JPS58225049A - メタクリロニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はメタクリロニトリルの製造法、さらに詳しく
はインブチレンあるいはターンヤリ−ブチルアルコール
のアンモキシデージョン反応によるメタクリロニトリル
の製造法に関する。

メタクリロニトリルはインブチレン等とアンモニアおよ
び酸素の気相接触反応、すなオ）ちアンモキシデージョ
ン反応により生成することが知られている。この反応に
よる生成物はメタクリロニトリルのほか、メタクロレイ
ン、青酸、アクリロニトリル、アセトニトリル、イソブ
チロニ、トリル等を副生ずる。この−生するメタクロレ
インと青酸とは結合して不安定な尚沸点縮合物であるメ
タクロレインシアンヒドリン（沸点９５℃１５ＭＥｇ）
を形成する。このため反応混合物を＃貿によって精製し
ようとすると、分離精製インと１を酸とに分解し請出液
中に混入し、メタクリロニトリルの純度を低下せしめ、
萬純度の製品が得られなかった。

メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニトリルの
プロセスに準じ行なわれ、その１例は第１図に示すごと
くである。吸収水に吸収せしめたメタクリロニトリルを
主成分とするアンモキシデージョン反応物は回収塔１に
おいて溶嫌水とともに抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝
縮器２で凝縮され、デカンタ−５で分離された油ｊＷＩ
はメタクロニトリルのほか、メタクロレイン、１！［、
メタクロレインシアンヒドリン、アクリロニトリル、　
　、、　　−Ａ−−−イソブチロニトリル等の不純物お
よび飽和溶解量の水分を含んだ液となる。この液は脱＊
酸・脱水塔４、低沸分離塔５において水、′＃酸および
低沸物を低減した租メタクリロニトリルとなり、さらに
製品梧６において微量の低沸物および高沸物をそれぞれ
ライン７．８から分離除去し、製品メタクリロニトリル
をライン９から取得する。

ところが、メタクロレインと１Ｖ酸とは一部がメタクロ
レインシアンヒドリンを形成し、脱青酸・脱水Ｊ４およ
び低沸分離塔において完全に除去できす製品塔に混入す
る。混入したメタクロレインシアンヒドリンは一部が再
びメタクロレインと＊′敵に分解し製品メタクリロニト
リルに混入し゛Ｃ純度を低下せしめた。なお、アクリロ
ニトリル”Ａ：Ｊ＊時に副生するアクロレインに比較し
、メタクリロニトリル製造時のメタクロレインが特に問
題になる理由は、メタクロレインはアクロレインに比べ
、副生量が多大である上に、水利反応や重合反応が起り
にくいため、メタクロレインが消滅せずプロセス内に高
濃度のまま存在するためである。

この問題を解決するために、従来いくつかの提案がなさ
れている。

例えば、特公昭５０−２３０１７号公報には回収塔の中
段側流として青酸およびカルボニル化合物を除去し、後
段の蒸留プロセスにメタクロレインシアンヒドリンを持
込抜ぜない提条がある。

しかし、低沸点の宵ばを回収塔サイドから全縫抜出すプ
ロセスで、製品品質を確保するためには、スチーム消費
量が大となり、径が大きな蒸留塔が心安となり設備費の
負担が増大する。さらにｉｔｒｍを利用する場合は不純
物を分離するためストリッピングポットの段Ｍｆ増すか
、スチ　　　　１−ム消費量をさらに増大する心安があ
る。

また、シアンヒドリンを安定化して分解によるアクロレ
イン類および青酸の製品中への混入を防止するため、安
定剤としてシュウ酸（特公昭５９−１０１１２号）、ス
ルファミン酸または酸性硫安（特公昭５９−２８５１６
号）、スルホン酸または芳香族スルホン酸を用いる提案
がある。

しかし、この方法はシアンヒドリン含量が少ない場合に
は有効であるが、合鍵が多い場合、特に連続蒸留を行な
う場合はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。

特公昭４３−１８１２６号には、薗１工程で薬品添加し
、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類および＊′
酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し残存するシア
ンヒドリンを安定化しシアンヒドリンを蒸留分離する提
案もある。この方法は回分蒸留においてシアンヒドリン
が濃縮されない段階では有効であるが、連続蒸留を行な
う場合や、回分蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積さ
れてきた場合には、公知の無機酸あるいは有機岐添加証
を増大する必要があり、これら酸の処理および装置材質
に問題を生じる。

本発明者らの検討によると、連続蒸留において効果を挙
げるためにはシアンヒドリン濃度が上がらないように濃
縮部を多量に抜き出す必要があり、経済的な方法ではな
い。　　゛ 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよび青酸を
含有した粗メタクリロニトリルから高純度の製品メタク
リロニトリルを取得する工業的に完成された技術は見当
らない。

