JPS5955863A - メタクリロニトリルの精製回収方法 - Google Patents
メタクリロニトリルの精製回収方法Info
- Publication number
- JPS5955863A JPS5955863A JP16636282A JP16636282A JPS5955863A JP S5955863 A JPS5955863 A JP S5955863A JP 16636282 A JP16636282 A JP 16636282A JP 16636282 A JP16636282 A JP 16636282A JP S5955863 A JPS5955863 A JP S5955863A
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- JP
- Japan
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- water
- oil
- man
- methacrolein
- methacrylonitrile
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はメタクリロニトリル（以下、ＭＡＮと略称す
る）の精製回収方法、さらに詳しくはインブチレンある
いはターシャリ−ブチルアルコール等のアンモキシデー
ジョン反応物から製品ＭＡＮを精製回収する方法に関す
る。
る）の精製回収方法、さらに詳しくはインブチレンある
いはターシャリ−ブチルアルコール等のアンモキシデー
ジョン反応物から製品ＭＡＮを精製回収する方法に関す
る。
ＭＡＮはインブチレン等とアンモニアおよび酸素との気
相接触反応、すなわちアンモキシデージョン反応により
生成する。この反応生成物はＭＡＮを主体として、アセ
トニトリル、メタクロレイン、青酸、アクリロニトリル
、インブチロニトリル等を含有する。これら副生物のう
ち、メタクロレインと青酸とは結合して不安定な高沸点
線金物であるメタクロレインシアンヒドリン（沸点９５
℃１３＋＋＋ｓ＋Ｈｐ）となる。従って反応生成物を蒸
留して製品ＭＡＮを得ようとすると、蒸留分離の工程に
おいてメタクロレインシアンヒドリンを生成し、これが
後段の蒸留に際し再びメタクロレインと青酸とに分解し
留出液中に混入し、 ＭＡＮの純度を低下せしめ、高純
度の製品が得られなかった。
相接触反応、すなわちアンモキシデージョン反応により
生成する。この反応生成物はＭＡＮを主体として、アセ
トニトリル、メタクロレイン、青酸、アクリロニトリル
、インブチロニトリル等を含有する。これら副生物のう
ち、メタクロレインと青酸とは結合して不安定な高沸点
線金物であるメタクロレインシアンヒドリン（沸点９５
℃１３＋＋＋ｓ＋Ｈｐ）となる。従って反応生成物を蒸
留して製品ＭＡＮを得ようとすると、蒸留分離の工程に
おいてメタクロレインシアンヒドリンを生成し、これが
後段の蒸留に際し再びメタクロレインと青酸とに分解し
留出液中に混入し、 ＭＡＮの純度を低下せしめ、高純
度の製品が得られなかった。
ＭＡＮの精製プロセスはアクリロニトリルのプロセスに
準じ行なわれ、その−例は第１図に示すごとくである。
準じ行なわれ、その−例は第１図に示すごとくである。
吸収水に吸収せしめたＭＡＮを主成分とするアンモキシ
デージョン反応物は回収塔１１こおいて溶媒水とともに
抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器２で凝縮され、油
水分離器６で分離された油層はＭＡＮのほか、メタクロ
レイン、青酸、インブチロニ） ＩＪル等の不純物およ
び飽和溶解量の水分を含んだ回収液となる。
デージョン反応物は回収塔１１こおいて溶媒水とともに
抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器２で凝縮され、油
水分離器６で分離された油層はＭＡＮのほか、メタクロ
レイン、青酸、インブチロニ） ＩＪル等の不純物およ
び飽和溶解量の水分を含んだ回収液となる。
この回収液は脱宵酸・水塔４の上部の脱青酸塔４ａの中
段にフィードし、塔頂から青酸を主体とする低沸成分を
分離し、塔底液′出し液を油水分離器５で水層と有機層
とを分離後、有機層を下部の脱水塔４ｂの上段にフィー
ドする。脱水塔４ｂの塔頂液は脱青酸塔４ａの塔底にリ
ターンし、塔底液は抜出して低沸分離塔６の中段にフィ
ードする０低沸分離塔６において、塔頂から低沸物を除
