JP2006504789A - １，３−プロパンジオールの生成中に形成される不純物の除去 - Google Patents

Abstract

本発明は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の水溶液が形成され、ＨＰＡが水素化されて、粗ＰＤＯ混合物が生成される、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の生成方法に関する改善を記述する。この方法の１つの改善は、粗ＰＤＯ混合物を酸性ゼオライト、酸型カチオン交換樹脂、または可溶性酸で処理して、ＭＷ１７６環状アセタールを、蒸留によってＰＤＯから簡単に分離され得るより揮発性の高い材料に転換することを含む。もう１つの改善は、粗１，３−プロパンジオール混合物から水を除去し、得られた混合物を約５０〜約２５０℃の温度で固体酸性精製剤と接触させて、ＭＷ１３２環状アセタールをより揮発性の高い環状アセタールに転換し、より揮発性の高い環状アセタールを、蒸留またはガスストリッピングによって１，３−プロパンジオールから分離することを含む。

Description

本発明は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の水溶液が形成され、中和されたＨＰＡが水素化されて、ＰＤＯ混合物が生成され、それが蒸留されて、精製ＰＤＯが生成される、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の生成方法に関する。

いくつかの企業は、主要な出発原料としてエチレンオキシドを使用する、ＰＤＯ製造技術を開発してきた。エチレンオキシドは、天然ガスの水蒸気改質または炭化水素の部分酸化によって得られる合成ガス、すなわち一酸化炭素と水素の混合物と反応される。ＰＤＯを得るためのエチレンオキシド（ＥＯ）と合成ガスの理想的な反応を下記に示す。
ＥＯ+ＣＯ+２Ｈ_２→ＰＤＯ

ヘキストセラニーズの米国特許第４，８７３，３７８号、第４，８７３，３７９号、および第５，０５３，５６２号は、２：１（モル比）合成ガスを１１０〜１２０℃、約１０００ｐｓｉｇ（６９００ｋＰａ）で使用して、収率６５〜７８モルパーセントでＰＤＯおよびその前駆物質が得られる一段階反応を記載している。使用される触媒系は、ロジウム、様々なホスフィン類、様々な酸類、および促進剤である水で構成されていた。

ユニオンカーバイドの米国特許第５，０３０，７６６号および第５，２１０，３１８号は、ロジウム含有触媒の存在下でのＥＯと合成ガスの反応を記載している。モル比２：１の合成ガスで１１０℃、１０００ｐｓｉｇ（６９００ｋＰａ）のとき、最高４７モルパーセントの選択性が得られたが、ＰＤＯと３−ヒドロキシプロパナールの生成速度の合計は、０．０５〜０．０７モル／リットル／時と非常に低かった。リン酸促進剤とロジウム触媒の比を上げることによって、より良い結果が得られた。

シェル石油の米国特許第５，２５６，８２７号、第５，３０４，６８６号、および第５，３０４，６９１号は、第三級ホスフィンと錯体を形成したコバルトカルボニル触媒を利用した、ＥＯと合成ガスからのＰＤＯ生成を記載している。合成ガス（モル比１：１）で９０〜１０５℃、１４００〜１５００ｐｓｉｇ（９６５０〜１０，３４０ｋＰａ）、３時間という反応条件で、８５〜９０モルパーセントの範囲の選択性が得られ、ＥＯ転換率は２１〜３４パーセントの範囲であった。その後の研究で、選択性とＥＯ転換率の向上が報告されている。

米国特許第５，５２７，９７３号は、アセタールを含めて、カルボニル副生成物を含むＰＤＯの精製方法を記載している。カルボニル含有ＰＤＯの水溶液が、ｐＨ７未満で生成され、次いでこの溶液に十分量の塩基が添加されて、ｐＨが７より高くなる。次いで、この溶液は加熱されて、水の大部分が留去され、次いで残存する塩基性溶液が加熱されて、塩基性溶液からＰＤＯの大部分が蒸留され、それによって出発組成物よりもカルボニル含有量の少ないＰＤＯ組成物が得られる。この方法は、複数のステップを含む。より少ないプロセスステップでカルボニル含有量を低減させる方法が提供されれば、工業的に有利になるはずである。

ＰＤＯのＭＷ１３２アセタールは、ヒドロホルミル化および水素化反応の望ましくない副生成物として形成する。ＭＷ１３２は、揮発性がＰＤＯと似ているので、簡単な蒸留によってＰＤＯから分離することが困難である。ＭＷ１３２が生成すると、ＰＤＯの全回収量、および純度が低下する。したがって、ＭＷ１３２アセタールを化学的に反応させて、ＰＤＯからより簡単に分離される他の材料にすることができる方法があれば、非常に有利になるはずである。本発明は、そうした化学的な方法を提供する。

一実施形態においては、本発明は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の水溶液が形成され、ＨＰＡが水素化されて、ＰＤＯ、水、ＭＷ１７６アセタール（アセタールであって、分子量約１７６であるので、そのように呼ばれる）、高揮発性および低揮発性材料を含む粗ＰＤＯ混合物が生成される、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の生成方法に関する改善であって、粗ＰＤＯ混合物が、通常は蒸留によって乾燥されて、水と、エタノールおよび／またはプロセス溶媒などいくつかの高揮発性材料とを含む第１オーバーヘッド流、ならびにＰＤＯと、ＭＷ１７６アセタールと、低揮発性材料とを含む第１蒸留ボトム流としての乾燥した粗ＰＤＯ混合物が生成され、乾燥した粗ＰＤＯ混合物が蒸留されて、いくつかの高揮発性材料を含む第２オーバーヘッド流、ＰＤＯおよびＭＷ１７６アセタールを含む中間流、ならびにＰＤＯおよび低揮発性材料を含む第２蒸留ボトム流が生成される。回収可能なＰＤＯの大部分は、中間流に存在し、それは、ＰＤＯの９９．９重量％にもなる。第２蒸留ボトム流は、最高５０重量％のＰＤＯを含み得るが、このＰＤＯを低揮発性材料から分離することは困難である。このボトム流には、微量のＭＷ１７６アセタールが存在する可能性がある。

