KR20080094709A - 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜 - Google Patents

알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜 Download PDF

Info

Publication number
KR20080094709A
KR20080094709A KR1020087021141A KR20087021141A KR20080094709A KR 20080094709 A KR20080094709 A KR 20080094709A KR 1020087021141 A KR1020087021141 A KR 1020087021141A KR 20087021141 A KR20087021141 A KR 20087021141A KR 20080094709 A KR20080094709 A KR 20080094709A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
hydroxypropionaldehyde
aldehyde
separation medium
basic
Prior art date
Application number
KR1020087021141A
Other languages
English (en)
Inventor
글렌 찰스 콤플린
조셉 브라운 포웰
폴 리차드 위더
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20080094709A publication Critical patent/KR20080094709A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

카르복시산과 금속 양이온을 포함하는 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법으로서, 알데하이드 혼합물을 염기성 분리매체와 접촉시키는 단계, 및 후속적으로 또는 동시에 산성 분리매체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법; 처리된 알데하이드 혼합물을 알콜의 제조에 사용하는 용도; 및 그 알콜.
알데하이드, 염기성 분리매체, 산성 분리매체, 1,3-프로판디올

Description

알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜{A METHOD OF TREATING AN ALDEHYDE MIXTURE, USE OF THE TREATED ALDEHYDE, AND AN ALCOHOL}
본 발명은 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드를 알콜의 제조에 사용하는 방법 및 알콜에 관한 것이다.
알데하이드는 일반적으로 제조되고 대응하는 알콜로 수소화된다. 이 방법과 관련된 어려움은 카르복시산 부산물을 형성하는 알데하이드의 산화이다. 카르복시산의 존재는, 특히 중화되지 않은 상태로 남아 있는 경우에는 대부분의 불균일 수소화 촉매의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 카르복시산은 수소화 동안에 형성된 알콜과 반응하여 추가 수율 손실 및 추가 분리 비용을 초래할 수 있다. 카르복시산은 특히 상온 이상으로 가열된 공정 스트림에 존재할 때, 공정 장치의 부식을 유발할 수 있다. 통상, 카르복시산은 수소화 전에 부분적으로 중화된다. 예를 들어, US 2004/0087819는 수소화 전에 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액의 중화를 개시한다. 하지만, 염기, 통상 알칼리 염기의 첨가를 통한 부분 중화는 비효과적인 혼합으로부터 초래되는 알데하이드의 잠재적 분해로 인한 문제가 있다. 비효과적인 혼합으로부터 나타나는 과도한 염기의 존재 하에서 알데하이드는 결합 하여 아세탈 및/또는 알돌과 같은 부산물을 형성할 수 있고, 이것은 추가 축합을 일으켜 중합체 헤비엔드(heavy end)를 생산할 수 있다. 형성된 산의 일부는 하이드록시산인 것으로 알려져 있고, 중화만으로는 수소화 촉매에 미치는 악영향을 완전하게 제거할 수 없다. 또한, 부분 중화동안 형성된 최종 알칼리 금속염은, 헤비엔드 공동산물의 시장 가격을 실질적으로 하락시키는 회분 성분을 제공하고, 형성된 알칼리 금속염은 하류 증류 컬럼의 재비등기(reboiler) 및 열교환기와 같은 하류 장치를 오염시킬 수 있다.
1,3-프로판디올은 산업적으로 중요한 화학물질이다. 1,3-프로판디올은 카페트 및 직물의 생산에 사용되는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)와 같은 중합체를 제조하는 단량체 유니트로서 사용된다. 또한, 1,3-프로판디올은 엔진 냉각제로서 유용하고, 특히 전도도 및 부식성이 낮은 냉각제를 필요로 하는 냉각 시스템에 유용하다.
1,3-프로판디올은 산화에틸렌이 코발트 또는 로듐 카르보닐과 같은 금속 촉매의 존재 하에 유기 용액 중에서 먼저 하이드로포르밀화되어 3-하이드록시프로피온알데하이드를 형성하는 2단계 공정으로 제조될 수 있다. 3-하이드록시프로피온알데하이드 중간체는 가압 하에 유기상으로부터 수(水)추출되고, 금속 촉매는 유기 상에서 하이드로포르밀화 반응으로 재순환된다. 후속 단계에서 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드는 1,3-프로판디올로 수소화된다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 추출물은 수소화 반응기로 직접 전달될 수 있는 것이 이상적이다. 하지만, 앞에서 논한 바와 같이 하이드로포르밀화 동 안 부산물로서 형성된 카르복시산은 대부분의 불균일 수소화 촉매의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 3-하이드록시프로피온알데하이드의 추출 동안 수(水)상으로 통상 침출하는, 하이드로포르밀화 촉매 유래의 소량의 금속도 대부분의 불균일 수소화 촉매의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
U.S.2004/0087819는 양이온 교환 수지를 이용하여 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액으로부터 하이드로포르밀화 촉매를 제거하는 것을 개시한다. 앞에서 논한 바와 같이, 이 참고문헌은 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액의 중화에 대해서도 개시한다. 중화는 양이온 교환 수지와 접촉한 후, 수소화 전에 일어난다.
알데하이드로부터 알콜을 제조하는 방법의 개량이 절실히 필요하다는 것은 말할 나위도 없다.
발명의 개요
본 발명은 카르복시산과 금속 양이온을 포함하는 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법으로서,
- 알데하이드 혼합물을 염기성 분리매체와 접촉시키는 단계, 및
- 후속적으로 또는 동시에 산성 분리매체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 양태에서, 알데하이드는 3-하이드록시프로피온알데하이드를 포함하고, 카르복시산은 3-하이드록시프로피온산을 포함하며, 금속 양이온은 VIII족 금속 양이온을 포함하고, 이 방법은 추가로 혼합물의 pH를, 작업 온도에서 측정했을 때 6 이하의 값으로 조절하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서, 본 발명에 따른 처 리 방법에 의해 수득된, 처리된 알데하이드 혼합물을 수소화하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,3-프로판디올 산물을 제공한다.
도 1은 산화에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 하이드로포르밀화하여 3-하이드록시프로피온알데하이드를 제조한 뒤, 이 3-하이드록시프로피온알데하이드를 1,3-프로판디올로 수소화하여 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서, 본 발명의 처리 방법을 포함하는 방법을 예시한 모식도이다.
본 발명에 따르면, 알데하이드로부터 알콜을 생산하는 방법은 알데하이드 혼합물을 염기성 분리매체와 접촉시킨 뒤, 다시 산성 분리매체와 접촉시킴으로써 개선될 수 있다. 특히, 염기성 분리매체와 알데하이드 혼합물의 접촉은 혼합물에 존재하는 카르복시산의 적어도 일부를, 공동산물로서 회수할 수 있을 정도로 제거하고, 부수적인 회분 성분의 생산 및 카르복시산의 중화와 관련된 오염을 없애며, 앞에서 기술한 바와 같은 알콜 산물과 카르복시산의 후속 반응을 감소시킨다. 또한, 산성 분리매체와 접촉하기 전에 염기성 분리매체와 알데하이드 혼합물과의 접촉은 혼합물에 존재하는 금속 양이온의 제거를 증가시킨다.
알데하이드 혼합물은 임의의 알데하이드 함유 혼합물일 수 있다. 알데하이드는 임의의 알데하이드일 수 있고 알킬 또는 아릴 알데하이드, 하이드록시알데하이드, 케토알데하이드, 할로알데하이드 또는 다른 치환된 알데하이드일 수 있다. 알데하이드는 12개 이하의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이하, 가장 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 포함하는 것이 좋다. 알데하이드는 바람직하게는 2 내지 10개 범위의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 범위의 탄소원자를 포함한다. 바람직하게는, 알데하이드는 3개의 탄소원자를 포함하고, 특히 알데하이드는 3-하이드록시프로피온알데하이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 알데하이드 혼합물은 하이드로포르밀화 산물 혼합물의 수성 추출로부터 수득될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "하이드로포르밀화 산물 혼합물"이란 용어는 알데하이드, 하이드로포르밀화 촉매 및 카르복시산을 포함하는 혼합물이다. 하이드로포르밀화 산물 혼합물은 추가로 반응 희석제 또는 "용매", 일산화탄소, 수소 및 산화올레핀을 포함하는 잔류 반응물 및 소량의 다른 부산물을 포함할 수도 있다.