去し、塔底液を抜出して製品基７にフィードし、微量の
低沸物および高沸物をそれぞれ塔頂、塔底から除去し製
品ＭＡＮをライン８から取得する。
段にフィードし、塔頂から青酸を主体とする低沸成分を
分離し、塔底液′出し液を油水分離器５で水層と有機層
とを分離後、有機層を下部の脱水塔４ｂの上段にフィー
ドする。脱水塔４ｂの塔頂液は脱青酸塔４ａの塔底にリ
ターンし、塔底液は抜出して低沸分離塔６の中段にフィ
ードする０低沸分離塔６において、塔頂から低沸物を除
去し、塔底液を抜出して製品基７にフィードし、微量の
低沸物および高沸物をそれぞれ塔頂、塔底から除去し製
品ＭＡＮをライン８から取得する。
ところが、このプロセスにおいて、メタクロレインと青
酸とは一部がメタクロレインシアンヒドリンとなり、脱
青酸・水塔４および低沸分離塔６において除去できず、
塔底液に混入して製品基７に入る。このメタクロレイン
シアンヒドリンは製品基において再びメタクロレインと
青酸に分解し製品ＭＡＮに混入して純度を低下せしめた
。なお、アクリロニトリル製造時匿副生ずるアクロレイ
ンに比較し、メタクリロニトリル製造時のメタクロレイ
ンが特に問題になる理由は、メタクロレインはアクロレ
インに比べ、副生量が多大である上に、水利反応や重合
反応が起りにくいため、メタクロレインが消滅せずプロ
セス内に高濃度のまま存在するためである。
酸とは一部がメタクロレインシアンヒドリンとなり、脱
青酸・水塔４および低沸分離塔６において除去できず、
塔底液に混入して製品基７に入る。このメタクロレイン
シアンヒドリンは製品基において再びメタクロレインと
青酸に分解し製品ＭＡＮに混入して純度を低下せしめた
。なお、アクリロニトリル製造時匿副生ずるアクロレイ
ンに比較し、メタクリロニトリル製造時のメタクロレイ
ンが特に問題になる理由は、メタクロレインはアクロレ
インに比べ、副生量が多大である上に、水利反応や重合
反応が起りにくいため、メタクロレインが消滅せずプロ
セス内に高濃度のまま存在するためである。
この問題を解決するために、従来いくつかの提案がなさ
れている。
れている。
例えば、特公昭５０−２３０１７号公報には回収塔の中
段側流として青酸およびカルボニル化合物を除去し、後
段の蒸留プロセスにメタクロレインシアンヒドリンを持
込ませない提案がある。
段側流として青酸およびカルボニル化合物を除去し、後
段の蒸留プロセスにメタクロレインシアンヒドリンを持
込ませない提案がある。
しかし、低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプ
ロセスで、製品品質を確保するためには、スチーム消費
量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要となり設備費の
負担が増大する。さらに青酸を利用する場合は不純物を
分離するためストリッピングポットの段数を増すか、ス
チーム消費量をさらに増大する必要がある。
ロセスで、製品品質を確保するためには、スチーム消費
量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要となり設備費の
負担が増大する。さらに青酸を利用する場合は不純物を
分離するためストリッピングポットの段数を増すか、ス
チーム消費量をさらに増大する必要がある。
才た、シアンヒドリンを安定化して分解によるアクロレ
イン類および青酸の製品中への混入を防止するため、安
定剤としてシュウ酸（特公昭３９−１０１１２号）、ス
ルファミシ酸または酸性硫安（特公昭３９−２８３１６
号）、スルホン酸または芳香族スルホン酸を用いる提案
がある。
イン類および青酸の製品中への混入を防止するため、安
定剤としてシュウ酸（特公昭３９−１０１１２号）、ス
ルファミシ酸または酸性硫安（特公昭３９−２８３１６
号）、スルホン酸または芳香族スルホン酸を用いる提案
がある。
しかし、この方法はシアンヒドリン含量が少ない場合に
は有効であるが、含量が多い場合、特に連続蒸留を行な
う場合はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上ぜしめる効果は低い。
は有効であるが、含量が多い場合、特に連続蒸留を行な
う場合はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上ぜしめる効果は低い。
特公昭４３−１８１２６号には、第１工程で薬品添加し
