JPH01106832A - ２−ブチンジオールー１，４の水溶液からホルムアルデヒドを除去する方法 - Google Patents

２−ブチンジオールー１，４の水溶液からホルムアルデヒドを除去する方法

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JPH01106832A
JPH01106832A JP63239877A JP23987788A JPH01106832A JP H01106832 A JPH01106832 A JP H01106832A JP 63239877 A JP63239877 A JP 63239877A JP 23987788 A JP23987788 A JP 23987788A JP H01106832 A JPH01106832 A JP H01106832A
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butynediol
formaldehyde
soln
methanol
acid
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JP63239877A
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Franz Merger
フランツ・メルガー
Hans Horler
ハンス・ホルラー
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • C07C33/044—Alkynediols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ブチンジオール−１，４の水溶液から、
ホルムアルデヒドを除去する方法に関する。
２−ブチンジオール−１，４は、例えばブタンジオール
−１，４を製造するための工業上重要な中間体である。
２−ブチンジオール−１，４は、例えばレツペ法により
アセチレン及びホルムアルデヒドから製造される。その
障碍られる粗製ブチンジオール水溶液は、水素化してブ
タンジオールを製造するために用いられる。しかしエチ
ニル化により生成したブチンジオールは、アセタール生
成によりホルムアルデヒドの反応を困難にするので、粗
製ブチンジオール溶液のホルムアルデヒド残留含量は約
０．２〜２重量％で、これは水素化に不利な影響を与え
る。すなわちホルムアルデヒドは水素化触媒に悪影響を
与えて、分離困難な副生物例えば２−メチルブタンジオ
ール−１，４を生成し、これがブタンジオールの収率及
び純度を低下させる。したがってブチンジオール水溶液
からホルムアルデヒドを分離するための種々の方法が試
みられた。
米国特許３１３０２３６号明細書に記載の方法では、ブ
チンジオール溶液を１２５〜２００°Ｃで加圧下に長時
間加熱することにより、ホルムアルデヒド含量を減少さ
せている。この方法は一部樹脂化に導き、長い反応時間
及び大きいエネルギー消費を必要にする。米国特許３２
３２９９６号の方法によれば、ホルムアルデヒドを含有
するブチンジオール溶液を、アルカリ性作用剤により８
０〜１１０℃で処理して、ホルムアルデヒドの除去を行
うが、同様に樹脂によってブチンジオールの著しい損失
を起こす。西独時開２９３１６９２号明細書には、ブチ
ンジオール水溶液を５０〜１５０℃で過酸化水素及びア
ルカリ性作用剤を用いて処理する方法が記載されている
。少量のホルムアルデヒドの除去は過酸化水素との反応
によって行われるが、充分な反応速度のためには比較的
大きいアルカリ過剰が必要である。ブチンジオール溶液
は次の加工前に過剰のアルカリを中和せねばならないの
で、この方法によると塩の濃度が高くなり、後の蒸留に
おいてブチンジオール、ブチンジオール又はブタンジオ
ールの収率損失が避けられない。東独特許２１４６０５
号明細書によれば、ブチンジオール水溶液をアニオン交
換体で処理したのちアンモニアと反応させ、そして生成
したヘキサメチレンテトラミンをカチオン交換体を用い
て分離することにより、ポルムアルデヒドを除去する。
しかしこの方法は不適当なイオン交換体量を必要とし、
そして分離の程度も不満足である。
本発明の課題は、これら公知方法の欠点を避けて、経済
的に有利な手段によって、２−ブチンジオールの水溶液
からホルムアルデヒドの分に、メタノール及び酸性作用
剤を添加し、混合物から高められた温度でジメチルホル
マールを留去することにより、２−ブチンジオール−１
，４の水溶液からホルムアルデヒドを、工業的に簡単に
かつ特に効果的に除去しうろことを見出した。
本発明の方法には、ホルムアルデヒドを含有する任意の
２−ブチンジオール−１，４水溶液を利用できる。アセ
チレンとホルムアルデヒド水溶液からの工業的反応にお
いて得られ、ブチンジオール含量が１０〜８０重量％好
ましくは６０〜７０重量％特に６０〜５０重量％で、ホ
ルムアルデヒド含量が０．１〜３重量％特に０．２〜２
重量％の水溶液が特に好適である。
酸性作用剤としては、無機又は有機の酸、カチオン交換
体又は酸性作用するゼオライトが用−・られる。有機酸
としては例えばメタンスルホン酸が、そして無機酸とし
ては例えば硫酸が用いられる。好ましいカチオン交換体
の例は、レワチット５Ｐ０１１８又はレヮソルプＡＣ１
０の市販品として入手できる強酸性カチオン交換体（バ
イエル社製）である。酸性作用剤はブチンジオールｊ　
ｋｇに対し、０．０１〜３．０当量（ｖａｌ　）好まし
くは０．０４〜１．０当量の量で用いられる。
メタノールは、ブチンジオール１ｋｇに対し、０゜０５
〜２．　Ｏｋｇ好ましくは０．１０〜０．８０ｋｐ特に
０．１５〜０．６０　ｋｙの量で用いられる。
水性混合物中で生成したジメチルホルマールは、高めら
れた温度例えば５ｏ〜ｉａｏ’ｃ好ましくは９０〜１０
０℃の温度で留去され、蒸留は非連続的又は連続的に常
圧で行われる。しかし減圧又は加圧で蒸留を行うことも
できる。
本発明の方法によれば、２−ブチンジオール−１，４の
水溶液から、ホルムアルデヒドを特に効果的にそして工
業的に簡単な手段によって除去できる。この方法の効果
及び選択率は全く予想外である。なぜならば高級アルコ
ール例えばブチンジオールのアセタールの加水分解は、
公知のようにジメチルホルマールの加水分解より困難だ
からである。そのほかブチンジオ−ルアら セタールか＾ジメチルホルマールへのホルムアルデヒド
の移行が、ブチンジオールの収得に悪影響を与えないで
進行することも予想外であった。
なぜならば酸性媒質中では公知のように、これは転位反
応を起こしやすいからである。そのほかの利点は、普通
のようにブチンジオール水溶液中で得られた蟻酸ナトリ
ウムは、本発明の処理において蟻酸メチルに変わり（同
時に添加された酸のナトリウム塩が生成する）、そして
これが蒸留によって同様に除去されることである。
本発明の方法によれば、意外にも蟻酸ナトリウムは０．
０６％まで減少し、ホルムアルデヒドの除去は残量１０
０卿以下まで達成される。
下記実施例中の％は重量％である。
実施例１ 組成がブチンジオール４７％、水５１．７％、ホルムア
ルデヒド１．２％及び蟻酸ナトリウム０゜１７％である
粗製ブチンジオール水溶液５００Ｉに、ブチンジオール
１　ｋｙに対し０．２７　ｋ、％のメタノールを添加し
、さらにレワチット５ＰＣ１１８の名で得られる市販の
カチオン交換体（０，１７ｖａｌ酸／ｋｔブチンジオー
ル）を添加する。混合物を大気圧で沸騰加熱したのち、
５０Ｃｒｎの充填体塔により１０：１の還流比で蒸留す
ると、毎時０．０６　ｋｇ蒸留物／ｋｔブチンジオール
が反応混合物から留去される。同時に蒸留底液に同量の
メタノールを供給する。６時間後に水性混合物中には、
メタノール不含の溶液に対し、０．０３％のホルムアル
デヒド及び０．０６％の蟻酸が検出される。このブチン
ジオール水溶液は、イオン交換体を分離したのち、その
まま水素化に使用できる。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしブチンジオール１ｋＰ
に対し０．５４　ｋｙのメタノールを添加する。６時間
後に得られた水溶液を分析すると、ホルムアルデヒド含
量は、メタノール不含の溶液に対しｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％
である。
実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただしブチンジオール１ｋｇ
に対し毎時０．０９　ｋｙの留出物を反応混合物から除
去し、その間に同量のメタノールを供給する。５時間後
に、メタノール不含の溶液に対し０．０２％のホルムア
ルデヒドが検出される。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただし６００ｍバールの減圧
下に８０℃（塔底温度）で反応を行う。６時間後に、メ
タノール不含の溶液に対し０．４５％のホルムアルデヒ
ドが検出される。
実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし酸としてレワソルプＡ
Ｃ１０の名で市販品として得られるカチオン交換体を使
用する（　０．１７　ｖａｌ酸／ｋｙブチンジオール）
。５時間後に、メタノール不含の溶液に対し０．２％の
ホルムアルデヒドが検出される。
実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし酸として硫酸（０，８
５ｖａｌＡブチンジオール）を使用する。
６時間後に、メタノール不含の溶液に対し０．０６％の
ホルムアルデヒドが検出される。
実施例７ 実施例１と同様に操作し、ただしレワチット５ｐｃ１１
８の存在で（０，０９ｖａｌ酸／　ｋｙブチンジオール
）反応を行う。６時間後に、メタノール不含の溶液に対
し０．４％のホルムアルデヒドが検出される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２−ブチンジオール−１，４の水溶液に、メタノー
    ル及び酸性作用剤を添加し、混合物から高められた温度
    でジメチルホルマールを留去することを特徴とする、２
    −ブチンジオール−１，４の水溶液からホルムアルデヒ
    ドを除去する方法。 ２、ブチンジオール水溶液に、ブチンジオール１ｋｇに
    対し０．０５〜２ｋｇのメタノール及び０．０１〜３当
    量の酸を添加することを特徴とする、第１請求項に記載
    の方法。 ３、蒸留を５０〜１８０℃で行うことを特徴とする、第
    １請求項に記載の方法。 ４、酸性作用剤として、無機又は有機の酸、カチオン交
    換体又は酸性作用するゼオライトを使用することを特徴
    とする、第１請求項に記載の方法。 ５、ブチンジオール含量が１０〜８０重量％でホルムア
    ルデヒド含量が０．１〜３重量％の水溶液を使用するこ
    とを特徴とする、第１請求項に記載の方法。
JP63239877A 1987-09-30 1988-09-27 ２−ブチンジオールー１，４の水溶液からホルムアルデヒドを除去する方法 Pending JPH01106832A (ja)

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