JP2002526463A - 高濃度モノエチレングリコールの製造方法 - Google Patents
高濃度モノエチレングリコールの製造方法Info
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- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
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Abstract
Description
精製蒸留することにより工業的に製造される。エチレンオキシド(以後、「EO
」と省略する)加水分解の選択性を改善するために、加水分解反応器は、大過剰
の水(水:EO質量比=4:1〜15:1)を使用して運転される。これにより
、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の高級グリコールの留
分を抑制することが可能となる。この加水分解反応器は、通常、120℃〜25
0℃の範囲の温度及び30〜40バールの範囲の圧力で運転される。加水分解生
成物を最初に脱水して100〜200ppmの残留水分含有量とし、その後、各
種グリコールに純粋な状態で分離する。
ッテリーで減圧して行われる。熱を集中させるため、一般的に、第1加圧塔の底
部リボイラーのみが外部スチームで加熱される一方、他の全ての加圧塔はその手
前の塔の蒸気で加熱される。給送材料(feed)は、第1プレートより下側の箇所
で各塔に送り込まれる。なぜなら、水及びグリコールを分離するためのストリッ
ピング部を必要としないからである。加水分解反応器の溶出物の水含有量及び第
1塔の底部リボイラーで使用される外部スチームの圧力/温度水準に応じて、加
圧脱水バッテリーは2〜7個の塔を有する。加圧脱水工程に次いで、ストリッピ
ング部を具備した塔で真空脱水工程が一般的に行われる。脱水により得られた水
は、加水分解反応器の上流側に戻される。脱水処理グリコール混合物は、複数の
塔で純粋な物質に分離される。モノエチレングリコール、ジエチレングリコール
及びトリエチレングリコールは、それぞれ塔頂生成物として回収されるが、他の
全ての高級グリコールは、最終塔の底部生成物として、ポリエチレングリコール
として知られている混合物の状態で得られる。
加圧脱水塔の底部リボイラーでアセトアルデヒドパージのみを通常有している。
そこで、加熱に使用される第1塔の蒸気の未凝縮留分がこの系から取り除かれる
。従って、水/EO流によりグリコールプラントに運搬されるか、又は副反応の
結果としてグリコールプラントで形成される副成分(secondary component)を
、アルデヒドパージ又は生成物流を経由してのみこの系から取り除くことができ
る。後者は、生成物の品質を害するので、望ましくない。
ギー及び資本経費を低減させる観点からのみ最適化されていた。最近、モノエチ
レングリコール製品の品質に対して、特に副成分の水準に関して、益々強い要求
が寄せられている。2種類のモノエチレングリコール製品の特性が存在する:即
ち、冷却水としての使用に対する、要求の低い工業銘柄(不凍剤の銘柄)、及び
繊維製品に使用するための、要求の厳しい繊維銘柄。繊維銘柄の正確な規格は取
引先によって異なるが、青色MBTH錯体として分光光度測定的に分析され、ア
セトアルデヒドとして見なされる遊離アルデヒドの場合、一般的に、7〜20p
pmの範囲で観察され、そして最小UV透過の場合、一般的に、220nmで7
6%〜80%及び275nmで90%〜95%で観察される。遊離アルデヒド測
定値に寄与するものは、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリコー
ルアルデヒドである。UVスポイラーして公知の、UV活性物質は広くは知られ
ていないが、1ppm未満の濃度でさえ規格を壊すものである。例としては、ア
クロレイン及びクロトンアルデヒドが挙げられる。
によるグリコールの精製方法を開示している。この窒素流は、副成分の一部を取
り除き、繊維製品に好適な高濃度グリコールを残す。しかしながら、この方法に
は、多量の窒素が副成分の効果的な除去に必要であるという不都合を有する。こ
れにより、流出ガス中の望ましくない生成物が低減し、そして蒸留塔に非常に大
きな流体力学的応力をもたらす。
エチレングリコールの精製方法を開示し、その際、このスチームは、モノエチレ
ングリコールに関して、不純物の揮発性を増大させる。