、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類および胃酸
を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し残存するシアン
ヒドリンを安定化しシアンヒドリンを蒸留分離する提案
もある０この方法は回分蒸留においてシアンヒドリンが
濃縮されない段階では有効であるが、連続蒸留を行なう
場合や、回分蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積され
てきた場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置材質に
問題を生じる。
、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類および胃酸
を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し残存するシアン
ヒドリンを安定化しシアンヒドリンを蒸留分離する提案
もある０この方法は回分蒸留においてシアンヒドリンが
濃縮されない段階では有効であるが、連続蒸留を行なう
場合や、回分蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積され
てきた場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置材質に
問題を生じる。
本発明者らの検討によると、連続蒸留に招いて効果を挙
げるためにはシアンヒドリン濃度が上がらないように濃
縮部を多量に抜き出す必要があり、経済的な方法ではな
い。
げるためにはシアンヒドリン濃度が上がらないように濃
縮部を多量に抜き出す必要があり、経済的な方法ではな
い。
以上述べたごとく、今までメタクロレモン詔よび青酸を
含有した粗メタクリロニトリルから高純度の製品メタク
リロニトリルを取得する工業的に完成された技術は見当
らない。
含有した粗メタクリロニトリルから高純度の製品メタク
リロニトリルを取得する工業的に完成された技術は見当
らない。
この発明は上記問題点に着目しなされたもので、その目
的は、メタクロレイン、青酸の混入量を低減した高品質
のＭＡＮを取得し得る精製回収方法を提案するにある。
的は、メタクロレイン、青酸の混入量を低減した高品質
のＭＡＮを取得し得る精製回収方法を提案するにある。
その要旨は、ＭＡＮを主成分としメタクロレイン、青酸
を含有するアンモキシデージョン反応物を吸収水に吸収
せしめ、吸収液を回収塔において水を溶媒とし抽出蒸留
を行ない塔頂留出物を油水分離器で油・水分離し前記反
応物を油層衣して回収し、この回収液を蒸留して製品メ
タクリロニトリルを取得するｌ／ｖｌ＃！回収プロセス
において、前記油水分離器の水層ｐＨを１．５〜４．０
とすることを特徴とす′るＭＡＮの精製回収方法である
。
を含有するアンモキシデージョン反応物を吸収水に吸収
せしめ、吸収液を回収塔において水を溶媒とし抽出蒸留
を行ない塔頂留出物を油水分離器で油・水分離し前記反
応物を油層衣して回収し、この回収液を蒸留して製品メ
タクリロニトリルを取得するｌ／ｖｌ＃！回収プロセス
において、前記油水分離器の水層ｐＨを１．５〜４．０
とすることを特徴とす′るＭＡＮの精製回収方法である
。
メタクロレインシアンヒドリンめ生成はメタクロレイン
、青酸の濃度が高く、水が共存する状態で進行し、特ζ
こｐＨ４以上となると促進されることが判った。ところ
が従来のプロセスでは、回収塔塔頂留出液はメタクロレ
イン、青酸が比較的高濃度で、しかも多量の水が共存し
ているにもかかわらず、そのｐＨは通常４以上であり、
これを調整しようとする試みはなかった。従って、回収
塔塔頂留出液が滞留する油水分離器において相当量のメ
タクロレインシアンヒドリンを生成し、以降の精製工程
に混入し、製品ＭＡＮの純度向上の障害となった。この
精製回収方法では、油水分離器の水層ｐＨを１．５〜４
．０とすることによって、回収液中のメタクロレインシ
アンヒドリン濃度を著しく低減せしめ、以降の蒸留精製
工程への持込み量を減じ製品ＭＡＮの純度向上を達成し
得たものである。
、青酸の濃度が高く、水が共存する状態で進行し、特ζ
こｐＨ４以上となると促進されることが判った。ところ
が従来のプロセスでは、回収塔塔頂留出液はメタクロレ
イン、青酸が比較的高濃度で、しかも多量の水が共存し
ているにもかかわらず、そのｐＨは通常４以上であり、
これを調整しようとする試みはなかった。従って、回収