알데하이드 혼합물은 알데하이드를 알데하이드 혼합물의 총 중량 대비, 1 내지 99wt% 범위, 바람직하게는 10 내지 80wt% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 60wt% 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40wt% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
카르복시산은 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 포함하는 임의의 카르복시산일 수 있다. 카르복시산은 바람직하게는 1 내지 10개 범위의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개 범위의 탄소원자를 포함한다. 카르복시산은 1개 이상의 카르복시산을 포함할 수 있다. 카르복시산은 바람직하게는 알데하이드의 산화된 형태를 포함하고, 더욱 바람직하게는 카르복시산은 하이드록시카르복시산을 포함하며, 가장 바람직하게는 카르복시산은 3-하이드록시프로피온산을 포함한다. 카르복시산은 3-하이드록시프로피온산과 함께 존재할 수 있는 아세트산 및 포름산을 포함할 수 있다. 알데하이드 혼합물은 1종 이상의 카르복시산을 알데하이드 혼합물의 총 중량 대비, 0.1 내지 5wt% 범위; 전형적으로 0.03 내지 3.5wt% 범위, 더욱 전형적으로 0.06 내지 1.5wt% 범위, 가장 전형적으로 0.1 내지 0.8wt% 범위의 총 양으로 포함할 수 있다.
금속 양이온은 임의의 금속 양이온일 수 있고, 금속 양이온은 바람직하게는 1종 이상의 IB족 내지 VIII족 금속 양이온("CRC Handbook of Chemistry and Physics", 69th ed.(CRC Press Inc. 1988)의 원소주기율표에 기재된 바에 따름), 더욱 바람직하게는 1종 이상의 VIII족 금속 양이온, 바람직하게는 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 및 이리듐 중 1종 이상, 가장 바람직하게는 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 특히 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함한다. 금속 양이온은 1종 이상의 금속 화합물, 착물 또는 종에 포함되어 있을 수 있다. 알데하이드 혼합물은 이 알데하이드 혼합물 1리터당 금속 양이온 0.03몰당량 이하, 전형적으로 0.02몰당량 이하, 더욱 전형적으로 0.01몰당량 이하, 가장 전형적으로 0.002몰당량 이하, 특히 0.001몰당량 이하의 양으로 금속 양이온을 포함할 수 있다. 알데하이드 혼합물은 알데하이드 혼합물 1리터당 금속 양이온 0.000001몰당량 이상, 또는 0.00001몰당량 이상, 또는 0.0001몰당량 이상의 양으로 금속 양이온을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 알데하이드 혼합물은 물, 알콜, 디올, 케톤, 에스테르 및 글리콜 에테르와 같은 1종 이상의 액체 희석제에 용해될 수 있다. 구체적으로, 희석제는 수용액을 형성하는 물을 포함한다. 수성 알데하이드 혼합물은 다량의 용해된 알데하이드, 카르복시산 및 금속 양이온을 포함하는 임의의 수용액일 수 있다. 바람직하게는, 수성 알데하이드 혼합물은 이 수성 알데하이드 혼합물의 총 중량 대비 4 내지 60wt% 알데하이드, 더욱 전형적으로 20 내지 40wt% 알데하이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수성 알데하이드 혼합물은 앞에서 논한 바와 같은 카르복시산과 금속 양이온의 양을 포함할 수 있다.
알데하이드 혼합물은 이 알데하이드 혼합물로부터 카르복시산을 적어도 부분적으로 분리하는 염기성 분리매체와 접촉할 수 있다. 염기성 분리매체와 접촉한 후 수득되는 알데하이드 혼합물은 1차 알데하이드 함유 방출물이라 부를 수 있다. 염기성 분리매체는 예컨대 액체, 바람직하게는 고체와 같은 임의의 물리적 형태일 수 있다.
일 양태에서, 염기성 분리매체는 염기성 음이온교환수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 이온교환수지는 임의의 물리적 구조를 가진 것일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 이온교환수지는 겔형(미세다공성) 또는 거대망형(거대다공성) 구조일 수 있다. 수지의 화학적 주성분은 폴리페놀, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 또는 폴리비닐피리딘일 수 있고, 통상적으로 디비닐벤젠에 의해 가교되어 있다. 이에 대해서는 문헌, 예컨대[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 14, 1995, pages 737-783]을 참고할 수 있다.
염기성 음이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지를 포함할 수 있다. 특히, 약염기성 음이온교환수지는 pKa가 13 미만이거나 pKb가 1 초과일 수 있다. 약염기성 음이온교환수지는 일반적으로 강염기성 음이온교환수지와 달리, NaCl(염화나트륨)과 같은 중성염을 분리시킬 수 없는 것으로 정의된다. 약염기성 음이온교환수지는 바람직하게는 아민이 1차, 2차 또는 3차 아민인 아민 음이온교환수지, 더욱 바람직하게는 3차 아민 음이온교환수지, 가장 바람직하게는 디메틸아미노 스티렌 디비닐벤젠 음이온교환수지일 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한, 상업적으로 이용가능한 3차 아민 스티렌 디비닐벤젠 음이온교환수지에는, 롬앤드하아스 컴패니(미국 펜실베니아 19137 필라델피아 리치몬드 스트리트 5000 소재)에서 입수할 수 있는 AMBERLYST™ A21 3차 아민 스티렌 디비닐벤젠 음이온 교환 수지; 및 다우 케미컬 컴패니, 리퀴드 세퍼레이션스 그룹(미국 미시간 48641 미드랜드 피.오.박스 1206)에서 입수할 수 있는 DOWEX™ M-43 3차 아민 스티렌 디비닐벤젠 음이온교환수지를 포함한다.
염기성 음이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지를 포함할 수 있다. 강염기성 음이온교환수지는 완충화될 수 있고, 바람직하게는 완충화된 4차 암모늄 음이온교환수지, 더욱 바람직하게는 일염기성 또는 이염기성 인산염 또는 탄산염을 이용하여 완충화된 4차 암모늄 음이온교환수지, 가장 바람직하게는 이염기성 인산염으로 완충화된 4차 암모늄 음이온교환수지일 수 있다.
또한, 염기성 음이온교환수지는 혼합 수지 베드, 예컨대 롬앤드하아스 STRATABED™(약염기성 음이온교환수지 및 강염기성 음이온교환수지의 혼합물) 내에 혼입될 수 있고, 덜 바람직한 양태에 따르면 MONOBED™(강염기성 음이온교환수지 및 강산성 양이온교환수지) 내에 혼입될 수 있다.
대안적인 양태에 따르면, 염기성 분리매체는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 바람직하게는 활성화된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아 및 이의 혼합물 중 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 금속 산화물은 활성화된 알루미나를 포함한다. 금속 산화물은 특히 수성 혼합물과 접촉하고 있는 염기성 부위를 보유하여, 금속 산화물과 접촉하게 되었을 때 산성 종과 이온교환할 수 있는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에만 국한시키고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 유용한 상업적으로 입수용이한 금속 산화물은 Alcoa F200 또는 LDS 알루미나를 포함한다.
알데하이드 혼합물은, 바람직하게는 알데하이드의 임의의 분해를 최소화하면서, 알데하이드 혼합물 중의 카르복시산이 염기성 분리매체와 접촉하기에 충분한 임의의 방식으로 염기성 분리매체와 접촉할 수 있다. 알데하이드 혼합물 및 염기성 분리매체는 교반혼합탱크, HIGGINS LOOP™, 회전식원형컨베이어(carousel)형 설비, 교대 이중 베드형 설비 등과 같은 용기에서, 염기성 분리매체의 고정 베드를 통해 혼합물을 유동시키거나 또는 염기성 분리매체를 함유하는 크로마토그래피 컬럼을 통해 혼합물을 통과시켜 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 알데하이드 혼합물과 염기성 분리매체는 HIGGINS LOOP™ 또는 다른 이동 베드 설비, 회전식원형컨베이어형 설비, 교대 이중 베드형 설비 또는 다른 고정 베드 설비에서 접촉시킬 수 있다. 이에 대해서는 문헌[예컨대 Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th Ed., 1984, pages 19-40 to 19-45]을 참고할 수 있다. HIGGINS LOOP™은 연속 향류 교환 컬럼 루프 시스템의 일 예이며, 이온교환/흡착 구역, 세정 구역, 재생 구역 및 펄싱(pulsing) 구역을 보유하는 폐 루프를 포함한다. 회전식원형컨베이어형 설비는 회전식원형컨베이어에 다수의 분리매체 함유 컬럼을 배치하거나, 또는 다수의 고정 컬럼 사이에 규정된 방식으로 공급물을 전환시키는 밸브의 사용을 수반할 수 있다. 염기성 분리매체가 금속 산화물을 포함하는 경우에는 회전식원형컨베이어 설비가 바람직하다.