この発明は、上記問題点に層目し鋭意研究を重ねた結果
、含水量がメタクロレインシアンヒドリンの生成に関係
があり、蒸留分離工程における含水量を低減せしめるこ
とによりシアンヒドリン生成を抑制し得ることを見出し
、高純贋のメタクロニトリルの取得を可能となしたもの
である。この発明の要旨は、メタクロニトリルを主成分
とし、メタクロレインおよび＊ｍを含有するインブチレ
ンあるいはターシャリ−ブチルアルコールのアンモキシ
デージョン反応物から水を溶媒として蒸留し製品メタク
リ口ニトリルを取得する製造法において、メタクロレイ
ンを含む届出蒸気凝縮液が油・水２層に分離しない水濃
度になすべく、メタクロレインの蒸留分離に先だち、予
め脱水することを特徴とするメタクリロニトリルの製造
法である。

メタクロレインシアンヒドリンの生成はメタクロレイン
と＊′酸とが水層に溶解した状態で迅速に進行すること
、また、油層であっても水の溶解社が増加するに従って
促進されることが確認された。特にメタクロレインを蒸
留分離する際の届出蒸気凝縮液はメタクロレイン濃度が
高いので、凝縮液が油・水２層に分離しない範囲で低水
分量とすることによってメタクロレインシアンヒドリン
の生成を著しく低減せしめることができる。

この製造法により、製品メタクリロニトリルを取得する
には、例えば従来の第１図に示すプロセスにおいては、
インヒビター溶媒、シール水等から水を持込抜ないよう
にするとともに脱青歌・脱水塔４における脱水率を高め
低沸分離塔５へのフィード液の含水量を０．２％以下、
より好ましくは０．１％以下に低下せしめる。低沸分離
塔５においては塔頂からメタクロレインおよび青酸水を
含む蒸気が請出するが、この蒸気凝縮液はデカンタ−１
０において通常の環流比（１００〜１５０）では油・水
２ノ１こ分離することはなく、また、油層に溶解した水
分量も飽和溶解蓋に比べ低い。

従来の製造法においては、通常、脱″ｐｒｖ・脱水塔あ
るいは脱水塔における脱水は、水分量０．３層程度とな
し、低沸分離塔にフィードしていた。従って、低沸分離
塔塔頂請出蒸気凝縮液はデカンタ−１０において油・水
２ｊ−に分離し、油層にも飽和溶解量の水分が溶解して
ｌ／％るので、メタクロレインシアンヒドリンの生成が
著しく促進される。しかしこの製造法においては、前記
のごとく油・水分離せず、しかも油層の溶解　　　　・
水分蓋が少ないのでメタクロレインシアンヒドリンの生
成が少なく、低沸分離塔から製品塔へフィードされる液
中のメタクロレインシアンヒドリン量が著しく低減する
。従って製品塔においてシアンヒドリンの分解物である
メタクロレインおよび青酸の混入量が低減する。

この製造法を適用するプロセスとしては第２図に示すプ
ロセスがより好適である。すなわち、製品塔６の前段に
高沸分離塔１１を設け、脱青酸・脱水塔４で、低水分量
（例えば０．０７％）となした液をフィードし、塔底か
らメタクロレインシアンヒドリン、イソブチロニトリル
等の高沸物を抜出し除去し、塔頂から粗メタクＩＪ　ロ
ニトリルを取得する。この粗メタクリロニトリルを製品
塔６にフィードし、塔頂のライン１２から低沸物を、塔
下部のライン１６からガス抜出しにより製品メタクリロ
ニトリルを取得する。

このプロセスでは製品塔にフィードされる液は水分量が
低く、塔頂から請出するメタクロレインを含む凝縮液は
デカンタ−１４において油水２層に分離せず溶解水分ｉ
ｉも低いのでシアンヒドリンの生成が抑制される。しか
も、イソブチロニトリル、メタクロレインシアンヒドリ
ン等の高沸物が除去されていて、塔底にはイソブチロニ
トリル等のシアンヒドリンの分解を促進する高沸物が殆
んど蓄積されない、仮りに微量のシアンヒドリンが存在
しても、これが分解し、製品メタクリロートリル中に混
入する量は極めて微量となる。なお、製品メタクリロニ
トリルをガス抜出しすることにより、気液平衡の差だけ
メタクロレインの濃度を低下せしめることができる。

この製造法においては、メタクロレインを蒸留分離する
低沸分離塔あるいは製品塔の前段において、蒸留液の水
分量を０．２％以下好ましくは０．１％以下に低下せし
めることが必要である。

しかしこの水分量はメタクロレインを含む凝縮液がデカ
ンタ−において油・水２層に分離しない範囲とするなら
ば、この発明の目的を達成することができる。従って、
メタクロレインの蒸留条件、メタクロレイン磯【１こよ
り水分量を変えることができる。しかし、脱青酸・脱水
塔あるいは脱水塔において０．０７％よりさらに低位の
水分量とすることは、効率が低下するので、０．７％程
度とするのが好適であり、製品メタクリロートリル中の
メタクロレイン濃度をｓｏｐｐｍ（型破）以下（全アル
デヒド量として測定した値）とすることが可能となる。

