JPS5955846A - エチレングリコ−ルからのグリオキサ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレングリコールの気相酸化によりグリオ
キサールを製造するに当り精製グリオキサールを効率的
かつ経済的に得るようにした方法に関するものである。

従来グリオキサールはアセトアルデヒドの硝酸酸化方法
により製造されているが、この方法により得られるグリ
オキサールには、一般に未反応の硝酸を始め副生成物で
あるギ酸、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸などの有機
酸が不純物として含まれている。これらのうち揮発性の
有機酸は蒸留処理により除去されるが、グリオキシル酸
の如き不揮発性の酸はこのような方法によっては除去さ
れず、しかもグリオキサールが残存する硝酸とともに加
熱されることにより酸化されて、さらに有機酸量が増加
するという悪循環を招く。したがってこれら不純物の除
去は必ずしも容易ではない。

一方、エチレングリコールを気相酸化してグリオキサー
ルを製造する方法においてはギ酸などの有機酸が副生ず
ることはアセトアルデヒドの硝酸酸化法によるグリオキ
サールの製造と全く変らないが、反応生成液中に酸化剤
である硝酸を含まないため、煩雑な除去処理は不要とな
る。しかし、このようなエチレングリコールの気相酸化
法では、その反応条件によっては分解生成物であるホル
ムアルデヒドが少なからず副生ずる。このホルムアルデ
ヒドの混入は、比較的少量の含有量でもホルマリン臭気
を発生するため好ましくない。

また、エチレングリコールの気相酸化法では一般にグリ
オキサールは水溶液の形で製造工程から取出され、使用
されるがホルムアルデヒドと共にギ酸のような有機酸な
ど各種不純物を含んでいるため、これらを必要な範囲ま
で除去する処理が必要である。さらに反応液そのものあ
るいは製品に処理を施す過程で着色が生ずるためにこれ
を脱色する必要がある。

また、配管、機器材料として一般に使用されている鉄系
の材料からの微量の鉄イオン類の混入は避けられ１ｆい
がこの金属イオンの存在は、製品グリオキサール水溶液
の着色の原因となり、また経時的に着色を促進する原因
となるため、これを除去するのが好ましい。

本発明者らはエチレングリコールの気相酸化反応によっ
て製造されたグリオキザール水溶液の精製方法について
鋭意検討を重ねた結果、グリオキサール水溶液をまず蒸
留による脱ホルムアルデヒド処理に伺し、次いで脱色処
理及び／又は陽イオン交換樹脂による金属イオン除去処
理を行うことによりその目的を満足し得ることを見出し
た。本発明はこの知見に基づいてなされるに至ったもの
である。

すなわち本発明は、グリオキサールを水溶液として回収
し、蒸留による脱ホルムアルデヒド処理を行ったのち、
脱色処理及び／又は陽イオン交換樹脂による脱金属イオ
ン処理を行うことを特徴とするエチレングリコールの気
相酸化反応による精製グリオキサールの製造方法を提供
するものである。

本発明方法において、エチレングリコールの気相酸化反
応により得られるグリオキサールは、反応終了後気相成
分と分離するため、水に吸収させる。このようにして得
られるグリオキサール水溶液を蒸留して脱ホルムアルデ
ヒド処理を行う。

この蒸留による脱ホルムアルデヒド処理と同時にグリオ
キサールの濃縮処理が行われる。また、この時、ギ酸や
酢酸などの比較的沸点の低い有機酸類の一部も蒸留除去
される。一方、グリオキサール水溶液は、その安定性を
保つために適度な酸性領域のｐ）Ｉ及び適当な酸含有量
に調整されている必要があり、有機酸類を完全に除去す
る必要はない。

蒸留による脱ホルムアルデヒド処理は、被処理液を一定
量連続して供給し、脱ホルムアルデヒドと同時に濃縮処
理されたグリオキサール水溶液を連続して抜出す連続式
のストリッピング塔を用いるのが好ましい。ストリッピ
ング塔としては、脱ホルムアルデヒドに必要な能力を有
する段数を備えた棚段塔あるいは適当な充填物を充填し
た充填塔が用いられる。

この蒸留による脱ホルムアルデヒド処理はグリオキサー
ル水溶液中のホルムアルデヒド濃度が一般に低濃度であ
るため、常圧もしくは加圧蒸留して留出液中ホルムアル
デヒド濃度を高めるのが好ましい。これに対し蒸留を減
圧下で行うと留出液のホルムアルデヒド濃度は常に原液
の濃度より低くなるため非効率的であり好ましくない。

また、ホルムアルデヒドの留出を十分に行うためにはＭ
処理液に対する水の補給が必要であるが、これはストリ
ッピング塔の底部より水蒸気を直接吹込む方法が熱的に
も最も有利で効果的である。