알데하이드 혼합물은 염기성 분리매체와 접촉하고 있을 때 알데하이드의 분해를 최소화하는 온도, 바람직하게는 5 내지 45℃의 온도, 더욱 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 염기성 분리매체와 접촉할 수 있다.
바람직하게는, 알데하이드 혼합물은 이 알데하이드 혼합물의 pH를 6 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 이하, 가장 바람직하게는 5 이하의 값으로 조절하면서 염기성 분리매체와 접촉시킬 수 있다. 알데하이드 혼합물의 pH 조절은 알데하이드의 임의의 분해를 최소화할 수 있다. 최초 카르복시산의 90 내지 98%만이 염기성 분리매체에 의해 제거되고, 최초 산의 2 내지 10%는 남아서 pH를 전술한 바와 같은 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 이것은 초기 산 농도에 따라서, 알데하이드 혼합물 1리터당 카르복시산 약 1 x 10-6 내지 2 x 10-3 몰당량 사이의 미중화된 산의 농도에 해당할 수 있다. 잔류 카르복시산의 바람직한 함량은 pH의 직접 모니터링을 기초로 한 조절 시스템을 통해 쉽게 달성될 수 있다.
다른 언급이 없는 한, pH 값은 통상적인 표준 pH 탐침자를 알데하이드 혼합물에 침지시켜 사용하여, 작업 온도에서 직접 측정된 것으로 간주한다.
알데하이드 혼합물로부터 제거된 카르복시산의 양과 결과적인 pH는 여러 가지 요소에 의존적일 수 있다. 특히, 제거된 산의 양과 pH는 염기성 분리매체의 분리능, 염기성 분리매체와 접촉하기 위해 존재하는 알데하이드 혼합물의 양 대비, 분리 단계에 이용된 염기성 분리매체의 양, 알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 양, 알데하이드 혼합물과 염기성 분리매체를 서로 접촉시키는데 사용되는 장치 및 이 공정의 접촉 시간에 의존적일 수 있다. 이러한 요소, 특히 접촉 단계의 시간 기간은 산 제거 및 알데하이드 혼합물의 pH를 조절하기 위해 조정될 수 있다.
회분식 공정에서는 알데하이드 혼합물의 중량에 대한 매체의 중량을 기준으로, 염기성 분리매체의 충분한 양이 알데하이드 혼합물의 중량 대비, 0.1 내지 25중량% 사이, 바람직하게는 1 내지 10중량% 사이일 수 있다. 연속 공정에서, 알데하이드 혼합물은 염기성 분리매체를 통해 0.1h-1 내지 40h-1, 바람직하게는 0.5h-1 내지 20h-1, 더욱 바람직하게는 1h-1 내지 10h-1의 부피공간속도(시간당 염기성 분리매체 1부피당 알데하이드 혼합물 공급물의 부피)로 통과할 수 있다.
앞에서 논한 pH 값으로 카르복시산이 제거된 알데하이드 혼합물과 미중화된 염기성 분리매체 사이의 접촉은 피하는 것이 바람직하다. 이것은, 앞에서 논한 요소들을 조정함으로써, 바람직하게는 추가로 연속 이온교환, 특히 짧은 베드를 고분산성 혼합과 함께 사용하거나 또는 빈번한 재생과 함께 역혼합 단계를 이용하여 달성할 수 있다. 또한, 분리된 용기(회전식원형컨베이어형)를 사용하거나 또는 이온 교환 구역(HIGGINS™ LOOP)을 통한 베드의 주기적 펄싱을 이용하여, 총 이온 교환 베드 부피를 일련의 "N" 등가 단계로 분할한 연속 이온교환을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 각 단계마다의 부피공간속도는 대형 단독 베드보다 "N"배 더 높은 속도이다. 부피공간속도가 높을수록, 축 분산으로 인한 단계 내의 혼합이 이루어져, 국소적으로 완전한 산 제거로 인한, 베드 내의 높은 pH 영역은 없어진다. 결과적으로, 알데하이드의 분해가 최소화되고, 대형 베드에서보다 더욱 일정하고 최적인 출구 pH 하에서 상기 방법이 운용된다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%를 함유할 수 있다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물보다 더 소량의 카르복시산을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하를 포함할 수 있다. 1차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5%, 가장 바람직하게는 적어도 2%를 포함할 수 있다. 1차 알데하이드 함유 방출물의 pH는 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하일 수 있다.
1차 알데하이드 함유 방출물에 존재하는 금속 양이온의 양은 이 금속 양이온의 임의의 유의적인 양이 염기성 분리매체에 의해 제거될 수 없기 때문에 알데하이드 혼합물에 존재하는 금속 양이온과 동일한 양일 수 있다.
분리능이 감소한 다음에는, 염기성 분리매체에 염기 처리를 수행하여 분리매체의 염기 성질을 재생시킬 수도 있다. 바람직하게는, 염기 처리는 염기성 분리매체가 고체인 경우에는 염기 세척일 수 있다. 염기 세척 전에는 염기성 분리매체는 물 세척으로 처리될 수 있다. 염기성 분리매체는 충분한 시간 동안 충분한 농도로 염기 세척물과 접촉하여 분리매체의 염기성을 재생시킬 수 있다. 염기 세척물은 매체의 가장 완전한 재생을 위해 염기성 분리매체의 pKb보다 높은 pH일 수 있다. 이러한 염기 세척물의 pH는 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 염기 세척물은 바람직하게는 수산화칼륨 용액, 더욱 바람직하게는 4wt% 수산화칼륨 용액이다. 하지만, 다른 염기도 염기 세척물로서 이용할 수 있으며, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화암모늄 또는 다른 금속 수산화물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 염기성 분리매체는 5 내지 45℃의 온도에서 염기 세척물과 접촉될 수 있다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 후속적으로 또는 동시에 산성 분리매체와 접촉하여, 처리된 알데하이드 혼합물을 생산할 수 있다. 산성 분리매체와 접촉하여 수득되는 처리된 알데하이드 혼합물은 2차 알데하이드 함유 방출물이라 부를 수 있다. 1차 알데하이드 함유 방출물과 산성 분리매체의 접촉은 1차 알데하이드 함유 방출물로부터 금속 양이온을 적어도 부분적으로 분리한다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 염기성 분리매체로부터 분리된 후, 이어서 산성 분리매체와 접촉되는 것이 바람직하다. 1차 알데하이드 함유 방출물은 산성분리매체와 접촉하기 전에 추가 변경이 수행되거나 수행되지 않을 수 있으며, 이로 인해 방출물에 존재하는 성분의 농도가 변화된다. 방출물의 변경은 희석 또는 농축과 같은 임의의 공정을 포함할 수 있다. 이 공정은 알데하이드의 화학적 구조를 실질적으로 변화시키지 않는 것이 바람직하다. 실질적인 변화는, 통상적으로 방출물에 존재하는 알데하이드가 몰 양으로 25% 이하 감소된 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 산성 분리매체는 예컨대 액체 또는 바람직하게는 고체와 같은 임의의 물리적 형태일 수 있다.