この実施形態においては、改善は、着色を招く他の不純物、およびＰＤＯのオリゴマーの生成が最小限に抑えられているプロセスにおいて、１）乾燥する前の粗ＰＤＯ混合物、および／または２）蒸留する前の乾燥させた粗ＰＤＯ混合物、および／または３）中間流（この第３の実施形態では、より揮発性の高いＭＷ１７６アセタール反応生成物をＰＤＯから除くために、さらに蒸留が必要となるはずである）を、酸性ゼオライト（例えば、モルデン沸石クレー）と４０〜１５０℃で接触させて、ＭＷ１７６環状アセタールを、蒸留によってＰＤＯからより簡単に分離することができる代替化学種に転換することを含む。本発明の別の実施形態においては、１）および／または２）および／または３）が、通常はスルホン酸タイプの酸型カチオン交換樹脂と、周囲温度から１５０℃の温度で接触される。別の実施形態では、Ｈ_２ＳＯ_４などの可溶性酸が使用されて、それぞれの流が好ましくは耐食性カラム中、２０〜１００℃の温度で処理される。

粗ＰＤＯ混合物と固体酸性精製剤の接触は、液体流を固体触媒または吸着剤と接触させる標準的な方法および常法を用いて、連続プロセスまたはバッチ式で行われる。このようにして、分離困難なＭＷ１７６アセタールなどの不純物が大部分除去され、その結果、ＰＤＯが高回収効率で高純度に蒸留され得る。

別の実施形態においては、本発明は、
ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を生成するステップと、
ｂ）３−ヒドロキシプロパナールを水素化して、１，３−プロパンジオール、水、およびＭＷ１３２環状アセタールを含む第１粗１，３−プロパンジオール混合物を形成するステップと、
ｃ）第１粗１，３−プロパンジオール混合物を蒸留して、水および低沸点不純物を除去し、第２粗１，３−プロパンジオール混合物を形成するステップと、
ｄ）第２粗１，３−プロパンジオール混合物を、５０〜１５０℃の温度で酸型カチオン交換樹脂と接触させて、ＭＷ１３２環状アセタールを、より揮発性の高い環状アセタールおよび／または他の分解生成物に転換するステップと、
ｅ）より揮発性の高い環状アセタールおよび／または他の分解生成物を、蒸留またはガスストリッピングによって１，３−プロパンジオールから分離するステップとを含む、１，３−プロパンジオールを生成する方法を提供する。

この実施形態の最も好ましい態様においては、揮発性環状アセタールおよび／または他の分解生成物が形成されるとき、１，３−プロパンジオールから分離されるように、ステップｄ）とｅ）が（例えば、同じ容器またはカラムにおいて）一緒に実施される。この実施形態の別の態様においては、酸性ゼオライトが、酸性カチオン交換樹脂の代わりに使用され得る。このような場合、温度は、８０〜２００℃が好ましい。

本発明の出発材料である３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）水溶液は、異なるいくつかの方法によって生成され得る。上述の米国特許第４，８７３，３７８号、第４，８７３，３７９号、第５，０５３，５６２号、第５，０３０，７６６号、第５，２１０，３１８号、第５，２５６，８２７号、第５，３０４，６８６号、および第５，３０４，６９１号はすべて、参照により本明細書に組み込まれ、ＨＰＡの水溶液の様々な生成方法を記載している。ＨＰＡは、酸性触媒の存在下アクロレインの水和反応によっても生成され得る。この結果を実現する方法は、米国特許第５，４２６，２４９号、第５，０１５，７８９号、第５，１７１，８９８号、第５，２７６，２０１号、第５，３３４，７７８号、および第５，３６４，９８７号に記載されており、それらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の方法全体を実施する好ましい方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７８６，５２４号に記載されており、通常以下のとおりである。エチレンオキシド（ＥＯ）は、気泡塔や撹拌槽などの反応器中、濃度０．０５〜１５重量パーセント、より好ましくは０．０５〜１パーセントのヒドロホルミル化触媒の存在下で、水素と一酸化炭素の比が１：５〜２５：１の合成ガス２００〜５０００ｐｓｉ（１３８０〜３４，５００ｋＰａ）、５０〜１１０℃でヒドロホルミル化される。

ヒドロホルミル化反応溶出液は、５〜５５℃で、５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）より高圧の一酸化炭素雰囲気中、水と溶媒の比が２：１〜１：２０となる少量の水で抽出されることが好ましい。９０パーセントを超える活性型の触媒を含有する溶媒層は、ヒドロホルミル化反応器に再循環される。ＨＰＡは、水層に１０〜４５重量パーセントの濃度で抽出される。

触媒は、このＨＰＡの水溶液から、まず触媒を酸化し、次いで酸性イオン交換樹脂を用いて除去することを含めて、知られているあらゆる手段で除去され得る。イオン交換樹脂は、弱酸性イオン交換樹脂でも、強酸性イオン交換樹脂でもよい。例としては、アンバーリスト１５、３５、およびＸＮ−１０１０、アンバーライトＩＲ−１１８、ＩＲＣ７６、Ａ１２００、ダウエックス５０×２−１００、５×８−１００、ＸＬ−３８３、およびＸＬ−３８６、さらに、バイオラッドＡＧ５０Ｗ−Ｘ２、およびAMBERSEP 252H樹脂、または他の強酸性（スルホン酸）や弱酸性（カルボン酸）樹脂がある（アンバーリスト、アンバーライト、ダウエックス、バイオラッド、およびAMBERSEPは、登録商標である）。