塔塔頂留出液が滞留する油水分離器において相当量のメ
タクロレインシアンヒドリンを生成し、以降の精製工程
に混入し、製品ＭＡＮの純度向上の障害となった。この
精製回収方法では、油水分離器の水層ｐＨを１．５〜４
．０とすることによって、回収液中のメタクロレインシ
アンヒドリン濃度を著しく低減せしめ、以降の蒸留精製
工程への持込み量を減じ製品ＭＡＮの純度向上を達成し
得たものである。
油水分離器の水層ｐＨは、酢酸あるいは燐酸等の酸を油
水分離器中、あるいは回収塔塔頂留出物中に添加し調整
する。添加する酸は酢酸、燐酸に限定されるものではな
いが、取扱性、コスト等の面で優れ好適である。ｐＨは
４．０以下であるが、より好ましくは３．５以下である
。１．５未満とすることは酸の添加量が大である割に効
果が向上せず好ましくない。滞留時間は短い方が好まし
いが、ｐＨ４，０〜１．５の条件下、１時間以下より好
ましくは０．５時間以下である。この条件とすることに
より、脱水塔塔底液中のメタクロレインシアンヒドリン
濃度を１％程度以下となし、以降の精製工程の負担を軽
減し、製品ＭＡＮの純度向上が達成できる。勿論この方
法のみでメタクロレイン濃度１ ｏ ｏ ｐｐｍ以下の
製品ＭＡＮを得ることはできないが、後段の精製プロセ
スとの組合せにより、より高純度の製品ＭＡＮの取得が
可能となる。
水分離器中、あるいは回収塔塔頂留出物中に添加し調整
する。添加する酸は酢酸、燐酸に限定されるものではな
いが、取扱性、コスト等の面で優れ好適である。ｐＨは
４．０以下であるが、より好ましくは３．５以下である
。１．５未満とすることは酸の添加量が大である割に効
果が向上せず好ましくない。滞留時間は短い方が好まし
いが、ｐＨ４，０〜１．５の条件下、１時間以下より好
ましくは０．５時間以下である。この条件とすることに
より、脱水塔塔底液中のメタクロレインシアンヒドリン
濃度を１％程度以下となし、以降の精製工程の負担を軽
減し、製品ＭＡＮの純度向上が達成できる。勿論この方
法のみでメタクロレイン濃度１ ｏ ｏ ｐｐｍ以下の
製品ＭＡＮを得ることはできないが、後段の精製プロセ
スとの組合せにより、より高純度の製品ＭＡＮの取得が
可能となる。
実施例
インブチレン又はターシャリ−ブチルアルコールとアン
モニア及び酸素とを原料とする触媒反応より得られた反
応生成物から、未反応アンモニアを鉱酸を用いて除去し
、得られたガスを水溶液に吸収させた。この吸収液を回
収塔１ヘフイードし、水をソルベントとした抽出蒸留に
より塔頂凝縮液としてメタクリロニトリル、メタクロレ
イン、青酸及び水分を主体とした油水二層液が得られた
。この二層溶液を油水分離器３で油層を分離取得し、次
いでこの油層を内径２５φ、高さ４００ｗＩＲの脱青酸
塔４ａの中段に４５０’／Ｈｒでフィードし、塔頂より
低沸成分を分離し、塔底抜出液を脱水塔４ｂの油水分離
器５で水層を分離後、油層を内径２５φ、高さ５５０＋
＋ｍの脱水塔４ｂの上段にフィードした。脱水塔４ｂの
塔頂液は脱青酸塔４ａの塔底釜にリターンし、脱水塔４
ｂの塔底より青酸と水分を除去した粗メタクリロニトリ
ルを得た。この際回収塔々頂の油水分離器３での水層ｐ
Ｈ条件及び滞留時間を変える事により、脱水塔々底より
得られた粗メタクリロニトリル中シアンヒドリン濃度に
差が見られた。結果を表１に示した。
モニア及び酸素とを原料とする触媒反応より得られた反
応生成物から、未反応アンモニアを鉱酸を用いて除去し
、得られたガスを水溶液に吸収させた。この吸収液を回
収塔１ヘフイードし、水をソルベントとした抽出蒸留に
より塔頂凝縮液としてメタクリロニトリル、メタクロレ
イン、青酸及び水分を主体とした油水二層液が得られた
。この二層溶液を油水分離器３で油層を分離取得し、次
いでこの油層を内径２５φ、高さ４００ｗＩＲの脱青酸
塔４ａの中段に４５０’／Ｈｒでフィードし、塔頂より
低沸成分を分離し、塔底抜出液を脱水塔４ｂの油水分離
器５で水層を分離後、油層を内径２５φ、高さ５５０＋
＋ｍの脱水塔４ｂの上段にフィードした。脱水塔４ｂの
塔頂液は脱青酸塔４ａの塔底釜にリターンし、脱水塔４
ｂの塔底より青酸と水分を除去した粗メタクリロニトリ
ルを得た。この際回収塔々頂の油水分離器３での水層ｐ
Ｈ条件及び滞留時間を変える事により、脱水塔々底より
得られた粗メタクリロニトリル中シアンヒドリン濃度に
差が見られた。結果を表１に示した。
表 回収塔々頂油水分離器条件と粗
ＭＡＮ中シアンヒドリン濃度
回収塔々頂凝縮液組成
ＭＡＮ ４１，７チ
メタクロレイン ２．２１
青酸 ２．８〃
アクリロニトリル ０．１５ ｔｔ
インブチロニトリル ０．０８ ｔｔ
水 ５５．Ｏｔ
図面はＭＡＲの′ｎ製回収のプロセスを示すフローシー
トである。 １・・回収塔、２Φ・凝縮器、３φ・油水分離器、４・
・脱青酸・水塔、４ａ・・脱青酸塔、４ｂφΦ脱水塔、
５φφ油水分離器、６・・低沸分離塔、７・・製品基、
８・・製品ＭＡＮ抜出しライン。
トである。 １・・回収塔、２Φ・凝縮器、３φ・油水分離器、４・
・脱青酸・水塔、４ａ・・脱青酸塔、４ｂφΦ脱水塔、
５φφ油水分離器、６・・低沸分離塔、７・・製品基、
８・・製品ＭＡＮ抜出しライン。
Claims (1)
- （１） メタクリロニトリルを主成分としメタクロレ
イン、青酸を含有するアンモキシデージョン反応物を吸
収水に吸収せしめ、吸収液を回収塔において水を溶媒と
し抽出蒸留を行ない塔頂留出物を油水分離器で油・水分
離し前記反応物を油層として回収し、この回収液を蒸留
して製品メタクＩＪ ロニ） ＩＪルを取得する精製回
収プロセスにおいて、前記油水分離器の水層ｐＨを１．
５〜４．０ とすることを特徴とするメタクリロニト
リルの精製回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16636282A JPS5955863A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | メタクリロニトリルの精製回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16636282A JPS5955863A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | メタクリロニトリルの精製回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955863A true JPS5955863A (ja) | 1984-03-31 |
| JPS6158470B2 JPS6158470B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=15829982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16636282A Granted JPS5955863A (ja) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | メタクリロニトリルの精製回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955863A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015191528A1 (en) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | Ineos Europe Ag | Fouling reduction in the acetonitrile removal steps of acrylonitrile recovery |
-
1982
- 1982-09-24 JP JP16636282A patent/JPS5955863A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015191528A1 (en) * | 2014-06-11 | 2015-12-17 | Ineos Europe Ag | Fouling reduction in the acetonitrile removal steps of acrylonitrile recovery |
| EA034228B1 (ru) * | 2014-06-11 | 2020-01-20 | ИНЕОС Юроп АГ | Снижение загрязнения на стадиях удаления ацетонитрила при извлечении акрилонитрила |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6158470B2 (ja) | 1986-12-11 |
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