산성 분리매체는 카르복시산 양이온교환수지, 즉 약산성 양이온교환수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카르복시산 양이온교환수지는 아크릴산 양이온교환수지일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 카르복시산 양이온교환수지는 임의의 물리적 구조, 바람직하게는 겔형(미세다공성) 또는 거대망상형(거대다공성) 구조를 보유할 수 있다. 상업적으로 입수용이한 아크릴산 양이온교환수지에는 DOW MAC-3 아크릴산 양이온교환수지[주소가 미국 미시간 48642 미드랜드 피.오.박스 1206인 더 다우 케미컬 컴패니, 리퀴드 세퍼레이션스에서 입수용이함]; IRC76 아크릴산 양이온교환수지[주소가 미국 펜실베니아 19106 필라델피아 인디펜던스 몰 웨스트 100인, 롬앤드하아스 컴패니, 이온익스체인지레진스에서 입수용이함]; 및 C140E 아크릴산 양이온교환수지[주소가 미국 펜실베니아 19004 발라 신위드 마뉴먼트 로드 150인 더 퓨롤라이트 컴패니에서 입수용이함]가 있다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 1차 알데하이드 함유 방출물 중의 금속 양이온이 산성 분리매체와 접촉하도록 하기에 충분한 임의의 방식으로 산성 분리매체와 접촉할 수 있다. 예를 들면, 1차 알데하이드 함유 방출물과 산성 분리매체는 교반혼합탱크, HIGGINS LOOP™, 회전식원형컨베이어(carousel)형 설비, 교대 이중 베드형 설비 등과 같은 용기에서, 염기성 분리매체의 고정 베드를 통해 혼합물을 유동시키거나 또는 산성 분리매체를 함유하는 크로마토그래피 컬럼을 통해 혼합물을 통과시켜 접촉시킬 수 있다.
회분식 공정에서 1차 알데하이드 함유 방출물의 중량에 대한 매체의 중량을 기준으로 한 산성 분리매체의 충분한 양은 1:5 내지 1:25 범위, 바람직하게는 1:10 내지 1:15 범위일 수 있다. 접촉 시간은 30분에서 수 시간, 예컨대 1 내지 50시간 범위로 다양할 수 있다. 연속 공정에서, 1차 알데하이드 함유 방출물은 산성 분리매체를 통해 0.1h-1 내지 100h-1, 바람직하게는 2h-1 내지 30h-1의 부피공간속도(시간당 산성 분리매체 1부피당 1차 알데하이드 함유 방출물 공급물의 부피)로 통과할 수 있다.
1차 알데하이드 함유 방출물은 분리 매체 또는 알데하이드의 분해를 최소화하는 임의의 온도에서 산성 분리매체와 접촉할 수 있다. 바람직하게는, 1차 알데하이드 함유 방출물과 산성 분리매체는 5 내지 45℃의 온도, 더욱 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 접촉할 수 있다.
2차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%를 포함할 수 있다.
2차 알데하이드 함유 방출물은 1차 알데하이드 함유 방출물에 존재하는 알데하이드의 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%를 포함할 수 있다. 2차 알데하이드 함유 방출물은 알데하이드 혼합물 및 1차 알데하이드 함유 방출물보다 더 적은 양의 금속 양이온을 함유할 수 있고, 2차 알데하이드 함유 방출물은 바람직하게는, 알데하이드 혼합물 및 1차 알데하이드 함유 방출물에 존재하는 금속 양이온의 50% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하를 함유할 수 있다. 2차 알데하이드 함유 방출물은 이 2차 알데하이드 함유 방출물 1리터당 총 양으로, 바람직하게는 0.001몰당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001몰당량 이하, 가장 바람직하게는 0.00001몰당량 이하를 포함할 수 있다.
2차 알데하이드 함유 방출물은 수소화전에, 추가 변경이 수행되거나 수행되지 않을 수 있으며, 이로 인해 방출물에 존재하는 성분의 농도가 변화된다. 방출물의 변경은 희석 또는 농축과 같은 임의의 공정을 포함할 수 있다.
분리능이 감소한 다음에는, 산성 분리매체에 산 처리를 수행하여 분리매체의 산성 성질을 재생시킬 수도 있다. 바람직하게는, 산 처리는 산성 분리매체가 고체인 경우에는 산 세척일 수 있다. 산성 분리매체는 산성 분리매체의 산성 성질을 재생시키기에 충분한 시간 동안, 45℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도에서 산 세척물과 접촉시킬 수 있다. 산 세척물은 분리매체의 가장 완전한 재생을 위해 산성 분리매체의 pKa보다 낮은 pH이어야만 한다. 다른 언급이 없는 한, pKa 값은 25℃의 온도에서 측정된 것으로 간주한다. 이러한 산 세척물의 pH는 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 산 세척물은 바람직하게는 황산 용액, 더욱 바람직하게는 10% 황산 용액이다. 하지만, 다른 산도 산 세척물로서 이용할 수 있으며, 그 예로는 염산, 인산 또는 다른 무기산이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
이제 도 1을 참고로 하여 살펴보면, 도 1은 본 발명의 처리 방법을 포함하는, 산화에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 하이드로포르밀화로 3-하이드록시프로피온알데하이드를 제조한 뒤, 이 3-하이드록시프로피온알데하이드를 1,3-프로판디올로 수소화하여 1,3-프로판디올을 제조하는 방법을 예시한 모식도이다.
도 1은 1,3-프로판디올 방법 중에 속한 본 발명의 양태를 도시한 것이다. 분리 또는 배합된 스트림의 산화에틸렌(1), 일산화탄소 및 수소(2)는 하이드로포르밀화 용기(3)로 충진되고, 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응하여 하이드로포르밀화 산물 혼합물을 생산한다.
하이드로포르밀화 반응 후, 3-하이드록시프로피온알데하이드를 함유하는 하이드로포르밀화 산물 혼합물은 냉각된 뒤, 라인(4)을 통해 추출용기(5)로 전달될 수 있고, 여기서 수성 액체, 일반적으로 물 및 선택적인 혼화성 희석제는 후속 수소화 단계를 위해 3-하이드록시프로피온알데하이드를 추출 및 농축하기 위한 목적으로 라인(6)을 통해 첨가된다. 액체-액체 추출로부터 수득되는 유기 상은 헤비엔드의 선택적인 세정(purge) 하에, 추출 용기로부터 라인(7)을 통해 하이드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다. 액체-액체 추출로부터 생성된 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액은 일산화탄소와 수소의 제거 및 카르보닐 형태인 임의의 잔류 촉매의 산화를 목적으로, 라인(8)을 통해 탈기장치-스트리퍼(stripper)-산화장치 용기(9)로 전달될 수 있다. 산화는 편리하게는 공기와 같은 산소함유 기체를 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액 추출물로 도입시켜 수행할 수 있다. 바람직한 산화 기술은 처리될 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액이 용기(9)를 통해 하향 방향으로 흐를 때, 공기를 입구(11)로부터 탈기장치-스트리퍼-산화장치 용기(9)를 통해 상향 방향으로 살포하는 것을 수반한다. 스트리핑 기체는 산화 기체와 동일한 입구(11)를 통해 탈기장치-스트리퍼-산화장치 용기(9)를 통해 살포되거나, 또는 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액이 용기(9)를 통해 흐를 때 스트리핑 기체가 이 용액을 통해 흐를 수 있도록 배치된 별도의 입구(도시되지는 않음)를 통해 살포될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액, 즉 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 용기(9)로부터 용기(10)로 전달될 수 있으며, 여기서 카르복시산은 염기성 분리매체와 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 접촉에 의해 분리될 수 있다. 용기(10)에서 수득되는 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 그 다음 용기(22)로 전달될 수 있고, 여기서 금속 양이온은 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물과 산성 분리매체의 접촉에 의해 분리될 수 있다.
용기(22)에서 수득되는 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 그 다음 수소화 구역(13)으로 전달되어, 수소화 촉매의 존재 하에 수소(14)와 반응하여 1,3-프로판디올을 함유하는 수소화 산물 혼합물(15)을 생산할 수 있다. 이러한 방법에서, 예시된 수소화 구역(13)은 일련의 2 이상의 분리된 반응 용기를 포함한다.
잔류 희석제 및 추출제인 물은 컬럼(16)에서 수소화 산물 혼합물(15)의 증류에 의해 회수될 수 있고, 추가 증류(도시되지는 않음) 및 라이트엔드의 분리 및 세정을 위한 수 추출 공정으로 재순환시킬 수 있다. 1,3-프로판디올 함유 산물 스트림(18)은 헤비엔드(21)로부터 1,3-프로판디올(20)을 회수하는 증류 컬럼(19)으로 전달될 수 있다.