３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を中和した後、水溶液は水素化される。これは、通常水素１００〜２０００ｐｓｉ（６９０〜１３，８００ｋＰａ）で、水素化触媒の固定床上で水素化することによって、実施され得る。水素化触媒は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、パラジウムなどＶＩＩＩ族金属の触媒を含めて、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７８６，５２４号に記載されているもののいずれでもよい。初期の水素化は、好ましくは４０〜８０℃で行われ、温度は、好ましくは１２０〜１７５℃に上げられ、環状アセタールなどの反応性成分をＰＤＯに戻す反応が促進される。最後に、水と、同伴の軽質（低沸点）溶媒および揮発性の高い（低沸点）不純物とが、粗ＰＤＯから（オーバーヘッド流として）留去され、また蒸留中に、揮発性の低い成分もボトム流として分離される。

ＭＷ１３２アセタール
本発明の第２実施形態を実施するために、ＭＷ１３２アセタールとＰＤＯを含む（蒸留の）乾燥した粗生成物流が、以下に記載するように処理されて、ＰＤＯが高収率、高純度で回収される。先に記載した粗ＰＤＯは、高いレベルのＭＷ１３２環状アセタール不純物を含む可能性がある。この不純物は、望ましくなく、その後の蒸留中のＰＤＯ回収効率に制限を加える。これは、ＰＤＯとＨＰＡの反応によって形成され得る。

ＭＷ１３２アセタールの酸触媒分解によって形成される２−エチレン−１,３−ジオキサン環状アセタール（ＥＤＣＡ）は、ＰＤＯよりずっと揮発性の高いことが知られている。以下の式は、ＭＷ１３２アセタールを脱水して、蒸留でＰＤＯから容易に分離することができる２−エチレン−１,３−ジオキサン環状アセタール（ＥＤＣＡ）を形成する反応を表している。酸性ゼオライト、および（例えば、コバルト除去に使用されるような）酸型カチオン交換樹脂が使用されて、ＭＷ１３２アセタールからＥＤＣＡを形成する反応によって、ＰＤＯが精製され得る。

したがって、望ましくないＭＷ１３２環状アセタールを含む乾燥した粗ＰＤＯ流は、先に示したＭＷ１３２アセタールからＥＤＣＡへの転換の反応スキームに有利な条件下で、酸型カチオン交換樹脂または酸性ゼオライトと接触される。このステップは、協奏的蒸留（concerted distillation）、または窒素や蒸気などのストリッピングガスの使用によって、ＥＤＣＡの除去と一緒に行われる。

協奏的蒸留と反応は、蒸留と反応が同じ処理装置中において一緒に行われて、生成物が形成されるとき反応物質から分離され、それには「リアクティブ蒸留（reactive distillation）」を行うよく知られた方法のいずれを使用することもできる。あるいは、窒素などの不活性ガスが使用されて、反応混合物からＭＷ１３２アセタール（ＥＤＣＡ）のより揮発性の高い分解生成物がストリッピングされ（協奏的ストリッピングと反応）、それによって化学平衡によるＭＷ１３２の再形成を防ぐことができる。水蒸気（蒸気）を使用することは、プロセス加熱、および不活性ストリッピングガスを与えるための一般的な工業的慣用法である。この場合、ストリッピングは、やはりＭＷ１３２アセタールの反応と同じ処理装置中で行われる。化学平衡を移動させて、ＭＷ１３２アセタールの存在をなくすまたは削減するために、反応生成物は、形成されたとき除去される。このようにして、同じ処理ステップで酸触媒反応とストリッピングを一緒に行うことによって、酸触媒反応と蒸留を一緒に行う「リアクティブ蒸留」と同様にして、反応物質と生成物が分離される。

一般に、水は、ＭＷ１３２アセタールの再転換と除去を抑制することがわかっている。しかし、不完全な除去すなわち固体触媒への収着のため、または脱水反応自体（上記の＃１）のために、少量の水が通常は存在し、ＭＷ１３２除去の一部を、反応＃１の逆反応によって、進行させることができる。ＨＰＡが、このようにして形成されると、次いでさらに脱水されて、揮発性の高いアクロレインになることができ、これは反応混合物から容易にストリッピングまたは留去される。どちらの機構が優勢であるかに関わらず、揮発性反応生成物の分離（蒸留またはストリッピング）と協奏する酸触媒反応によって、生成物ＰＤＯのＭＷ１３２不純物が削減される。協奏的蒸留または不活性ガスストリッピングは、化学平衡を熱力学的に有利なＭＷ１３２環状アセタールとは逆向きに移動させるために必要とされる。酸型のゼオライトも、上記の手順でＭＷ１３２アセタールの分解の触媒として使用され得る。

協奏的分離で酸型カチオン交換樹脂を使用すると、ＭＷ１３２アセタールがほぼ完全に転換される。反応は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、より好ましくは８０〜１２０℃で実施される。樹脂触媒との接触は、ＭＷ１３２アセタールが事実上完全に転換されることを保証するために、よく知られている反応器設計法を用いて、バッチ式で、または連続カラム中において実施される。８０〜１２０℃でのバッチ式接触が、例えば１０重量パーセントの酸性樹脂を用いて１〜５時間行われて、完全な転換が達成され得る。あるいは、連続反応容器、好ましくはカラム中において、「触媒重量基準の空間速度（weight hourly space velocity）」（酸性樹脂の重量に対する不純物を含むＰＤＯの１時間当たりの供給重量−「ＷＨＳＶ」）０．１〜１／時で、接触が達成され得る。

ゼオライトを使用すると、アセタール再転換の活性は低下し、その結果、温度を上げる、またはゼオライトとの接触時間を長くすることが必要とされる。酸性ゼオライトとの反応は、好ましくは７０〜２５０℃の温度、より好ましくは９０〜１７０℃で、バッチ式または連続的接触によって行われる。同様な接触時間または触媒重量基準の空間速度が使用され得る。いずれの系についても、温度と、固体酸性精製剤（酸型カチオン交換樹脂、または酸性ゼオライト）との接触時間の組合せは、着色を招く望ましくない不純物の生成が抑制され、ＰＤＯのダイマーおよびそれ以上のオリゴマーの生成が最小限に抑えられるように最適化されなければならない。

好ましい触媒は、強酸性カチオン交換によるイオン交換樹脂（酸型カチオン交換樹脂）である。これには、有機ポリマー主鎖と直接または間接的に結合されたスルホン酸官能基を有するゲルタイプまたは高度架橋（マクロ孔質）のイオン交換樹脂が含まれる。例として、ロームアンドハースのアンバーライトまたはアンバーリストＡ２００、Ａ２５２、ＩＲ−１１８、ＩＲ１２０、Ａ１５、Ａ３５、ＸＮ−１０１０、または均一粒径のＡ１２００樹脂；ダウＭＳＣ−１、Ｍ−３１、またはダウエックス５０シリーズ樹脂、シブロンＣ−２４９、Ｃ−２６７、ＣＦＰ−１１０樹脂；ピュロライトＣ−１００またはＣ−１５０樹脂；レジンテックＣＧ８；ＩＷＴ Ｃ−２１１、ＳＡＣＭＰ；ＩＷＴ Ｃ−３８１；または他の類似の市販強酸カチオン交換樹脂がある。カチオン交換樹脂の別の例は、酸型パーフルオロスルホン酸ポリマーのナフィオンである（シブロン、ピュロライト、レジンテック、およびナフィオンは登録商標である）。

適当なゼオライト触媒は、好ましくは酸型の１種または複数の改質ゼオライトを含む。このゼオライトは、非環式または脂肪族化合物が入るだけの大きさの孔径を有するべきである。好ましいゼオライトには、例えば構造タイプＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ（例えばフェリエライトおよびＺＳＭ−３５）、ＦＡＵ（例えばゼオライトＹ）、ＢＥＡ（例えばベータ）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＯＲ（例えばモルデン沸石）、ＣＨＡ（例えば菱沸石）、ＭＴＴ（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２およびＳＳＺ−２５）、ＥＵＯ（例えばＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、およびＴＰＺ−３）、ＯＦＦ（例えば斜方カリ沸石）、ＭＴＷ（例えばＺＳＭ−１２）のゼオライト、ゼオライトＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９、および例えばゼオライトＰＳＨ−３などの混晶相ゼオライトが含まれる。様々なゼオライトの構造タイプおよび合成についての参照は、バターワースハイネマン社出版のW.M. Meier、D.H. Olson、およびCh. Baerlocherの「Atlas of Zeolite Structure Types」（国際ゼオライト学会構造委員会（the Structure Commission of the International Zeolite Association）の名義で出版）第４改定版、１９９６年で見ることができる。構造タイプおよび上述のゼオライトについての参照は、ワールドワイドウェブwww.iza-structure.orgで見ることができる。このようなゼオライトは、ゼオリストインターナショナル社、およびエクソンモービルコーポレーションから市販されている。適当なゼオライト触媒の追加の例は、米国特許第５，７６２，７７７号；第５，８０８，１６７号；第５，１１０，９９５号；第５，８７４，６４６号；第４，８２６，６６７号；第４，４３９，４０９号；第４，９５４，３２５号；第５，２３６，５７５号；第５，３６２，６９７号；第５，８２７，４９１号；第５，９５８，３７０号；第４，０１６，２４５号；第４，２５１，４９９号；第４，７９５，６２３号；第４，９４２，０２７号、および国際特許第９９／３５０８７号に出ており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

ＭＷ１７６アセタール
本発明の第１実施形態を説明する際に役立つ図１の例示的な簡略化した蒸留スキームに示すように、ＭＷ１７６アセタールを含むＰＤＯ水溶液が、乾燥用蒸留塔２に流入する。水と一部の高揮発性材料は、オーバーヘッド流３として除去され、蒸留ボトム流のＭＷ１７６アセタールを含む乾燥したＰＤＯは、蒸留塔５に流入する。より多くの高揮発性材料が分離されて、オーバーヘッド流６として出て行き、蒸留ボトム流８は、低揮発性材料と一部のＰＤＯ、ならびに微量のＭＷ１７６アセタールを含んでいる。回収可能なＰＤＯは、中間流中から出る。容器１、４、および７は、（図に示した系においては、少なくとも１つ必要であるが）オプションの酸処理容器である。酸触媒処理は、乾燥前に容器１において行うか、乾燥した後、蒸留前に容器４において行うか、または蒸留後に容器７において行うことができる。最後の実施形態が実施されるとき、ＰＤＯからより揮発性の高いＭＷ１７６アセタール反応生成物を分離するために追加の蒸留が必要とされる。

上述した粗ＰＤＯは、高いレベルのＭＷ１７６環状アセタール不純物を含むことがある。この不純物は、ＰＤＯより揮発性がわずかに低いだけであり、そのためＰＤＯ回収効率に制限を加えることがわかった。ＰＤＯからの分離が難しいので、実験室用バッチ式蒸留が行われて、ＭＷ１７６不純物、およびＰＤＯの相対揮発性が評価された。この不純物と、さらにＣ_５ジオールで汚染された約８５グラムのＰＤＯが、公称圧力１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）、塔底温度１４３℃で還流された。相対揮発性を算定する助けとするために、エチレングリコール（ＥＧ）とブタンジオールがマーカーとして、約１重量％添加された。この結果（表１）は、ＭＷ１７６アセタールとＣ_５ジオールがどちらもＰＤＯより重いことを示している。ＥＧ対ＰＤＯの相対揮発性の測定値は、報告値とよく一致したが、これは、これらの測定では、確かに平衡に近づいていたことを示している。

ＭＷ１７６アセタールの酸触媒分解で形成されるＭＷ１０２アセタールは、ＰＤＯよりかなり揮発性が高いことが知られており、したがって、非常に効率よくＰＤＯから容易に分離され得る。この結果は、縮合脱離のためＭＷ１０２にはヒドロキシル基がないということに基づいて、予測された。特定の反応機構に拘泥するものではないが、下記の反応は、実験で観察された、ＭＷ１７６アセタールの分解および（蒸留によってＰＤＯから容易に分離され得る）ＭＷ１０２アセタールの形成を、さらにＭＷ１３２アセタールの形成をも説明することができる。

「脱エトキシ化」は、酸性条件下で起こることが知られている。アルデヒドは、酸性条件下でＰＤＯと容易に縮合して、熱力学的に有利な環状アセタール、この場合にはＭＷ１０２アセタールを形成する。

また、酸型カチオン交換樹脂、または酸性ゼオライトも、揮発性が実質的により高い材料である２−エチレン−１，３−ジオキサン環状アセタール（ＥＤＣＡ）への転換によって、ＭＷ１３２アセタールの除去を円滑にする。

望ましくないＭＷ１７６アセタールを含む粗ＰＤＯ流は、先に示した反応スキームに有利な条件下で、酸型カチオン交換樹脂や酸性ゼオライト、または可溶性酸で処理される。バッチ式プロセスまたは連続フロープロセスが、液体流を固体酸性精製剤または可溶性酸と密に接触させるどんな方式でも使用され得る。通常は、固定床、流動床、またはエクスパンデッドベッドにおいて連続的に接触させることが、ダウンフロー操作でも、アップフロー操作でも、水平方向接触器によっても、工業的に好ましいであろう。最適な床の大きさは、使用する固体酸性精製剤の粒子の大きさ、および性質によって異なることになるが、典型的な設計は、固体酸性精製剤の質量に対する粗ＰＤＯの１時間当たりの質量流量として表される「触媒重量基準の空間速度」（ＷＨＳＶ）０．１〜１０を要するであろう。最適な床の大きさと使用温度は、ＰＤＯがオリゴマー化されて他の高沸点成分になるのを最小限に抑えながら、ＭＷ１７６アセタールの転換が高いレベルで達成されるように、選択される。

酸性ゼオライトが固体酸性精製剤として使用される場合、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度が、通常は望ましい。ＭＷ１７６不純物の除去においてより有効であると示唆されている酸型カチオン交換樹脂を用いる場合、周囲温度から１５０℃またはそれより低い温度（周囲温度ぐらいの低温から１００℃）が採用され得る。可溶性酸が使用される場合、温度は２０〜１００℃でよい。

好ましいゼオライト触媒は、好ましくは酸型の１つまたは複数の改質ゼオライトを含む。このゼオライトは、非環式または脂肪族化合物が入るだけの大きさの孔径を有するべきである。好ましいゼオライトには、例えば構造タイプＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ（例えばフェリエライトおよびＺＳＭ−３５）、ＦＡＵ（例えばゼオライトＹ）、ＢＥＡ（例えばベータ）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＯＲ（例えばモルデン沸石）、ＣＨＡ（例えば菱沸石）、ＭＴＴ（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２およびＳＳＺ−２５）、ＥＵＯ（例えばＥＵ−１、ＺＳＭ−５０およびＴＰＺ−３）、ＯＦＦ（例えば斜方カリ沸石）、ＭＴＷ（例えばＺＳＭ−１２）のゼオライト、ゼオライトＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９、および例えばゼオライトＰＳＨ−３などの混晶相ゼオライトが含まれる。様々なゼオライトの構造タイプおよび合成についての参照は、バターワースハイネマン社出版のW.M. Meier、D.H. Olson、およびCh. Baerlocherの「Atlas of Zeolite Structure Types」（国際ゼオライト学会構造委員会（the Structure Commission of the International Zeolite Association）の名義で出版）第４改定版、１９９６年で見ることができる。構造タイプおよび上述のゼオライトについての参照は、ワールドワイドウェブwww.iza-structure.orgで見ることができる。このようなゼオライトは、ゼオリストインターナショナル社、およびエクソンモービルコーポレーションから市販されている。適当なゼオライト触媒の追加の例は、米国特許第５，７６２，７７７号；第５，８０８，１６７号；第５，１１０，９９５号；第５，８７４，６４６号；第４，８２６，６６７号；第４，４３９，４０９号；第４，９５４，３２５号；第５，２３６，５７５号；第５，３６２，６９７号；第５，８２７，４９１号；第５，９５８，３７０号；第４，０１６，２４５号；第４，２５１，４９９号；第４，７９５，６２３号；第４，９４２，０２７号、および国際公開ＷＯ９９／３５０８７号に出ており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

適当な他の触媒としては、酸型カチオン交換樹脂がある。これには、有機ポリマー主鎖と直接または間接結合されたスルホン酸官能基を有するゲルタイプまたは高度架橋（マクロ孔質）の酸型イオン交換樹脂が含まれる。例として、ロームアンドハースのアンバーライトまたはアンバーリストＡ２００、Ａ２５２、ＩＲ−１１８、ＩＲ１２０、Ａ１５、Ａ３５、ＸＮ−１０１０、または均一粒径のＡ１２００樹脂；ダウＭＳＣ−１またはダウエックス５０シリーズ樹脂；シブロンＣ−２４９、Ｃ−２６７、ＣＦＰ−１１０樹脂；ピュロライトＣ−１００またはＣ−１５０樹脂；レジンテックＣＧ８；ＩＷＴ Ｃ−２１１；ＳＡＣＭＰ；ＩＷＴ Ｃ−３８１；および他の類似の市販の樹脂がある。これらカチオン交換樹脂の別の例は、酸型パーフルオロスルホン酸ポリマーであるナフィオンである。

使用されることが可能な可溶性酸として、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＣｌ、およびパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの可溶性スルホン酸がある。Ｈ_２ＳＯ_４と可溶性スルホン酸が好ましい。これらの可溶性酸が使用される場合には、耐食性カラムが非常に好ましい。酸は最も重質な成分（高沸点留分）とともに除去される。酸の濃度は、０．１〜１．０重量％が好ましい。

（ＭＷ１７６実施例）
（実施例１７６−１）
表２の結果は、ＭＷ１７６アセタールで汚染されたＰＤＯ試料を、周囲温度で、酸型ＵＳＹタイプのゼオライトで処理しても、ＭＷ１７６アセタールを再転換させる効果がなかったことを示している。強酸性樹脂Ａ１５（ロームアンドハースのアンバーリスト１５）を使用した室温での再転換が実施された。ゼオライトを使用して１５０℃で終夜行った高温処理で、ＭＷ１７６が除去され、２−メチル−１，３−ジオキサンが生成された。しかし、ポリＰＤＯ（ジ１，３−プロピレングリコール）、およびそれ以上のオリゴマーが、元のＭＷ１７６アセタールよりも高濃度で生成した。それによって、全純度および収率が引き下げられたが、分離のより困難なＭＷ１７６アセタールは除去された。

さらに、経時変化の実験が、ＵＳＹのＨ＋型ゼオライトを使用して１００℃で行われた。結果は、ＭＷ１７６アセタール、特に５時間以内に反応がほぼ終了した第１ガスクロマトグラフピークのＭＷ１７６−１のリアクティブ転換（reactive conversion）を示している（ＭＷ１７６アセタールは、ガスクロマトグラフ質量分析において、３本のピークとして現れる。すなわち、表２に記載されたＭＷ１７６−１の主ピークは、酸処理実験中に容易に消失したが、第２の「異性体」は不活性のように見えた）。先の１５０℃での試験とは違って、１００℃での再転換は選択的であり、ＰＤＯの縮合によるジまたはトリ１，３−プロピレングリコールの形成は測定可能なほどではなかった。

モルデン沸石試料は、意図的にではないがまずナトリウム型が使用され、終夜１５０℃で試験されて、おそらくＰＤＯの分解によって新規な高沸点留分の副生成物が多量に生成された。しかし、同じＰＤＯとともに終夜６０℃で加熱された酸型モルデン沸石の試料は、ＭＷ１７６アセタールが基本的には完全に除去され、ＵＳＹタイプのゼオライトを使用した場合に観察されたのと同じ２−メチル−１，３−ジオキサン（ＭＷ１０２アセタール）とＭＷ１３２アセタール不純物が形成されたことを示した。追加の副生成物が観察されなかったので、再転換は選択的であった。したがって、酸型モルデン沸石の性能は、ＵＳＹの酸型ゼオライトに匹敵するものであった。これらの結果から、ＭＷ１７６アセタールを完全にまたは部分的に除去し、ＰＤＯの他の副生成物への分解を最小限に抑えるのに最適な温度が示唆される。

（実施例１７６−２）
ＭＷ１７６アセタール不純物を、強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハースのアンバーリストＡ３５）と室温で。表３に示す結果は、ＭＷ１７６アセタールが分解し、ＭＷ１０２アセタール、ＭＷ１８（Ｈ_２Ｏ）、およびＭＷ１３２アセタールが形成されたことを示している。

ＭＷ１７６アセタールで汚染されたＰＤＯを固体酸で処理すると、この不純物を蒸留によって容易に分離することができるより軽質な成分（ヒドロキシル化されていないＭＷ１０２アセタール）に分解することができる。強酸性カチオン交換樹脂は、室温でＭＷ１７６アセタールを再転換することができる。酸性ゼオライトも、比較的高温でＭＷ１７６アセタールを再転換することができる。（１５０℃で示されたように）さらに高温では、ＰＤＯは、酸性ゼオライトによって縮合されて、ポリ１，３−プロピレングリコールとなり、収量の損失と純度の低下を招く。

（ＭＷ１３２実施例）
（実施例１３２−１（比較例））
蒸留前の酸性樹脂処理
この実験では、粗ＰＤＯ１５００グラムを、蒸留によって水を除去した後、乾燥Ａ１５（アンバーリストＡ１５樹脂）強酸型カチオン交換樹脂４３．５グラムで、窒素雰囲気中、１００℃で３時間処理し、分離（ストリッピング）は最小限しか行わなかった。処理した材料は鮮黄色であった。ＭＷ１３２アセタールは、３．２重量％から２．６重量％に低減されただけであった。処理した材料は蒸留にかけられ、連続蒸留カットから、ＭＷ１３２アセタールは１１％から２重量％に低減されたが、最終カットまでにアクリレートが最高２７００ｐｐｍ形成されたことが示された。過剰のアクリレート形成は、強酸処理によって３−ヒドロキシプロピオン酸が遊離され、それによって、最大量のエステル、ひいてはアクリレートが形成されることから、予測することができる。この実施例は、揮発性不純物の協奏的分離（ストリッピング、または蒸留）を行わないで樹脂処理した場合、顕著なＭＷ１３２アセタール除去が観察されなかったことを示している。

（実施例１３２−２）
アセタールを除去する協奏的ストリッピングを伴う酸性樹脂処理：
この実験の結果は、表４に示されている。ＭＷ１３２環状アセタールを１．３８重量％含み、水の大部分が蒸留によって除去されたＰＤＯ留出物１０グラムに、真空乾燥したＡ１５強酸性樹脂１グラムが添加された。試料は、約１０容量パーセントの液体膨張で立証されるように、激しい窒素ストリッピング（協奏的ストリッピング）を受けながら、金属ブロック用ヒータによって１００℃に加熱された。ＭＷ１３２アセタールが、容易に除去されるとともに、直接ＰＤＯ自己縮合によって、かなりの量のジおよびトリＰＤＯが形成された。

この実験は、別の留出物を用いて繰り返された。乾燥Ａ１５樹脂１グラムが使用されて、ＰＤＯ留出物１２グラムが処理された。ＭＷ１７６（沸点のより高い環状アセタール）とＭＷ１３２アセタールが、除去された。ジおよびトリＰＤＯは、かなりの量形成された。この結果は、表５において示されている。

別の同様の実験が、５重量％のＭ３１強酸型カチオン交換樹脂（高度架橋樹脂）を使用して実施された。先の実験と同様にして、ＭＷ１３２アセタールの量は低減され、ＰＤＯダイマーが、酸触媒との接触、および協奏的窒素ストリッピングによって、生成された。この結果は、表６において示されている。

（実施例１３２−３）
その後の再蒸留を伴う酸性樹脂乾燥ストリッピング
有色体前駆物質（color body precursor）試験時に目で見える淡黄色を呈する、２回蒸留されたＰＤＯ生成物試料を、窒素ストリッピングしながら、５重量％の乾燥Ａ１５強酸型カチオン交換樹脂と、１０５℃で４時間接触させた。ＭＷ１３２アセタールはほぼ除去されたが、１．７重量％のジＰＤＯが形成され（表７）、ガスクロマトグラフィーによる純度は９７．９重量％であった。処理した試料は、２フィート（０．６メートル）の小型同心円管塔中、塔底温度１２１〜１２３℃、９ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）で再蒸留された。蒸留によって、ジＰＤＯがＰＤＯ留出物から容易に分離されることが明らかにされた。蒸留カットは、ＭＷ１３２アセタールがかなり削減され、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％に近づいた。上記の色試験では、この時点で、わずかに黄色を帯びただけであり、これは、有色体前駆物質の量が減少したことを示唆している。

３重量％のＭＷ１３２アセタールを含む、純度のより低い試料は、有色体前駆物質の分析を行ったとき顕著に呈色したが、窒素ストリッピングしながら、５重量％の強酸性樹脂（Ａ１５）で同様に処理された。４時間後に得られたＰＤＯは、ＭＷ１３２アセタールを含んでいなかったが、２．９重量％のジＰＤＯを含んでいた。２フィート（０．６メートル）の同心円管塔中、塔底温度１２２〜１２９℃、８ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）で再蒸留すると、表８に示す蒸留カットが得られた。さらに、その後にこの不純物を含まない蒸留オーバーヘッド生成物が生成され得るように、酸性樹脂ストリッピングによって、ＭＷ１３２アセタールのかなりの部分が除去された。樹脂処理中に形成したジＰＤＯは、蒸留によって、容易に分離された。最終蒸留カットの純度は、ＰＤＯより揮発性の高いことが知られているＭＷ１０２アセタール（２−メチル−１，３−ジオキサン）の形成が蒸留中に進行しなければ、極めて高くなったはずである。さらにもう１回蒸留を行えば、生成物からこの不純物を除去することができるはずである。

（実施例１３２−４）
シリカ−アルミナやゼオライトなどの固体無機酸は、窒素または蒸気ストリッパーの工業用途でより扱いやすい。しかし、これらの活性は、ＭＷ１３２などのβ−ヒドロキシ環状アセタールを脱水する際、同様の条件下での強酸性イオン交換樹脂の活性よりも劣っている（表９）。一方、非常に活性の高い樹脂は、副生成物であるジおよびトリＰＤＯをより多く作製する。しかし、このオリゴマーは、有色前駆物質ではないと考えられ、蒸留によって、元のＭＷ１３２アセタールよりも容易に分離される。好ましくは、温度および反応（接触）時間は、他の重質な不純物の形成を最小限に抑えながらＭＷ１３２アセタールのＰＤＯへの再転換を最大にするように、酸型カチオン交換樹脂または酸性ゼオライトにとって最適になるように調整される。

簡略化した蒸留スキームの例を示す非常に簡単な概略図である。

Claims (10)

1. ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を形成するステップと、
   ｂ）３−ヒドロキシプロパナールを水素化して、１，３−プロパンジオール、水、ＭＷ１３２環状アセタール、および／またはＭＷ１７６環状アセタールを含む粗１，３−プロパンジオール混合物を形成するステップと、
   ｃ）前記粗１，３−プロパンジオール混合物を蒸留（乾燥）して、水を除去し、１，３−プロパンジオール、ＭＷ１３２環状アセタール、および／またはＭＷ１７６環状アセタールを含む第２粗１，３−プロパンジオール混合物（第１蒸留ボトム流）を形成するステップと、
   ｄ）ＭＷ１３２環状アセタールおよび／またはＭＷ１７６環状アセタールを含む流を、酸型カチオン交換樹脂または酸性ゼオライトまたは可溶性酸と接触させるステップと、
   ｅ）ＭＷ１３２環状アセタールおよび／またはＭＷ１７６環状アセタールを、１，３−プロパンジオールから除去するステップとを含む、１，３−プロパンジオールを生成する方法。
2. ３−ヒドロキシプロパナールの水溶液が形成され、３−ヒドロキシプロパナールが水素化されて、１，３−プロパンジオール、水、ＭＷ１７６環状アセタール、高揮発性および低揮発性材料を含む粗１，３−プロパンジオール混合物が形成され、粗１，３−プロパンジオール混合物が乾燥されて、水を含む第１オーバーヘッド流と、１，３−プロパンジオール、ＭＷ１７６環状アセタール、高揮発性および低揮発性材料を含む第１蒸留ボトム流とが生成され、第１蒸留ボトム流が蒸留されて、高揮発性材料を含む第２オーバーヘッド流と、１，３−プロパンジオールおよびＭＷ１７６アセタールを含む中間流と、１，３−プロパンジオールおよび低揮発性材料を含む第２蒸留ボトム流とが生成され、粗１，３−プロパンジオール混合物、第１蒸留ボトム流、または中間流のうち少なくとも１つが、乾燥前に、酸性ゼオライトまたは酸型カチオン交換樹脂または可溶性酸と接触されて、ＭＷ１７６環状アセタールが、蒸留によって１，３−プロパンジオールから簡単に分離され得るより揮発性の高い材料に転換される請求項１に記載の１，３−プロパンジオールを生成する方法。
3. ＭＷ１７６環状アセタールを、蒸留によって１，３−プロパンジオールから簡単に分離され得るより揮発性の高い材料に転換するために、前記粗１，３−プロパンジオール混合物が、乾燥前に、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で酸性ゼオライトと接触され、または周囲温度から１５０℃、好ましくは１００℃で酸型カチオン交換樹脂と接触され、または２０〜１００℃の温度で可溶性酸と接触され、それによって着色を招く不純物と、１，３−プロパンジオールのダイマーおよびそれ以上のオリゴマーの生成が最小限に抑えられる請求項２に記載の方法。
4. ＭＷ１７６環状アセタールを、蒸留によって１，３−プロパンジオールから簡単に分離され得るより揮発性の高い材料に転換するために、前記第１蒸留ボトム流が、蒸留前に、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で酸性ゼオライトと接触され、または周囲温度から１５０℃、好ましくは１００℃で酸型カチオン交換樹脂と接触され、または２０〜１００℃の温度で可溶性酸と接触され、それによって着色を招く不純物と、１，３−プロパンジオールのダイマーおよびそれ以上のオリゴマーの生成が最小限に抑えられる請求項２に記載の方法。
5. ＭＷ１７６環状アセタールを、蒸留によって１，３−プロパンジオールから簡単に分離され得るより揮発性の高い材料に転換するために、前記中間流が、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で酸性ゼオライトと接触され、または周囲温度から１５０℃、好ましくは１００℃で酸型カチオン交換樹脂と接触され、または２０〜１００℃の温度で可溶性酸と接触され、それによって着色を招く不純物と、１，３−プロパンジオールのダイマーおよびそれ以上のオリゴマーの生成が最小限に抑えられる請求項２に記載の方法。
6. ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を形成するステップと、
   ｂ）３−ヒドロキシプロパナールを水素化して、１，３−プロパンジオール、水およびＭＷ１３２環状アセタールを含む第１粗１，３−プロパンジオール混合物を形成するステップと、
   ｃ）第１粗１，３−プロパンジオール混合物を蒸留して、水と低沸点不純物を除去し、第２粗１，３−プロパンジオール混合物を形成するステップと、
   ｄ）第２粗１，３−プロパンジオール混合物を、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で酸型カチオン交換樹脂と、または約７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１７０℃の温度で酸性ゼオライトと接触させて、ＭＷ１３２環状アセタールを、より揮発性の高い環状アセタールおよび／または他の分解生成物に転換するステップと、
   ｅ）より揮発性の高い環状アセタールおよび／または他の分解生成物を、蒸留またはガスストリッピングによって１，３−プロパンジオールから分離するステップとを含む請求項１に記載の１，３−プロパンジオールを生成する方法。
7. 揮発性環状アセタールおよび／または他の分解生成物が形成されるとき、１，３−プロパンジオールから分離されるように、ステップｄ）とｅ）が一緒に実施される請求項６に記載の方法。
8. 第２粗１，３−プロパンジオール混合物が、カチオン交換樹脂またはゼオライトと、バッチ式で約１〜約５時間接触される請求項６に記載の方法。
9. 第２粗１，３−プロパンジオール混合物が、カチオン交換樹脂またはゼオライトと、連続反応容器中において、触媒重量基準の空間速度約０．１〜約１０で接触される請求項６に記載の方法。
10. １，３−プロパンジオールを蒸留して、１，３−プロパンジオールが、ステップｄ）の結果として形成した高沸点不純物から分離されるステップをさらに含む請求項６に記載の方法。

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