交換樹脂で処理することによるモノエチレングリコールの精製方法を開示してい
る。
る構成材料により低減すると言われている、モノエチレングリコールの精製方法
もある。DE−A−19602116では、表面が還元リン化合物で処理された
装置でモノエチレングリコールを精製する方法を開示している。
ルを回収するための設備に基づいたさらなる手段を必要とする不都合を有する。
ノエチレングリコールを回収する簡易な蒸留法を提供することにある。規格を破
壊する副成分は、1質量%未満のグリコール含有量を有する、主に水溶性の廃流
としてこの系から取り除かれ、そしてこの廃流中の副成分は10〜100倍に濃
縮される。なぜなら、さもなければ多量の廃水が形成されるからである。
好ましくはバッテリー(装置群)(battery)で加圧脱水し、真空脱水し、次い
で精製蒸留することにより高濃度モノエチレングリコールを蒸留回収する方法で
あって、上記真空脱水の間に、濃度1質量%未満、好ましくは0.1質量%未満
のモノエチレングリコール、中沸点物及び低沸点物を含み、必要によりさらに後
処理した後、この系から取り除かれる水溶性流を回収することを特徴とする方法
により達成されることを見出した。
、特に好ましくは3〜6段の分離段を具備するストリッピング部を有する脱水塔
で行われ、かつストリッピング部を有する脱水塔の塔頂流の一部がこの系から取
り除かれる方法が特に好ましい。
去されることが確認された。この方法でこれらの箇所を確認することは、とるに
たらない事柄でない。なぜなら、複雑な相平衡により、ここでは副成分の挙動を
充分に確信して評価できないからである。このような理由から、一般的な大規模
工業プロセスでは、極低沸点の副成分、即ち第2加圧脱水塔の底部リボイラーで
のアセトアルデヒドパージ用の極めて雑な設計の出口(流出口)のみを有してい
る。副成分の挙動は広く知られておらず、かつプロセス設計段階で考慮に入れら
れていなかったので、この出口は最適化されていない。
、純水中のホルムアルデヒド、アクロレイン); 2.水とモノエチレングリコールとの間の揮発性を有する中沸点物(特に、ホ
ルムアルデヒドのグリコール含有水溶液、無水モノエチレングリコール中のホル
ムアルデヒド、グリコールアルデヒド、クロトンアルデヒド);及び 3.モノエチレングリコールより低い揮発性を有する高沸点物(特に、比較的
高分子量のアルデヒド、UVスポイラー)。
低沸点物を含み、必要によりさらに後処理した後、この系から取り除かれる水溶
性流を回収する工程を包含する。
水溶性流が側方流として回収される。この真空脱水塔に、1〜99質量%、好ま
しくは50〜90質量%のモノエチレングリコール、1〜99質量%、好ましく
は50〜10質量%の水及び1ppm〜5%、好ましくは1ppm〜1%、特に
好ましくは1ppm〜1000ppmの範囲の副成分を含む流れ(stream)が給
送される。その後、真空脱水塔は、主として水から構成され、かつ5質量%未満
、好ましくは1質量%未満、特に1000ppm未満のモノエチレングリコール
含有量を有する塔頂生成物、及び主としてグリコールから構成され、かつ5質量
%未満、好ましくは1質量%未満、特に1000ppm未満の水分含有量を有す
る塔底生成物を得るように運転される。実質上モノエチレングリコールを含まず
、即ち、5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に好ましくは1000pp
m未満であり、かつ規格を破壊する副成分、特に中沸点物及び低沸点物の豊富な
側方流をそれ(真空脱水塔)から回収した。脱水塔は、220℃未満、好ましく
は120〜200℃の範囲、特に好ましくは160〜180℃の範囲の塔低温度
で運転される。
塔からの塔底溶出物である。個々の場合において、真空脱水塔に直接、EO加水
分解反応器による溶出物を給送しても良い。真空脱水塔の塔底生成物は実質上水
を含まず、かつモノエチレングリコール精製蒸留に給送される。塔頂生成物、即
ち実質上モノエチレングリコールを含まない水は、主として、又は部分的に本発
明の方法でさらに使用され、特に加水分解反応器に給送される。側方流を廃水に
排出するか、又はさらに後処理することができる。
されるグリコール含有流を、第1真空脱水塔に給送する。この第1真空脱水塔の
塔底生成物を、第2真空脱水塔、好ましくはその中段に給送する。第1真空脱水
塔の底部生成物の一般的なグリコール濃度は、70〜99.5質量%、好ましく
は85〜99.5質量%、特に好ましくは95〜99質量%である。第2真空脱
水塔から回収される塔頂生成物は、水溶性の、5質量%未満、好ましくは1質量
%未満、特に好ましくは1000ppm未満のグリコール含有量を有し、かつ中
沸点物及び低沸点物の豊富な、実質上グリコールを含まない流れである。第2真
空脱水塔の底部生成物は、実質上無水状態のグリコールである;これは、モノエ
チレングリコール精製蒸留に給送される。真空脱水塔の塔低温度は、一般的に2
20℃を超えるべきでなく、120〜200℃の範囲が好ましく、160〜18
0℃の範囲が特に好ましい。
空脱水塔の中段に供給するのが特に有効である。この手段により、副反応の結果
としてモノエチレングリコール精製蒸留中に形成される副成分でさえこの系から
取り除くことが可能となる。塔頂流は、純粋なモノエチレングリコール流に対し
て、僅かであるのが有効であり、特に1〜10%の範囲である。循環させる塔頂
流を最小限にするために、塔頂流中の副成分を濃縮すべきである。これには、純
粋なモノエチレングリコール(側方取り出し)と循環させる流れの間にさらなる
分離工程を必要とする;即ち、分離工程の幾つかを、モノエチレングリコール精
製蒸留塔の塔頂取り出し口とモノエチレングリコール側方取り出し口の間に配置
すべきである。これは、1〜10段の分離段が好ましく、3〜6段の分離段が特
に好ましい。副成分の濃縮及び循環に対して付随する有効な効果は、モノエチレ
ングリコール精製蒸留に給送される塔中の少量の水が真空脱水に戻されるという
ことである。これにより、水分含有量の極めて低いモノエチレングリコールが提
供される。
に低沸点物の除去が、真空脱水工程での除去と同様に改善されている。このため
に、加圧脱水塔又はバッテリーの少なくとも第1脱水塔が、少なくとも1段、好
ましくは2〜10段、塔に好ましくは3〜6段の分離段を具備するストリッピン
グ部を有し、かつストリッピング部を有する脱水塔の塔頂流の一部がこの系から
取り除かれる。
ヒドパージを用いて行われる:即ち、ここでは、第1加圧脱水塔の蒸気が実質上
凝縮され、その際、全蒸気に対して約1〜5質量%の未凝縮留分がこの系から取
り除かれる。残った蒸気を、必要により別の熱交換器で後凝縮し、そして凝縮熱
を処理全体において適当な箇所で利用しても良い。しかしながら、一般的な解決
法では、アセトアルデヒドパージを介して、蒸気の一部として第1加圧脱水塔を
離れた副成分のみを取り除くであろう。これは、特にホルムアルデヒドの場合に
適当でない。なぜなら、グリコール水溶液中のホルムアルデヒドの揮発性は、グ
リコール含有量を増大させて、特にホルムアルデヒドと水及びグリコールとの化
学反応の結果、低下するからである。ホルムアルデヒドを加圧脱水塔のグリコー
ル含有底部生成物から分離するために、加圧脱水塔又はバッテリーの少なくとも
第1加圧脱水塔は、少なくとも1段、好ましくは2〜10段、特に好ましくは3
〜6段のストリッピング部を必要とする。ホルムアルデヒドを第1塔の純粋な水
溶性蒸気に移した場合のみ、アセトアルデヒドと共にこの系からパージすること
ができる。ストリッピング部におけるホルムアルデヒドの効果的な除去は、加圧
脱水塔、又はバッテリーの第1加圧脱水塔の温度及び対応する圧力、並びに反応
器溶出物の水分含有量で改善される。底部リボイラーがDE−C3338488
に開示されているような「分割ベース」(divided base)として設計される場合
、ストリッピング部においてさらに2段のプレートを節約することができる。
の量は、取り除かれる廃水の量の応じて異なる。しかしながら、第2脱水塔の底
部リボイラーで凝縮されない蒸気の量を、エネルギー系を集中させる理由から及
び制御工学の抑制を考慮して、無限に増大させるべきではないということを考慮
しなければならない。本発明者等は、本発明の方法の特に好ましい様式を見出し
、これにより、凝縮蒸気からの副成分のさらなる除去が、スチームストリッピン
グにより可能となる。次いで、副成分で充填されたストリッピング流を、この方
法の適当な箇所でそのエネルギー含有量を利用することができる。従って、スチ
ームストリッピングは、さらなるエネルギーを必要とせず、さらなる装置でのみ
必要とする。この系からの副成分の除去は、ストリッパーからの溶出物を第1脱
水塔に還流する場合に特に効果的である。なぜなら、この循環により、第1加圧
脱水塔の頂部及びストリッパーにおいてアルデヒド含有量を増大させるので、さ
らに除去速度も増大するからである。
00〜250℃の範囲が好ましく、115〜230℃の範囲が特に好ましい。ス
トリッピング部の圧力は、1バールを超え、2〜30バールの範囲が好ましい。
リッパー、特にスチームストリッパーに導入され、そして副成分の豊富な気相流
がこの系から取り除かれるのが有効である。
適当であり、120℃〜250℃の範囲が好ましい。
示し、 図2は、本発明に従うグリコールを回収する特に好ましい処理スキームを示し
、 図3は、加圧脱水塔の塔頂流としての副成分用の出口の特徴を示す、本発明の
方法の例示であり、そして 図4は、ストリッピング部を有する加圧脱水塔、及び塔頂流としての副成分用
の出口それぞれの特徴、さらに続く部分凝縮器及びストリッパーでの濃縮を示す
、本発明の方法の例示である。
ている。水:エチレンオキシドの質量比4:1〜15:1を有する水/エチレン
オキシド混合物が加水分解反応器1に、その後、ここで3つの圧力漸変塔2、3
及び4のバッテリーとして描かれる加圧脱水工程に給送される。塔2、3及び4
の給送点は、それぞれ底部領域にある。第1加圧脱水塔2からの蒸気流は、第2
加圧脱水塔3の底部リボイラーで凝縮され、未凝縮留分はいわゆるアセトアルデ
ヒドパージ(W/ACH、即ち水/アセトアルデヒド)としてこの系から取り除
かれる。加圧脱水塔2、3及び4からの凝縮蒸気は、加水分解反応器1の上流側
に戻される。最終加圧脱水塔4からの塔底流は、真空脱水塔5の中段に導入され
る。この真空脱水塔5からの主として水を含有する蒸気も同様に凝縮され、加水
分解反応器1の上流側に戻される。真空脱水塔5からの底部溶出物は、モノエチ
レングリコール精製蒸留塔6に給送され、ここからモノエチレングリコールと副
成分、特にホルムアルデヒド(FA)、グリコールアルデヒド(GA)及びUV
スポイラー(UV−s)が頂部生成物として回収される。モノエチレングリコー
ル精製蒸留塔6からの底部溶出物は、ジエチレングリコール精製蒸留塔7に給送
され、ここから純粋なジエチレングリコールが頂部生成物として回収され、そし
てその底部溶出物が別の塔、即ちトリエチレングリコール精製蒸留塔8に給送さ
れる。トリエチレングリコール精製蒸留塔からの頂部生成物は、純粋なトリエチ
レングリコールであり、塔8からの底部溶出物は、ポリエチレングリコール(P
EG)として知られている、高級グリコールの混合物を含んでいる。
規模工業プロセスを示している。図1の処理スキームと比較して、給送材料は、
塔2の長さ方向のより高い箇所にて第1加圧脱水塔2に導入され、そしてこの加
圧脱水塔2は、2〜6段のプレートから成るストリッピング部を有している。
て部分凝縮する、第1加圧脱水塔2からの蒸気が、ストリッパー9において副成
分を含まないスチームストリップ処理されることである。ストリッパー溶出物は
、この系から離れる副成分(W/ACH/FA、即ち水/アセトアルデヒド/ホ
ルムアルデヒド)の気相流である。
成分で充填された水溶性の蒸気流用の出口が備わっていることである。さらに、
モノエチレングリコール蒸留精製塔6の主な生成物を側方流として回収し、そし
てモノエチレングリコール精製蒸留塔6からの塔頂流を前の真空脱水塔10の中
段に循環させる。
20段のバブルキャッププレートを具備する真空脱水塔10の10段目(B10
)に、この真空脱水塔10を介して、塔頂流12と塔底流13に分離される流れ
11が供給される。塔底流13は、45段のバブルキャッププレートを有するモ
ノエチレングリコール精製蒸留塔6の 12段目(B12)に導入される;高濃
度モノエチレングリコール流16が、35段目(B35)から側方流取り出しを
介して回収される。モノエチレングリコール精製蒸留塔6からの塔頂流14は、
前の真空脱水塔10の10段目(B10)に戻される。モノエチレングリコール
精製蒸留塔6からの塔底流15は、別の精製蒸留塔に給送される。流れ11から
16の組成を、以下の表1に列挙する。副成分、特にアセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド及びグリコールアルデヒドの濃度が、前の真空脱水塔10への給送材
料11からモノエチレングリコール精製蒸留塔6の側方流取り出し16に充分低
下すると同時に、対応する220nm及び275nmでのUV透過率が増大する
ことを観察することができた。
ストリッパー9を備えた加圧脱水塔2の、発明変形の例示である。分離されるグ
リコール含有流の給送材料21は、20段のバブルキャッププレートを有する加
圧脱水塔2の5番目のプレートに導入される。これの塔頂流23は、部分凝縮後
、流れ26として10段のバブルキャッププレートを有するストリッパー9に導
入され、向流の流れ29により副成分を含まないストリップ処理される。副成分
を含む気相流25及び27は、この系から取り除かれる。ストリッパー9の底部
溶出物の一部24は、脱水塔2への還流を形成する。流れ21〜29の組成が、
本発明の方法については、表2aに列挙されている。比較のために、流れ21〜
29の組成が、従来技術に従う、即ちストリッピング部及びストリッパーを具備
しない加圧脱水塔を用いる方法については、表2bに列挙されている。
/時間のホルムアルデヒド)より低い水準の不純物(0.0gのアセトアルデヒ
ド及び2.0g/時間のホルムアルデヒド)を有する、第1加圧脱水塔2から得
られた生成物流22を提供する。
25における僅か1.2g/時間のアセトアルデヒド及び0.6g/時間のホル
ムアルデヒドと比較して、流れ25においては1.1g/時間のアセトアルデヒ
ド及び0.7g/時間のホルムアルデヒドであり、流れ27においては1.6g
/時間のアセトアルデヒド及び1.4g/時間のホルムアルデヒドである。
Claims (10)
- 【請求項1】 エチレンオキシドの加水分解生成物を、加圧脱水、好ましく
はバッテリーで加圧脱水し、真空脱水し、次いで精製蒸留することにより高濃度
モノエチレングリコールを蒸留回収する方法であって、 上記真空脱水の間に、濃度1質量%未満、好ましくは0.1質量%未満のモノ
エチレングリコール、中沸点物及び低沸点物を含み、必要によりさらに後処理し
た後、この系から取り除かれる水溶性流を回収することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 真空脱水が真空脱水塔(5)で行われ、そして水溶性流がこ
の真空脱水塔(5)から側方流として回収される請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 真空脱水が2種類の真空脱水塔(5,10)で行われ、そし
て水溶性流が第2真空脱水塔(10)の塔頂流として回収される請求項1に記載
の方法。 - 【請求項4】 モノエチレングリコール精製蒸留塔(6)の塔頂流が前の真
空脱水塔(10)、好ましくはその中段に戻され、そして高濃度モノエチレング
リコールが、モノエチレングリコール精製蒸留塔(6)の側方取り出しを介して
回収される請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 モノエチレングリコール精製蒸留塔(6)の塔頂流がモノエ
チレングリコール側方取り出し流の1〜10%に等しく、及び/又は1〜10段
、好ましくは3〜6段の分離段が、モノエチレングリコール精製蒸留塔(6)の
塔頂部と側方取り出し口の間に配置される請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 真空脱水塔(5,10)の塔底部温度は220℃を超えず、
好ましくは120〜200℃の範囲、特に好ましくは160〜180℃の範囲で
ある請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 加圧脱水塔(2)又はバッテリー(2,3,4)の少なくと
も第1加圧脱水塔(2)が、少なくとも1段、好ましくは2〜10段の分離段、
特に好ましくは3〜6段の分離段を具備するストリッピング部を有し、かつスト
リッピング部を有する加圧脱水塔の塔頂流の一部がこの系から取り除かれる請求
項1に記載の方法。 - 【請求項8】 加圧脱水塔(2)への給送点より下側の温度が80℃を超え
、好ましくは100〜250℃の範囲、特に好ましくは115〜230℃の範囲
であり、ストリッピング部の圧力が1バールを超え、好ましくは2〜30バール
の範囲である請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 ストリッピング部を有する加圧脱水塔(2)の塔頂流が、部
分凝縮器(9a)及び/又はストリッパー(9)、特にスチームストリッパーに
導入され、そして副成分の豊富な気相流がこの系から取り除かれる請求項7又は
8に記載の方法。 - 【請求項10】 部分凝縮器(9a)及びストリッパー(9)が90℃を超
える温度、好ましくは120〜250℃の範囲で運転される請求項7〜9のいず
れかに記載の方法。
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