하이드로포르밀화 용기는 회분식 또는 연속식으로 작동되는 버블 컬럼 또는 교반 탱크와 같은 압력반응용기일 수 있다. 공급물 스트림은 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 접촉할 수 있다. 하이드로포르밀화 촉매는 앞서 설명한 바와 같은 1종 이상의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 하이드로포르밀화 촉매는 추가로 카르보닐, 특히 불수용성 코발트 및/또는 로듐 카르보닐, 예컨대 Co4(CO)12(테트라코발트 도데카카르보닐), Co2(CO)8(디코발트 옥타카르보닐) 및 Rh6(CO)16(헥사로듐 헥사데카카르보닐)을 포함할 수 있다. 하이드로포르밀화 촉매는 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 총 중량 대비, 통상 0.01 내지 1wt% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.3wt% 범위의 양으로 반응 혼합물에 존재한다. 수소 및 일산화탄소는 일반적으로 1:2 내지 8:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 6:1 범위의 몰 비로 반응 용기에 도입될 것이다.
하이드로포르밀화 반응은 3-하이드록시프로피온알데하이드의 대부분과 소량의 아세트알데하이드 및 1,3-프로판디올을 함유하는 하이드로포르밀화 산물 혼합물을 생산하는데 효과적인 조건 하에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 3-하이드록시프로피온알데하이드의 수준은 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 총 중량 대비, 바람직하게는 15wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 10wt% 범위이다. 밀도가 다양한 희석물을 제공하기 위해, 반응 혼합물에 존재하는 3-하이드록시프로피온알데하이드의 바람직한 농도는 몰농도로서, 즉 1.5M 미만, 바람직하게는 0.5M 내지 1M 범위의 몰농도일 수 있다. 일반적으로, 코발트 촉매가 이용된 하이드로포르밀화 반응은 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃ 범위, 가장 바람직하게는 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 로듐 촉매가 이용된 하이드로포르밀화 반응은 약 10℃ 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 하이드로포르밀화 반응은 일반적으로 1 내지 35MPa 범위, 바람직하게는(공정 경제적 측면에서) 7 내지 25MPa 범위의 압력에서 수행될 수 있고, 더 큰 선택성을 위해 더 높은 압력이 바람직하다. 하이드로포르밀화 반응은 반응물에 불활성인 액체 희석제 중에서 수행될 수 있다. "불활성"이란, 그 희석제가 반응 과정 동안 소비되지 않는 것을 의미한다. 일반적으로, 하이드로포르밀화 공정에 이상적인 희석제는 일산화탄소를 용해하고, 본질적으로 비수혼화성이며, 하이드로포르밀화 조건 하에서 3-하이드록시프로피온알데하이드를 5wt% 이상의 바람직한 농도로 용해하지만, 희석제의 대부분은 수 추출 시 별도의 상으로서 남아있을 것이다. "본질적으로 비수혼화성"이란, 이 희석제가 25℃의 물에서 용해도가 25wt% 미만이어서, 하이드로포르밀화 산물 혼합물로부터 3-하이드록시프로피온알데하이드를 수 추출할 때 별도의 유기 상을 형성하는 것을 의미한다. 하이드로포르밀화 반응 희석제는 알콜 및 에테르인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하이드로포르밀화 반응 희석제는 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르일 수 있다. 또한, 테트라하이드로푸란/톨루엔, 테트라하이드로푸란/헵탄 및 t-부틸알콜/헥산과 같은 희석제의 블렌드도 사용될 수 있다. 하이드로포르밀화 반응 희석제는 온화한(moderate) 반응 조건 하에서 3-하이드록시프로피온알데하이드의 고수율이 달성될 수 있기 때문에, 메틸-t-부틸 에테르인 것이 가장 바람직하다.
온화한 반응 조건 하에서의 수율을 더욱 증가시키기 위해서, 하이드로포르밀화 반응 혼합물은 반응 속도를 촉진하기 위한 촉매 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 친지성 조촉매에는 활성 촉매에 친수성(수용해성)을 부여함이 없이 하이드로포르밀화 속도를 촉진시키는 친지성 포스포늄염 및 친지성 아민이 있다. 친지성 조촉매는 바람직하게는 테트라부틸포스포늄 및 디메틸도데실 아민일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "친지성"은 3-하이드록시프로피온알데하이드를 물로 추출한 후 조촉매가 유기 상에 남아있는 경향이 있는 것을 의미한다. 조촉매는 일반적으로 촉매 금속 성분(예, 코발트 및/또는 로듐) 1몰당 0.01 내지 1몰 범위의 양으로 존재할 것이다.
저농도에서, 물은 바람직한 카르보닐 촉매 종을 형성하기 위한 조촉매로서 작용한다. 메틸-t-부틸 에테르 희석제에서 하이드로포르밀화에 최적인 물의 수준은 하이드로포르밀화 반응 혼합물의 총 중량 대비 1 내지 2.5wt% 범위 이내이다. 하지만, 과도한 양의 물은 3-하이드록시프로피온알데하이드 선택성을 감소시키고 2차 액체 상의 형성을 유도할 수 있다.
물 중으로 3-하이드록시프로피온알데하이드의 액체-액체 추출은 임의의 적당한 수단, 예컨대 혼합기-침전기, 충진형 또는 트레이형 추출 컬럼 또는 회전원반형 접촉장치와 같은 임의의 적당한 수단에 의해 실시될 수 있다. 하이드로포르밀화 산물 혼합물에 첨가된 물의 양은 일반적으로 부피 기준으로 1:1 내지 1:20 범위, 바람직하게는 1:5 내지 1:15 범위이다. 수 추출은 25℃ 내지 55℃ 범위 내의 온도에서 바람직하게 수행될 수 있고, 온도가 낮을수록 바람직하다. 25℃ 내지 55℃, 0.5 내지 5MPa의 일산화탄소 부분압 하에서의 수 추출은 유기 상에 촉매 잔류를 최대화한다.
일반적으로 액체-액체 추출로부터 수득되는 유기 상은 대부분의 하이드로포르밀화 반응 희석제와 대부분의 촉매를 함유한다. 이 유기 상은 헤비엔드의 선택적 세정과 함께, 추출 용기로부터 하이드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 액체-액체 수 추출로부터 수득된 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 총 중량 대비, 4 내지 60wt% 3-하이드록시프로피온알데하이드, 더욱 바람직하게는 20 내지 40wt% 3-하이드록시프로피온알데하이드를 포함할 수 있다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 pH가 2 내지 4 범위, 전형적으로 2.5 내지 3.5 범위, 더욱 전형적으로 2.9 내지 3.3 범위일 수 있다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 총 중량 대비, 0.03 내지 3wt% 범위; 전형적으로 0.06 내지 1wt% 범위; 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.6wt% 범위의 양으로 카르복시산을 함유할 수 있다.
전형적으로, 카르복시산은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 총 중량 대비, 50wt% 이상, 더욱 전형적으로 60wt% 이상, 가장 전형적으로 75wt% 이상의 양으로 3-하이드록시프로피온산을 포함한다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 코발트 및/또는 로듐 양이온의 총 양으로서, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 1리터당 0.03몰당량 이하, 전형적으로 0.02몰당량 이하, 더욱 전형적으로 0.01몰당량 이하, 가장 전형적으로 0.002몰당량 이하, 특히 0.001 몰당량 이하의 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함할 수 있다. 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 코발트 및/또는 로듐 양이온의 총 양으로서, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 1리터당 0.000001몰당량 이상, 또는 0.00001몰당량 이상 또는 0.0001몰당량 이상의 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 코발트 및/또는 로듐 양이온의 총 양으로서, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 1리터당 0.001 내지 0.003몰당량 범위의 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함할 수 있다. 이러한 코발트 및/또는 로듐 양이온의 양은 수용성 및 불수용성 착물, 화합물 또는 종에서 유래되는 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함한다.
액체-액체 수 추출로부터 수득되는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 용액은 산화될 수 있다. 바람직하게는, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 불용성 금속 화합물, 예컨대 불용성 코발트 및/또는 로듐 종의 수용성 금속 화합물, 예컨대 수용성 코발트 및/또는 로듐 양이온으로의 산화에 효과적인 약산성 조건 하에서 산소와 접촉할 수 있다. 불용성 금속 화합물의 산화는 후속 이온교환 단계에서 금속 화합물의 제거를 용이하게 한다.
