
処理した結果、以下のアセトニトリルを得た。尚、得ら
れたアセトニトリル中のシアン化水素、アクリロニトリ
ルはそれぞれ１ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であった。

【００１７】 アセトニトリル ６０．６ ％ 水 ３５．１ ％ カセイソーダ １．６ ％ 有機酸ソーダ １．８ ％ ［アルカリ処理後の液の分離］次いで、このアルカリ処
理されたアセトニトリルを冷却して静置した結果、２層
に分離した。その２層は次の組成を示した。

【００１８】 上層 下層 アセトニトリル ７９．１ ％ ６．５ ％ 水 ２０．２ ％ ７８．８ ％ カセイソーダ ０ ％ ６．５ ％ 有機酸ソーダ ０ ％ ７．０ ％ 重量（ｋｇ） ８４．２ ２８．８ ［アルカリ処理後のアルカリ水溶液の濃縮と回収］得ら
れた下層液の全量を、５０Ｌの加熱装置を備えたステン
レス製濃縮装置に入れ、液温度が６０℃になるまで徐々
に加熱した。この際に発生したガス成分は、水に吸収さ
せた後、硫酸を加えて中和し、廃水処理装置に送った。
続いて、濃縮装置内圧力を徐々に減圧し、１００ｍｍＨ
ｇに保ちながら、液温度を徐々に上げて最終的に９０℃
まで加熱し、濃縮処理を行った。この間、濃縮装置から
発生する蒸気は凝縮させた後、硫酸で中和し、廃水処理
装置に送った。

【００１９】濃縮装置内塔底液を冷却して下記の回収ア
ルカリ水溶液１５ｋｇを得た。また濃縮処理により、液
中に含まれていたアセトニトリルは反応により有機酸と
なったために、塔底液中の有機酸ソーダ濃度は上昇し
た。 アセトニトリル １ ＰＰＭ以下 水 ６０ ％ カセイソーダ ０ ％ 有機酸ソーダ ３７ ％ ［回収アルカリ水溶液によるアセトニトリルの脱水］次
に、この取り出した回収アルカリ水溶液１５ｋｇを上記
上層液６０ｋｇに加えて２０分間攪拌して脱水し、静置
後分離した結果、次の液を得た。

【００２０】 上層液 下層液 アセトニトリル（％） ９２．２ １．８ 水 （％） ７．４ ７２．３ カセイソーダ （％） ０．０ ０．０ 有機酸ソーダ （％） ０．０ ２５．０ 重量（ｋｇ） ５１ ２４ ［脱水処理後のアルカリ水溶液の濃縮と回収］次に、得
られた下層液１０ｋｇを加熱装置を備えた２０Ｌガラス
製濃縮装置に入れ６０℃に加熱し、ガス成分を除いた
後、装置内圧力を１００ｍｍＨｇまで徐々に下げてい
き、一方、濃縮装置内温度を徐々に９０℃まで上げてい
き、濃縮処理を行った。この際、濃縮装置から発生する
蒸気は凝縮させた後、硫酸で中和し、廃水処理装置に送
った。 ［回収アルカリ水溶液によるアセトニトリルの脱水］こ
うして得られた濃縮後アルカリ水溶液を冷却し、得られ
た回収アルカリ水溶液を、再び分離器で分離された上層
液の脱水に用いた。得られた脱水アセトニトリルは、ア
セトニトリル９０．６％、水分４．０％で、回収アルカ
リ水溶液を用いない従来の脱水法と変わらない品質の脱
水後アセトニトリルを得られた。また、本実施例におい
て消費したカセイソーダ量はアセトニトリル１ｋｇ当た
り０．０６ｋｇであった。

【００２１】

【実施例２】実施例１に用いた副生アセトニトリルを、
以下の装置類を用いて連続的に処理し、安定した組成を
得らるまで処理を続けた後の各場所の組成分析を行っ
た。尚、以下の数字は、図１において数字で示された部
位を表している。プロピレンのアンモオキシデーション
によってアクリロニトリルを生産する際に副生したアセ
トニトリル（１）毎時１０００ｋｇを段数２５段からな
るアセトニトリル濃縮塔（２）を用い、６５％に濃縮し
た濃縮アセトニトリル（３）毎時１４６ｋｇを得た。ア
ルカリ処理槽（５）で、この濃縮されたアセトニトリル
に新規な４８％カセイソーダ水溶液（４）毎時１０．６
ｋｇを添加してＰＨ１３にし、温度６０℃、滞留時間８
時間でアルカリ処理した。処理されたアセトニトリル
（６）を冷却後、分離器（７）により２層に分離した液
をより取り出し、下層液（９）毎時４０．９ｋｇを、脱
水後カセイソーダ水溶液（１０）の一部毎時７１．３ｋ
ｇと共に、予熱器（１２）に供給し、アルカリ濃縮装置
（１９）の底部から抜き出された濃縮後カセイソーダ水
溶液（２０）および蒸気を用いて７０℃に加熱し、発生
するガス成分を取り除いた後、圧力１００ｍｍＨｇ、内
液温度９０℃に保たれた容積２００Ｌのジャケット付の
アルカリ濃縮装置（１９）に送入した。濃縮装置から発
生した蒸気は圧縮機（２２）で２．５気圧に加圧したあ
と、相当の５０％硫酸水溶液（２３）毎時６ｋｇを噴霧
して、凝縮液（２５）のＰＨを６〜８になるように調整
しながら、濃縮装置のジャケットへ導いた。ジャケット
には不足する熱量を補うために５気圧の飽和蒸気を注入
した。ジャケット圧力は２．５気圧に保たれ、凝縮液
（２５）は抜き出して、次の廃液処理装置に送った。濃
縮されたカセイソーダ水溶液（２０）毎時８１．１ｋｇ
を装置底部からポンプで連続的に抜き出し、途中送入さ
れる濃縮前カセイソーダ水溶液と熱交換した後、貯槽
（１４）に貯めこんだ。次に、貯槽（１４）の回収カセ
イソーダ水溶液毎時８１．１ｋｇと、分離器（７）によ
り分離した上層液（８）毎時１１３ｋｇとを、直径１０
ｃｍ、高さ３ｍの磁性ラシヒリングを充填した脱水抽出
塔（１５）にそれぞれ上と下から分散良く送入して脱水
した。こうして脱水抽出塔（１５）の上層から脱水後ア
セトニトリル（１６）毎時９１．９ｋｇ、下層から脱水
後カセイソーダ水溶液毎時１０２．３ｋｇを得た。この
下層液の内、余剰カセイソーダ水溶液（１７）毎時３１
ｋｇを廃水処理装置に送り、残りを脱水後カセイソーダ
水溶液（１０）として毎時７１．３ｋｇをアルカリ濃縮
装置に送った。

【００２２】各部の組成（重量％）は次のようであっ
た。部位の数字は図１中の数字で表す。 部位 (9) (25) (20) (8) (16) (10) アセトニトリル ５.6 ３.5 ０ ８０.7 ９８.2 １.0 水 ８１.3 ８５.8 ６４.1 １８.9 １.4 ７０.5 カセイソーダ ５.9 ０ ３.7 ０ ０ ３.0 アンモニア ０.3 ０ ０ ０.4 ０.4 ０.2 有機酸ソーダ ７.0 ０ ３２.2 ０ ０ ２５.3 硫安 ０ １０.7 ０ ０ ０ ０ こうして得られた脱水後アセトニトリル（１６）毎時９
０ｋｇを段数４５段からなる蒸留塔の中程に送入し、塔
頂から低沸点物を除き、底部から得られたアセトニトリ
ルを次の段数４５段からなる蒸留塔の中程に送入して、
塔頂部から少し下の部分から以下の組成の製品アセトニ
トリルを取り出した。

【００２３】 アセトニトリル ９９．８％ 水分 １００ ｐｐｍ また、本実施例におけるカセイソーダ使用量はアセトニ
トリル１ｋｇ当たり０．０６ｋｇであり、加熱用蒸気使
用量は３．７ｋｇであった。

【００２４】

【比較例１】実施例１で最初にアルカリ処理して得られ
たアセトニトリルを用いて、特開昭５５−１４３９４９
号公報に記載の方法で蒸留したのち、その留出液を特開
昭５５−１５３７５７号公報記載の方法でカセイソーダ
を用いて脱水し、次いで実施例２で用いた蒸留塔によっ
て製品アセトニトリルを得た結果、カセイソーダの使用
量はアセトニトリル１ｋｇ当たり０．１０ｋｇであり、
加熱蒸気使用量は５．２ｋｇであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によって、アセトニトリルの品質
を下げることなく、アセトニトリルの処理に用いられた
アルカリ水溶液を再利用することが可能になり、その結
果、アセトニトリルの処理に用いるアルカリ水溶液の使
用量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ再利用方法の一例を示す模式
図である。

【符号の説明】

１ 副生アセトニトリル ２ アセトニトリル濃縮塔 ３ 濃縮アセトニトリル ４ 新規なアルカリ水溶液 ５ アルカリ処理槽 ６ アルカリ処理されたアセトニトリル ７ 分離器 ８ 分離された上層液 ９ 分離された下層液 １０ 脱水後アルカリ水溶液 １１ 濃縮前アルカリ水溶液 １２ 予熱器 １３ 冷却後回収アルカリ水溶液 １４ 回収アルカリ水溶液貯槽 １５ 抽出脱水塔 １６ 脱水後アセトニトリル １７ 余剰アルカリ水溶液の排出 １８ 予熱後濃縮前アルカリ水溶液 １９ アルカリ水溶液濃縮装置 ２０ 濃縮後アルカリ水溶液 ２１ 濃縮装置からの発生蒸気 ２２ 発生蒸気圧縮器 ２３ 発生蒸気中和用酸性物質 ２４ 中和した発生蒸気 ２５ 発生蒸気の凝縮液

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンのアンモオキシデーションに
   よって副生するアセトニトリルからシアン化水素及びア
   クリロニトリルを除去した後にアルカリ水溶液を用いて
   脱水するに際して、アルカリ水溶液として副生するアセ
   トニトリルの脱水に用いたアルカリ水溶液を加熱濃縮し
   た回収アルカリ水溶液（Ａ）および／または副生するア
   セトニトリルに含まれるシアン化水素およびアクリロニ
   トリルの除去に用いたアルカリ水溶液を加熱濃縮した回
   収アルカリ水溶液（Ｂ）を用いるアルカリの再使用方
   法。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液のアルカリがカセイソー
   ダである請求項１に記載のアルカリの再使用方法。
3. 【請求項３】 アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が４０
   重量％以下である請求項１または２に記載のアルカリの
   再使用方法。
4. 【請求項４】 回収アルカリ水溶液が、アルカリ水溶液
   を加熱後、濃縮したものであることを特徴とする請求項
   １から３のいずれかに記載のアルカリの再使用方法。