これについて、水蒸気吹込量及び塔頂圧力とストリッピ
ング塔の必要理論段数の関係は次の通りである。１．２
重量％のホルムアルデヒドを含む３０．６重量％のグリ
オキサール水溶液をストリッピング塔頂部より毎時１０
００ｋｆの割合で供給し、塔底部より毎時３００吟の水
蒸気を吹込むことにより、０．０１重量％以下に脱ホル
ムアルデヒド処理した４０重量％の濃縮グリオキサール
水溶液を得るには、塔の熱損失をゼロとして、塔頂圧力
０４／／、１Ｇ、２にグ／−−Ｇ及び４にグムーＧの各
条件下において、塔の必要理論段数はそれぞれ２０段、
６段、５段となる。また同様の条件下で毎時６００に７
の水蒸気を吹込むことにより、同様の各圧力条件下での
塔の必要理論段数はそれぞれ７段、４段、４段となる。

すなわち、本発明において常圧から高圧へ加圧するほど
、また塔底部からの水蒸気の吹込量を多くするほど、脱
ホルムアルデヒドに要する理論段数を小さくすることが
できる。

しかし高圧になるほど、沸点が上昇するため、リボイラ
ーなどの加熱器及び塔そのものの操作温度を高めなけれ
ばならなくなるがグリオキサール水溶液は高温になれば
なるほど着色が促進され、比較的短時間に著しく着色す
る。例えば４０重量％のグリオキサール水溶液がリボイ
ラーにて１８０℃に加熱されると平均滞留時間３０秒に
てＡＰＨＡ５０００以上に着色する。したがって加圧蒸
留は２”／ｃｔｒｌ−Ｇ程度以下とし、操作温度（リボ
イラーにて）１５０℃程度以下とする。限度以上に加圧
蒸留することは後の脱色操作を困難にするので避けなけ
ればならない。

以上のように蒸留による脱ホルムアルデヒド処理により
、ホルムアルデヒド含有量が基準量以下のグリオキサー
ル水溶液を得ることができるが、加熱による着色を生ず
るため脱ホルムアルデヒド処理後、少なくとも脱色処理
を施さなければならない。また反応器を出た反応ガスを
吸収塔で捕集して得たグリオキサール水溶液が合成条件
によっては、わずかに着色している場合があり、これを
脱ホルムアルデヒド処理の前に脱色してもよいが、脱ホ
ルムアルデヒド処理における加熱は避けられず、したが
ってこの加熱による着色も避けられないので、脱ホルム
アルデヒド処理を行ってから脱色処理を行わなければな
らない。

この脱色処理は活性炭を用いて行うことができる。この
場合粉末活性炭などを用いる回分式でも、プロセス途中
で連続的に粉末活性炭を供給して、プロセスの配管中を
一定時間流したのちろ別する方法でも行うことができる
が、好ましくは粒状活性炭を充填した充填塔に連続的に
通液する方法が採用される。

本発明において、アセトアルデヒドの硝酸酸化法の如く
、不純物である金属イオンなどが原料系、特に濃硝酸か
ら直接的に反応生成液圧残存してくるようなことはない
が、例えばグリオキサール水溶液を中性又はアルカリ性
にて加熱して使用するような場合の著しい着色を防止す
るため、陽イオン交換樹脂により金属イオンの除去が行
われる。

この処理はグリオキサール生成液そのものに木来含まれ
る不純物陽イオンはもちろん、本製造プロセスに用いら
れているあらゆる金属材料からごくわずかであるが溶出
する微量の金属イオンなも除去することができる。この
脱金属イオン処理は脱色処理後行うのが最も効果的であ
る。

陽イオン交換樹脂としては、いかなる種類のものでもよ
い。この処理は好ましくは、陽イオン交換樹脂を充填し
た充填塔に被処理液を連続的に通液することにより実施
することができる。

なお本発明はこのように脱金属イオン処理及び脱色処理
をグリオキザール水溶液の濃縮されたものについて行う
ことにより、処理容歇を小さくでき、経済的となる。

次に本発明の実施態様の１例を図示のフローシートに従
って説明する。

蒸発器１に原料ガスの成分であるエチレングリコール、
水、空気及び窒素を、それぞれ、供給配管１７．１８．
１９より供給し、気化させたのち、予熱器２を経て反応
器３に送り込む。反応器３には触媒（銀触媒など）が装
填されており、エチレングリコールが高温で気相酸化さ
れて°グリオキサールが生成する。こうして得られた反
応ガスは次いで冷却器４で冷却後、吸収塔５に底部から
送込まれる。吸収塔５０頂部には冷却水が供給され吸収
塔内を流下し、反応ガス中からグリオキサールなどの水
溶性成分を吸収する。この冷却水の一部はポンプ６で抜
出されたのち冷却器７で冷却後、吸収塔頂へ再循環させ
られる。このようにして水吸収処理した反応ガス中の吸
収されなかった気体成分は配管２０より排出される。

次に吸収塔５の塔底から抜出された水溶液（吸収液）は
中間タンク８を経て、ポンプ９により予熱器１０かも脱
ホルムアルデヒド塔（ストリッピング塔）１１０頂部に
送込まれる。脱ホルムアルデヒド塔１１の底部には、配
管２２より加熱水蒸気を吹込む。こうして塔頂部の配管
２１よりストリッピングされたホルムアルデヒドの水溶
液が排出され、底部より脱ホルムアルデヒドされ、濃縮
されたグリオキサール水溶液が抜出される。このグリオ
キサール水溶液を冷却器１２、中間タンク′１３を経て
ポンプ１４により、活性炭を充填した脱色基１５に送り
、これを経たのち陽イオン交換樹脂塔に通して、精製し
、抜出配管２３より製品グリオキザールを得る。

以上詳述したように、本発明によれば、比較的簡便な操
作で極めて効率的に精製グリオキザールを製造すること
ができる。本発明方法によればホルムアルデヒド含有量
０．０１重量多以下、着色度がＡＰＲＡ　１０以下の極
めて品質のよい製品グリオキサールを得ることができる
。また、本発明によれば脱ホルムアルデヒド処理によっ
てグリオキサール水溶液の濃縮及び脱酸処理を同時に行
うことができ（陰イオン交換樹脂などによる特別な親有
機酸処理は一般に不必要となる）、経済的なプロセスと
してその利点は太きい。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 図示のフローシートに従かいエチレングリコールからグ
リオキサールを製造した。

反応器３に硝酸銀水溶液の電気分解法で得た銀粒子触媒
３８ｇを充填した。充填はまず最下層に粒径０．８４〜
１．５間のふるい分げにより得た銀粒子を２０ｇ、次に
同じく粒径０，３５〜０．８４ｍｍの銀粒子を１０ｇ、
最」二層として同じく粒径０．１６〜０．３５　ｍｕの
銀粒子８ｇを敷き、充填層高さは約３０朋とした。

この反応器に、蒸発器１、予熱器２を経てエチレングリ
コールヲ毎時１６２　ｇ、エチレングリコールに対して
２６．８　ｐｐｍになるように亜リン酸トリエチルをあ
らかじめ混合しておいた水蒸気毎時１６２ｇ、空気毎時
２８０１．窒素毎時８００ｔの割合で下向流で供給して
５０１℃で反応させた。

反応器３より得られる反応ガスを冷却後生成物を水吸収
基５で気相成分と分離して捕集した。反応及び吸収塔の
運転が定常状態となってから水吸収基５の塔底部より排
出される水溶液を採取して分析したところグリオキサー
ル濃度３３．３重量％、ホルムア、ルデヒド濃度０．４
重量％であり、抜出量は１重時：３６５．４ｇであった
。

この液を予熱器１０で１００℃に加熱したのち、内径２
２正、長さ２５００ｍｍのステンレス製の筒に直径５朋
のガラス製ラシヒリングを充填してなる脱ホルムアルデ
ヒド塔１１へ頂部より供給した。

脱ホルムアルデヒド塔１１の底部より２３０℃に加熱し
た水蒸気を毎時４００ｇ供給し、塔をヒーターで加熱し
、頂部温度１０２℃、頂部圧力□　ｋｙ／ｙ−ｃで脱ホ
ルマリン処理を行った。頂部より凝縮器を経゛Ｃストリ
ッピンクされたホルムアルデヒドを含む水溶液を、底部
よりグリオキザールの濃縮された水溶液を、それぞれ抜
き出した。この底部水溶液を分析したところ、グリオキ
サール濃度４０．５重−駿チ、ホルムアルデヒド濃度０
．０１重量％であったが着色が認められＡＰＨＡ　２０
０であった。

この液を、活性炭塔（カルボンＣＰＧ　（商品名）充填
）１５及び陽イオン交換樹脂塔（ＩＲ−１２０Ｂ（商品
名オルガノ社製））１６に下向流で通液処理した。この
結果、グリオキザール濃度４０．５ｆｆｉｉチホルムア
ルデヒド濃度０，０１１重量％ＡＰＩ（Ａ１０以下、酸
濃度０．２重量％（中和滴定により酢酸として分析）、
ｐＨ１，８８のグリオキサール水溶液を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に好適なフローシートの１例を示す
。 １・・・蒸発器　　１１゛・・脱ホルムアルデヒド塔２
・・・予熱器　　１５・・・脱色基 ３・・・反応器　　１６・・・陽イオン交換樹脂塔４・
・・冷却器 ５・・・吸収塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリオキザールを水溶液として回収し、蒸留によ
   る脱ホルムアルデヒド処理を行ったのち、脱色処理及び
   ／又は陽イオン交換樹脂による脱金属イオン処理を行う
   ことを特徴とするエチレングリコールの気相酸化反応に
   よる精製グリオキザールの製造方法。