전형적으로, 3-하이드록시프로피온알데하이드의 형성에 유리한 조건하에서 산화에틸렌 하이드로포르밀화의 부산물로서 생산된 카르복시산의 양은 산화에 적당한 약산성 조건을 발생시킨다. 반응 부산물로서 충분한 산이 이미 존재하지 않는 경우에는, 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액은 유기산 또는 무기산을 pH가 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4인 용액을 생산하기에 효과적인 양으로 첨가하여 산성이 되게 할 수 있다. 적당한 산에는 C1-4 유기산이 있다.
산화는 5℃ 내지 45℃ 범위의 온도, 50 내지 200kPa 범위, 바람직하게는 약 101.3kPa(대기압)의 압력에서 수행될 수 있다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 15분 범위일 수 있다.
또한, 질소 또는 이산화탄소와 같은 스트리핑 가스를 탈기장치-스트리퍼-산화장치 중의 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액을 통해 살포하여, 인화성 혼합물의 형성을 예방하고 3-하이드록시프로피온알데하이드 수용액으로부터 일산화탄소 및 수소를 제거하는데 도움을 줄 수 있다. 일산화탄소는 수소화 촉매의 성능을 방해할 수 있기 때문에 용액에 남아있는 소량의 일산화탄소라도 제거하는 것이 바람직하다.
탈기장치-스트리퍼-산화장치를 통해 통과한 후, 수득되는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 3-하이드록프로피온알데하이드 및 부산물, 예컨대 1종 이상의 수용성 금속 양이온 및 카르복시산, 주로 3-하이드록시프로피온산 등을 포함할 수 있다.
탈기장치-스트리퍼-산화장치로부터 수득된 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 염기성 분리 매체와 접촉하여 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물을 생산할 수 있다. 앞에서 논한 바와 같이, 염기성 분리 매체는, 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해를 최소화하기 위해 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 pH를 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하로 조절하면서 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물과 접촉할 수 있다. 3-하이드록시프로피온알데하이드는 pH 5 이상에서 점차 분해될 수 있고, 6 이상의 pH 값에서는 유의적으로 분해될 수 있다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 염기성 분리 매체와 접촉시키기 위한 조건 및 용기는 앞에서 알데하이드 혼합물에 대해 설명한 바와 같은 것일 수 있다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 포함할 수 있다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물보다 더 적은 양의 카르복시산을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하를 포함할 수 있다. 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상, 가장 바람직하게는 2% 이상을 포함할 수 있다. 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물의 pH는 6 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하일 수 있다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 존재하는 금속 양이온의 양은 이 금속 양이온이 염기성 분리매체에 의해 임의의 유의적인 양이 제거되지 않기 때문에 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 금속 양이온의 양과 동일한 양일 수 있다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 산성 분리매체와 접촉하여 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물을 생산할 수 있다. 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물과 산성 분리매체를 접촉시키기 위한 조건 및 용기는 앞에서 1차 알데하이드 함유 방출물에 대해 설명한 바와 같은 것일 수 있다.
2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 포함할 수 있다.
2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 존재하는 알데하이드의 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 포함할 수 있다.
2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 또는 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물보다 더 적은 양의 금속 양이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 또는 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 존재하는 금속 양이온의 50% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물 1리터당 금속 양이온을 총 0.001몰당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001몰당량 이하, 가장 바람직하게는 0.0001몰당량 이하의 양으로 포함할 수 있다.
2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물의 pH는 3 내지 6 범위, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 범위일 수 있다.
수소화 촉매는 바람직하게는 고정 베드에 담지된 니켈 촉매일 수 있고, 그 예로는 W.R.Grace로부터 Calsicat E-475SR 및 R-3142로서 상업적으로 입수할 수 있는 것이 있다.
수소화 공정은 1단계 또는 2 이상의 연속 온도 단계fh 수행될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 수소화는 50℃ 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 전술한 바와 같이 수행할 수 있고, 그 다음 제1 단계보다 높은 온도인, 70℃ 내지 155℃ 범위 내에서 2단계를 수행할 수 있으며, 그 다음 선택적으로 헤비엔드를 1,3-프로판디올로 전환시키기 위해 120℃가 넘는 온도에서 3단계를 수행할 수 있다.
이상, 개괄적으로 본 발명을 설명했지만, 더 상세한 이해를 돕기 위해 다음 실시예를 참고로 설명할 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시하기 위한 목적인 바, 본 명세서에 기술된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로서 간주되어서는 아니 된다.
실시예 1
실시예 2 내지 4에 사용하기 위한 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 제조
산화에틸렌 하이드로포르밀화 산물 혼합물은 35℃에서 4:1 수소:일산화탄소의 1350psi(9300kPa) 하에서 수 추출했고, 수성 추출물 층은 수성 용액을 형성했다. 대기압까지 감압한 후, 수성 추출물 층을 분리하고, 희석 공기/질소 혼합물을 살포하여 코발트 카르보닐 촉매를 수용성 양이온성 코발트 금속 종으로 변환시켰다. 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에서 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도는 12.25wt%인 것으로 측정되었다. 티오시아네이트의 데리비티제이 션(derivitization)을 기초로 한 비색 기술을 사용하여 측정한 결과 코발트 농도는 77ppmw이었다. 0.1N KOH 적정제를 이용하여 산도를 적정한 결과, 25℃ 온도에서 측정했을 때, pH 8과 9 사이의 당량점에서 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 1g당 카르복시산의 농도는 0.051meq였다. 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 pH는 25℃의 온도에서 측정했을 때 3.3이었다. 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 실시예 2 내지 4에서 사용되는 다수의 분취량으로 분할했다.
실시예 2
본 발명의 방법에 따라, 염기성 분리매체, 특히 3차 아민 이온교환수지가 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물로부터 카르복시산을 제거하는 유효성 및 산성 분리매체, 구체적으로 카르복시산 양이온교환수지가 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물로부터 코발트 양이온을 제거하는 유효성을 측정했다. 실시예 1 유래의 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 10g을 이온교환수지 AMBERLYST™ A-21(롬앤드하아스 컴패니에서 입수할 수 있는 디메틸아미노 거대망상형 스티렌 디비닐벤젠) 1 습윤 그램(wet gram)과 유리 바이엘에서 24℃ 하에 18시간 동안 텀블링을 통해 접촉시켜, 액체-고체 평형이 이루어지도록 했다. 이와 별도로 수지 샘플을, 습윤 수지의 무수 고형량이 52wt%가 되도록 65℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐을 통해 건조시켰다. 수지와 접촉한 후 액체상(즉, 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물)의 분석에서, pH는 25℃에서 측정했을 때 5이고, 카르복시산 농도는 0.002meq/g이며, 코발트 농도는 76ppmw이고, 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도는 11.9wt%인 것으로 나타났다. 3-하이드록시프로피온알데하이드의 초기 농도와 최종 농도 사이에 3wt% 미만의 임의의 차이는, 이 반응성 중간체의 기체크로마토그래피 분석에서 나타나는 정상 실험오차 범위로 무시할만한 것이었다.
이것은, 염기성 분리매체가 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산의 96중량%를 제거하는데 사용될 수 있고 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해는 무시할만한 것임을 입증한다.
남은 액체 상청액(즉, 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물) 4.55g을 이온교환수지 DOWEX™ Mac-3(더 다우 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 거대망상형 아크릴산) 0.038 습윤 그램과 유리 바이엘에서 24℃ 하에 18시간 동안 텀블링을 통해 접촉시켰다. 이 수지의 다른 샘플dms 습윤 수지의 무수 고형물 함량이 53wt%가 되도록 65℃에서 하룻밤 동안 진공 오븐에서 건조했다. 수지와 접촉 후 액체상(즉, 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물)의 분석 결과, pH는 4.4이고, 코발트 농도는 18ppmw이며, 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도는 11.5wt%인 것으로 나타났다.
염기성 분리매체 및 산성 분리매체와의 연합 접촉은 카르복시산 96중량% 및 코발트 77중량%를 제거했고, 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 대비, 겨우 7%였다. 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 남아있는 코발트의 농도당 수지(무수 g 기준)에 존재하는 코발트 농도의 비는 741이었다.