実施例−１ メタクロニ］・リルを主成分とし、それにメタクロレイ
ン、］す酸、及び飽和溶解変分の水分を含有した液を内
径２５φ、高さ４００關の脱室酸基の中段に４５０９／
　ｈｒでフィードし、塔頂より低沸成分を分離し、塔底
抜出液をデカンタ−で水層を分離層、有機層を内径２５
φ、高さ６５０ｎの脱水塔の上段にフィードした。脱水
塔の塔頂欣は脱宵酸基の塔底釜にリターンし、脱水塔の
塔底より青酸と水分濃度を低減した粗メタクリロニトリ
ルを得た。この粗メタクリロニトリルを、４００　ｂｌ
ｌｌＬＨｙの圧力下、内径５２φ、棚段５５段を勺する
高沸分離塔の下方より１４の所に９０　ｇ／ｈｌ”でフ
ィードし、高沸物を除去した。

塔ｌｊｌ貿出敵は次いで５００１ｔｒｔｔｐ、Ｈｙの圧
力下、内径５２φ、棚段７０段を有する製品槽の中段に
８０１１／ｈｒでフィードし、塔頂より低沸物を除去し
、製品メタクリロニトリルを下部よりガス抜出しにより
取得した。この除、粗メタクリロニトリル中水分濃度が
高い程、製品メタクリロニトリル中メタクロレイン及び
青酸濃度が高かった。結果を表１に示した。

表１　粗メタクリロニトリル中水濃度と製品メタクリロ
ニトリル中不純物ａ度 実施例−２゜ 製品槽塔頂デカンタ−でのメタクロレインシアンヒドリ
ン生成に対する水分の影響を、製品塔塔頂模擬液を用い
て調べた。実験条件は液温２０℃、ｐＨ５であった。結
果を表４に示した。

表２．　　製品槽塔頂模擬液組成と生成シアンヒドリン
濃度

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれこの発明の製造法が適用でき
るメタクリロニトリルの製造プロセスのフローシートで
ある。 １・・回収塔、２・・凝縮器、３・・デカンタ−１４・
・脱青酸・脱水塔、５・・低沸分離塔、６・・製品槽、
７・・低沸物抜出ライン、８・・高沸物抜出ライン、９
・・製品メタクリロニトリル抜出ライン、１０・・デカ
ンタ−１１・・高沸分離塔、１２・・製品槽塔頂ライン
、１３・・製品塔槽下部ライン、１４・・デカンタ−０ 手続補正書 １１１（和５フイ１１０月　　７１１ １、！ＪＦ件の表示 昭和５７年特　　　願第１０７０９９号２、発　明の名
称 メタクリロニトリルの製造法 ３、袖山をする者 ４、代　理　人 〒１０７　　東京都港区赤坂６丁目５番２１号／ヤトー
赤坂（７００９）弁理士　久　　門　　　　　矢■電話
（５８む）８７４１番 ５、補１１：命令の日イ」　　自発補正昭和　　　年　
　　月　　　Ｅｌ　　（発送［］）別戯の迫り ｔ　明細書、第２頁第１２行目「メタアクロレ」を「メ
タクロレ」と補正する。 ２　明細書、第１１頁第２行目「０．７嗟」を「０．１
係」と補正する。 ３、　図面、第２図を別紙のとおり補正する。 、・：：。 １１ 手続補正書 １事件の表示 昭和５７年特　　　　願第１０７０９９号２、発　明　
の名称 メタクリロニトリルの製造　法 ３、補１１：をする者 事件との関係特許出Ｍ人 ｆｆ＋Ｑｉ　　（００５，旭化成工業株式会社氏名 ４、代　理　人 〒１０７　　東足部ｌ荏区赤Ｖ）６”］−ト１５番２１
弓　シャドー赤扱（７００９）力゛」４１川　久　　閂
　　　　　　知゛市詰（５８６１８７４１番 ５、補正命令の日イ・」自発補正 申□□□ ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書 ８、補正の山谷 別紙の通り （ＩＪ　１１！ｊｍ％第１１頁第３行目〜第５行目の「
００．濃度を５０ｐｐｍ、−可能となる。」を「００．
濃度を１０ｏｐｐｍ（！ｔ）以下（全アルデヒド量とし
て測定した値）、好ましくは５０ｐｐｍ以下とすること
が可能となる。」と補正する。 （２）　　同第１１頁！１６行目のｒ、、、、を得た。 この粗メタクリロ」を次の通り補正する。 ｒ、、、、を得た。脱水塔の酸液中水分濃度を下げるに
は、塔底液温度を上げ脱室酸基々底部へ水分を濃縮する
運転を行った。実施例１では脱水塔々底液温度を９２℃
にて、比較例１では８８℃にて運転した結果である。次
いで得られたこの粗メタクリロ」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
   レインおよび青酸を含有するインブチレンあるいはター
   シャリ−ブチルアルコールのアンモキシデージョン反応
   物から水を溶媒として蒸留し製品メタクリロニトリルを
   取得する製造法において、メタクロレインを含む請出蒸
   気のＭ縮減が油・水２層に分離しない水濃度になすべく
   、メタクロレインの蒸留分離に先たち、予め脱水するこ
   とを％倣とするメタクリロニトリルの製造法。