실시예 3(비교예)
실시예 2에서 수득한 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물 4.34g을 이온교환수지 AMBERLYST™ A-21(롬앤드하아스 컴패니에서 입수할 수 있는 디메틸아미노 거대망상형 스티렌 디비닐벤젠) 0.56 습윤 그램(wet gram)과 추가로 유리 바이엘에서 24℃ 하에 18시간 동안 텀블링을 통해 접촉시켰다. 이 수지와 계속 접촉시킨 후에 액체 상의 분석 결과, 카르복시산의 완전한 제거, pH 7.07, 코발트 농도 76ppmw 및 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도 3.17wt%가 나타났다.
본 실시예는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 pH를 조절하지 않으면, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물로부터 카르복시산이 일단 제거된 후에는 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해가 일어난다는 것을 입증한다.
실시예 4(비교예)
실시예 1에서 수득한 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 10g 분취량을 이온교환수지 DOWEX™ Mac-3(더 다우 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 거대망상형 아크릴산) 0.063 무수 그램과 유리 바이엘에서 24℃ 하에 18시간 동안 텀블링을 통해 접촉시켰다. 수지와 접촉 후 액체상의 분석 결과, pH는 3.3이고, 코발트 농도는 48ppmw이며, 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도는 12.45wt%인 것으로 나타났다. 3-하이드록시프로피온알데하이드의 수성 혼합물에 남아있는 코발트 농도당 수지(무수 그램)에 존재하는 코발트 농도의 비는 96이었다.
실시예 2와 실시예 4를 비교해 보면, 산성 분리매체와 접촉시키기 전에 염기성 분리매체로의 처리가 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해를 최소화하면서 산성 분리매체에 의해 제거되는 코발트의 양을 실질적으로 증가시킨다는 것이 증명된다.
실시예 5
본 발명의 방법에 따라 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물로부터 카르복시산을 제거하는 금속 산화물의 유효성을 측정했다.
수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 이 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 3-하이드록시프로피온알데하이드 농도가 22wt%이고 카르복시산의 농도가 0.041meq/g용액인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 제조했다.
코아스탈 케미컬 코포레이션에서 입수할 수 있는 활성화된 알루미나인 LDS 2g을 수 세척하여 잔류 염기를 제거하고 공기건조했다. 수 세척된 LDS는 산화에틸렌 하이드로포르밀화 산물 혼합물로부터 수득되는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물 18g을 함유하는 바이엘에 첨가했다. 이 바이엘을 랙에 담아 실온에서 68시간 동안 회전시켰다. LDS 알루미나는 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에서 pH 3.3을 초래한 산의 79중량%를 제거했고, LDS 알루미나와 접촉 후 3-하이드록시프로피온알데하이드의 4wt% 미만이 분해되었다.
이것은 금속 산화물이 3-하이드록시프로피온알데하이드의 분해를 최소화하면서 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 카르복시산을 제거하는데 사용될 수 있음을 증명한다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 그 다음 이온교환수지 DOWEX™ Mac-3(더 다우 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 거대망상형 아크릴산)과 접촉시켜 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물을 생산했다. 2차 3-하 이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 존재하는 것보다 적은 양의 코발트를 함유할 것이다.
실시예 6
본 발명의 방법에 따라 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물로부터 카르복시산을 제거하는 연속 공정에서 금속 산화물의 유효성을 측정했다.
LDS 알루미나 1300g을 2인치(5cm) x 18인치(46cm) 컬럼에 충진시켰다. 이 컬럼에 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 0.4 내지 0.6hr-1 사이의 중량공간속도(WHSV hr-1)로 컬럼에 공급했다. 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물은 0.021 내지 0.038meq/g 범위의 카르복시산 농도와 17 내지 23wt%의 3-하이드록시프로피온알데하이드 함량을 포함했다. 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 알루미나와 접촉 후 무시할 만한 정도의 3-하이드록시프로피온알데하이드 분해를 나타내면서, 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물에 존재하는 산의 92중량%를 제거했다. 산 제거 후, 알루미나 재생은 4wt% 수산화칼륨 용액을 이용하여 수행했다.
1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 그 다음 이온교환수지 DOWEX™ Mac-3(더 다우 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는 거대망상형 아크릴산)의 함량과 접촉시켜 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물을 생산한다. 이 2차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물은 1차 3-하이드록시프로피온알데하이드 함유 방출물에 존재하는 것보다 더 적은 양의 코발트를 포함할 것이다.

Claims (18)

  1. 카르복시산과 금속 양이온을 포함하는 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법으로서,
    - 알데하이드 혼합물을 염기성 분리매체와 접촉시키는 단계, 및
    - 후속적으로 또는 동시에 산성 분리매체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 알데하이드 혼합물의 pH를 작업 온도에서 측정했을 때 6 이하의 값으로 조절하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알데하이드 혼합물의 pH가 작업 온도에서 측정했을 때 pH 5.5 이하, 특히 작업 온도에서 측정했을 때 pH 5 이하로 유지되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 분리매체가 염기성 음이온교환수지를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기성 음이온교환수지가 약염기 음이온교환수지를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 분리매체가 금속 산화물을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속 산화물이 활성화된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아 및 이의 혼합물 중 1종 이상, 특히 활성화된 알루미나를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드 혼합물이 염기성 분리매체의 부피 및 시간당 액체 1 내지 10부피의 공간속도로 5 내지 45℃의 온도에서 염기성 분리매체와 접촉되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시산이 탄소원자 2 내지 8개 범위, 특히 2 내지 4개 범위를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시산이 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 분리매체와 알데하이드 혼합물의 접촉으로, 알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 70% 이상, 특히 80% 이상, 더욱 특히 알데하이드 혼합물에 존재하는 알데하이드의 90% 이상을 포함 하는 1차 알데하이드 함유 방출물이 생산되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드 혼합물이 3-하이드록시프로피온알데하이드를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온이 VIII족 금속 양이온, 특히 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 분리매체가 카르복시산 양이온교환수지를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 분리매체와의 접촉으로, 2차 알데하이드 함유 방출물 1리터당 총 0.001몰당량 이하의 금속 양이온, 특히 2차 알데하이드 함유 방출물 1리터당 0.0001몰당량 이하의 금속 양이온을 포함하는 2차 알데하이드 함유 방출물이 생산되는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물이 3-하이드록시프로피온산, 및 코발트 및/또는 로듐 카르보닐 화합물을 포함하는 수성 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 5 내지 45℃의 온도에서 산성 조건 하에 산화시켜 제조되는 방법.
  17. 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서,
    - 카르복시산 및 코발트 및/또는 로듐 양이온을 포함하는 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을,
    - 이 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물의 pH를 작업 온도에서 측정했을 때 6 이하의 값으로 조절하면서 염기성 분리매체와 접촉시키고,
    - 후속적으로 또는 동시에 산성 분리매체와 접촉시켜 상기 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 처리하는 단계; 및
    - 처리된 3-하이드록시프로피온알데하이드 혼합물을 수소화하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 1,3-프로판디올 산물.
KR1020087021141A 2006-02-01 2007-01-31 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜 KR20080094709A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76398506P 2006-02-01 2006-02-01
US60/763,985 2006-02-01
US82090006P 2006-07-31 2006-07-31
US60/820,900 2006-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080094709A true KR20080094709A (ko) 2008-10-23

Family

ID=38093475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021141A KR20080094709A (ko) 2006-02-01 2007-01-31 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7385090B2 (ko)
EP (1) EP1979300A2 (ko)
JP (1) JP2009525351A (ko)
KR (1) KR20080094709A (ko)
AR (1) AR059209A1 (ko)
AU (1) AU2007210978A1 (ko)
BR (1) BRPI0707372A2 (ko)
CA (1) CA2641031A1 (ko)
MX (1) MX2008009715A (ko)
RU (1) RU2008135342A (ko)
TW (1) TW200732292A (ko)
WO (1) WO2007090158A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005001802A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen
AT505225A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-15 Sanochemia Pharmazeutika Ag 0erfahren zur herstellung von hoch reinem 2,4'-dimethyl-3-piperidino-propiophenon (tolperison), dieses enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen, sowie tolperison enthaltende wirkstoffformulierungen

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US598145A (en) * 1898-02-01 Elevator and carrier
US2779794A (en) 1952-07-31 1957-01-29 Exxon Research Engineering Co Carbonylation of olefins; water decobalting
NL6919193A (ko) 1968-12-30 1970-07-02
US3868422A (en) 1971-12-23 1975-02-25 Eastman Kodak Co Multistage hydroformylation process
US3966886A (en) 1971-12-29 1976-06-29 Joseph P. Meyers Method of preparing and isolating metal hydrocarbonyls and recovery of pure metals therefrom
US4145486A (en) 1974-08-29 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4041057A (en) 1975-07-02 1977-08-09 Ethyl Corporation Hydroesterification process
JPS5329936A (en) * 1976-08-31 1978-03-20 Takeda Chem Ind Ltd Antibiotic composition
DE2745377A1 (de) 1977-10-08 1979-04-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur rueckgewinnung von kobalt
US4161616A (en) * 1978-04-24 1979-07-17 Celanese Corporation Acrolein conversion to butanediol
US4255279A (en) 1979-07-20 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Dual demetalling of oxo products with catalyst recycle
SU994461A1 (ru) 1980-02-20 1983-02-07 Предприятие П/Я Р-6913 Способ гидроформилировани олефинов
US4365071A (en) 1980-05-20 1982-12-21 The University Of Kentucky Research Foundation Production of anhydrous 1,4-dioxane
EP0183199B1 (en) 1984-11-26 1989-10-18 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Preparation process of 2-chloropropionaldehyde
GB8430225D0 (en) 1984-11-30 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation catalyst removal
US5237105A (en) 1992-05-29 1993-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Method for removing hydroformylation catalyst
EP0642488B1 (en) 1992-05-29 1997-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration
AU6556094A (en) 1993-04-06 1994-10-24 Shell Oil Company Volatile metals capture from gazeous streams
US5451384A (en) 1993-04-23 1995-09-19 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Process for reducing the content of metal carbonyls in gas streams
US5414100A (en) 1993-08-27 1995-05-09 Howard University Deacidification of vegetable oils
US5457240A (en) 1994-01-10 1995-10-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Use of stripper reactor reflux as an initiator for preforming reaction of cobaltous salts to cobalt carbonyls
US5504261A (en) 1994-08-01 1996-04-02 Arco Chemical Technology, L.P. Production of hydroxy compounds
US5463146A (en) 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5684214A (en) 1994-09-30 1997-11-04 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5545765A (en) 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic quaternary arsonium salt promoter
US5981808A (en) 1994-09-30 1999-11-09 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1, 3-propanediol from etylene oxide
US5777182A (en) 1994-09-30 1998-07-07 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanidiol
US5545767A (en) 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5463145A (en) 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5770776A (en) 1994-09-30 1998-06-23 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5563302A (en) 1994-09-30 1996-10-08 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic phosphine oxide promoter
US5689016A (en) 1994-09-30 1997-11-18 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing alkanediols using a rhodium promoter
US5545766A (en) 1994-09-30 1996-08-13 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic bidentate phosphine promotor
US5576471A (en) 1994-09-30 1996-11-19 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic dihydroxyarene promoter
US5463144A (en) 1994-09-30 1995-10-31 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol
US5585528A (en) 1994-09-30 1996-12-17 Shell Oil Company Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol using a lipophilic tertiary amine promoter
JP3274301B2 (ja) 1994-11-22 2002-04-15 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルカナールの製造方法
US5786524A (en) 1996-05-30 1998-07-28 Shell Oil Company Process for preparation of 1,3-propanediol via hydrogenation of 3-hydroxypropanal
US5731478A (en) 1996-10-15 1998-03-24 Shell Oil Company Process for preparing alkanediols
US5841003A (en) 1996-07-23 1998-11-24 Shell Oil Company Process for preparing alkanediols
US5723389A (en) 1996-10-15 1998-03-03 Shell Oil Company Process for preparing alkanediols
US5986145A (en) 1997-08-22 1999-11-16 Shell Oil Company Purification of 3-hydroxy-propanal
WO2000002644A1 (en) 1998-07-08 2000-01-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of metal carbonyl from a gaseous stream
AU754281B2 (en) 1998-08-12 2002-11-14 Monsanto Company Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid
AU5798199A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
FR2796375B1 (fr) 1999-07-13 2001-10-12 Fmc Europe Systeme de chargement offshore par tuyauterie suspendue
US6342646B1 (en) 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
US6380438B1 (en) 2000-07-13 2002-04-30 Ttc Labs, Inc. Process for the production of 3-hydroxypropanal
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
WO2002070447A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing 1,3-propanediol
US6376724B1 (en) 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6376720B1 (en) 2001-06-15 2002-04-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6323374B1 (en) 2001-06-15 2001-11-27 Arco Chemical Technology, L.P. Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
US6684214B2 (en) 2001-07-30 2004-01-27 Quovadx, Inc. System and method heterogeneous data source integration
US20030032845A1 (en) 2001-08-08 2003-02-13 Yuan-Zhang Han Hydroformylation of ethylene oxide
US6660892B2 (en) 2002-02-13 2003-12-09 Shell Oil Company Synthesis of aliphatic 1,3-diols utilizing reduced ligand concentration and water extraction
US7276634B2 (en) 2002-10-03 2007-10-02 Shell Oil Company Reduction of the viscosity of reactive heavy byproducts during the production of 1,3-propanediol
US6972346B2 (en) * 2002-11-01 2005-12-06 Shell Oil Company Solid acid catalyzed reactive stripping of impurities formed during the production of 1, 3-propanediol
JP2004182622A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corp １，３−プロパンジオールの製造方法
US7919658B2 (en) 2003-05-06 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7273555B2 (en) 2003-05-30 2007-09-25 Severn Trent Services, Inc. Process for continuous ion exchange

Also Published As

Publication number Publication date
US20070179322A1 (en) 2007-08-02
US7385090B2 (en) 2008-06-10
JP2009525351A (ja) 2009-07-09
WO2007090158A2 (en) 2007-08-09
EP1979300A2 (en) 2008-10-15
AR059209A1 (es) 2008-03-19
AU2007210978A1 (en) 2007-08-09
CA2641031A1 (en) 2007-08-09
RU2008135342A (ru) 2010-03-10
WO2007090158A3 (en) 2007-11-22
TW200732292A (en) 2007-09-01
BRPI0707372A2 (pt) 2011-05-03
MX2008009715A (es) 2008-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1843997B1 (en) Treatment of an aqueous mixture containing an alkylene oxide with an ion exchange resin
EP2470489B1 (en) Preparation of acetic acid
TWI776891B (zh) 丙烯之環氧化方法
EP0888266A1 (en) Process for preparing 1,3-propanediol
US5463145A (en) Process for preparing 1,3-propanediol
US5463144A (en) Process for preparing 1,3-propanediol
US20050222452A1 (en) Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds
KR20080094709A (ko) 알데하이드 혼합물을 처리하는 방법, 처리된 알데하이드의 용도 및 알콜
US5986145A (en) Purification of 3-hydroxy-propanal
JP2015500846A (ja) トリメチロールプロパン製造の副流からトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法
EP0550183B1 (en) Purification of tertiary butyl alcohol
KR20050074504A (ko) 1,3-프로판디올 제조 동안에 형성된 불순물을 제거하는방법
RU2722835C9 (ru) Способ очистки оксида пропилена от примесей карбонильных и карбоксильных соединений
US6693222B2 (en) Process for splitting water-soluble ethers
CN113906005B (zh) 一种通过雷尼tm钴催化由醛连续生产二醇的方法
EP1121340B1 (en) Process for removing a cobalt or rhodium carbonyl compound from an aqueous 3-hydroxypropanal solution
CN101410363A (zh) 处理醛混合物的方法、处理过的醛的用途、和醇
WO2002102752A1 (en) Cobalt-catalyzed process for preparing 1,3-propanediol
WO2000069799A1 (fr) Precurseurs de 3-alkoxyalcanoles et procedes de preparation de 3-alkoxyalcanoles
JP2001081054A (ja) １、１、３−トリアルコキシアルカンおよびその誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid