CN110831918A - 乙二醇纯化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从乙二醇的粗料流中纯化乙二醇的方法。所述方法包括将所述粗乙二醇的料流传递至第一蒸馏塔，在所述第一蒸馏塔中将所述粗料流内的轻质化合物在塔顶分离，并且从所述第一蒸馏塔的底部处或附近去除除去轻质物的粗乙二醇料流；将从所述第一蒸馏塔的所述底部处或附近去除的所述除去轻质物的粗乙二醇料流传递至第二蒸馏塔，在所述第二蒸馏塔中从所述除去轻质物的粗乙二醇料流中存在的重质组分中分离并回收纯化的乙二醇；从所述第二蒸馏塔的底部处或附近去除包含残余乙二醇连同二乙二醇和重质化合物的料流，并且将所述料流传递至第三蒸馏塔，在所述第三蒸馏塔中所述重质化合物与包含乙二醇和二乙二醇的料流分离；并且从所述第三蒸馏塔去除所述包含乙二醇和二乙二醇的料流，并且将所述料流传递至第四蒸馏塔，在所述第四蒸馏塔中所述乙二醇与所述二乙二醇分离。

Description

乙二醇纯化的方法

本发明涉及一种使乙二醇纯化的方法。更具体而言，本发明涉及一种使由乙醇酸经由乙醇酸酯产生的乙二醇纯化的方法。甚至更具体而言，本发明涉及来自由甲醛与合成气形成的乙醇酸的乙二醇的纯化。

乙二醇具有两种主要用途，用作防冻剂组合物中的组分和用作聚酯生产中的前体。具体而言，乙二醇被用于生产聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯自身具有包括生产塑料瓶的多种用途。因此，将被理解的是每年要生产大量的乙二醇。

已提出了生产乙二醇的多种途径。例如，可经由环氧乙烷由乙烯生产乙二醇。在一个替代建议中，可通过乙醇酸的酯化和后续氢化来生产乙二醇。

用于生产乙二醇的乙醇酸可通过多种途径生产。例如，乙醇酸可通过发酵法，诸如US 2012/0178136、US 2012/0315682和WO 2007/141316中描述的那些或通过电化学法、诸如US 2014/027303中描述的那些来形成。然而，商业上生产的大多数乙醇酸是通过甲醛的加氢甲酰化获得的。

通过使用强酸催化剂以一氧化碳羰基化甲醛的反应形成乙醇酸是众所周知的。基本方法最早由DuPont在US2152852中公开。该方法用于制备液相中的乙醇酸，其通过在50℃与350℃之间的温度和在5与1500atma之间的压力，在均相酸催化剂的存在下，使甲醛、水和一氧化碳反应来进行。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被描述为合适的催化剂。

DuPont接着获得了生产乙醇酸的其他专利，诸如US2285444，其公开了将乙醇酸氢化为乙二醇的连续法；和US 2443482，其公开了甲醛羰基化的连续法。

生产乙二醇的方法被商业化并由DuPont运行，直至二十世纪六十年代晚期乙二醇的该途径变得无竞争力。随后，工厂被运行生产乙醇酸，其中在200℃的温度和400至700巴的压力硫酸被用作催化剂。

这些初早期案例中描述的方法遭遇了许多问题。这些问题包括可归因于需要在非常高的压力下作业的那些。另外，选择性差。还需要对付高腐蚀性反应混合物和从反应产物中去除诸如硫酸的均相酸催化剂的困难。

已提出多种建议来解决这些问题的一些或全部。例如，在US3859349中的提议是解决与分离硫酸催化剂相关的问题，并且建议使用离子交换树脂作为用碳酸钙中和(先前的方式)的替代物。然而，离子交换树脂在含水环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团损失。

另一个提议描述于US4431486中，其中粗乙醇酸的共沸蒸馏被建议作为降低进入羰基化反应器的循环中含水量的手段，由此使副产物形成降到最低并提高进料甲醛的产率。

另一种方式着眼于替代性催化剂体系作为降低反应器运行压力的手段。在US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中建议将氟化氢用作合适的催化剂。提出使用氟化氢代替硫酸作为催化剂的方法以允许1至275巴的运行压力。

另一种替代方法公开于US4052452中，其中提出将浓硫酸中的Cu(I)或Ag盐用作提高一氧化碳可溶性的手段，并且表明了这允许运行压力降至0.1与30atma之间。尽管这可解决运行压力问题，但这类体系对水的毒害极敏感，并且金属催化剂的分离和循环是困难的。

在US6376723中提出反应应在作为缓和反应条件的手段的砜的存在下、利用具有低于-1的pKa值的酸催化剂来进行。还建议可使用多相催化剂。

US4140866着眼于与从通过甲醛羰基化生产的乙醇酸中去除硫酸催化剂相关的问题。提出的解决方案是首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物以形成溶解的硫酸盐，然后在用二氧化乙烯酯化乙醇酸和去除水时硫酸盐被沉淀。

克服与从反应混合物中分离均相催化剂相关的问题的一种被广泛采用的策略是用可容易被机械分离的多相催化剂替代均相催化剂。提出了数种固体酸材料作为用于甲醛羰基化反应中的合适的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。

具有超过每克0.1毫克当量的氢离子交换容量的固体不可溶颗粒酸性催化剂的使用最早描述于GB1499245中。基于磺酸的离子交换树脂、酸性粘土和沸石被列为用于甲醛羰基化的合适的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。

制备乙醇酸或其酯的替代方法公开于DE3133353C2中。在这种方法中，在两个反应步骤中，在惰性稀释剂中甲醛与一氧化碳和水或醇反应。在第一步中，使用酸性固体不可溶细分布催化剂，以1:1至5:1的催化剂的氢离子交换容量与甲醛的摩尔量的比率、30℃至200℃的温度和10至325巴的压力，使甲醛与一氧化碳反应。在第二步中，在20℃至200℃的温度和1至325巴的压力下，添加水或具有1至20个碳原子的醇。随后用机械方式从反应介质中分离催化剂。

KR19950013078B1涉及一种生产乙醇酸的方法，其中使用多相固体催化剂、在水或水-甲醇混合物的存在下使甲醛和一氧化碳反应，所述催化剂为聚合强酸催化剂、在水溶性惰性溶剂中与第IB族的单价金属离子交换5-40重量％。二噁烷被用作水溶性惰性溶剂。

类似的方法描述于KR19950013079B1中，其中使用在水溶性惰性溶剂中的聚合强酸催化剂，在水或水-甲醇混合物的存在下使甲醛和一氧化碳反应。

一种由甲醛、碳氧化物和甲醇连续制造乙醇酸甲酯的方法描述于KR19950009480B1中，其中使用填充有聚合强酸催化剂的流动反应器。甲醛、水和惰性溶剂和一氧化碳的反应混合物被供应至反应器的上部，并且甲醇被供应至下部。在反应器的上部，经由酸催化产生乙醇酸。在反应器的下部，由甲醇和形成的乙醇酸制备乙醇酸甲酯。一氧化碳的压力为500至6,000psig，并且温度为80至200℃。对该一步程序提出的选择性相对较高。

KR0124821B1涉及从酸性溶液中分离乙醇酸甲酯。在该案例中，由羰基化反应和酯化反应形成的反应溶液含有乙醇酸甲酯、二噁烷、水、甲醇和氢离子。该反应溶液被送至中和反应器，并且通过添加碱被中和产生盐。含有盐的反应溶液被蒸馏以分离乙醇酸甲酯、盐和二噁烷与甲醇、水和二噁烷。与二噁烷分离的甲醇被再循环至羰基化反应器。从蒸馏塔的下部分离的溶液含有乙醇酸甲酯、盐和二噁烷。该溶液被送至固-液分离器以从溶剂中分离乙醇酸甲酯。

生产乙醇酸甲酯的另一种方法描述于KR19950011114B1中。在这种方法中，使甲醛与一氧化碳反应产生乙醇酸。随后乙醇酸与甲醇反应产生乙醇酸甲酯。残余甲醛随后与甲醇反应产生甲缩醛。随后通过蒸馏来分离乙醇酸甲酯和甲缩醛。使甲缩醛与Fe-Mo催化剂反应以将其恢复为甲醛，随后甲醛被回收和浓缩、之后被循环。

用于甲醛羰基化反应的替代多相酸催化剂描述于US6376723中。基于磺酸的离子交换树脂、诸如Amberlyst 38W和Nafion SAC13被提及为合适的市售可得的催化剂。烷基磺酸聚硅氧烷Deloxan ASP 1/9也被列为合适的催化剂。这种材料由丙基(3-磺酸)硅氧烷和SiO₂的共缩聚形成。

He等人，Catalysis Today，51(1999)，127-134公开了使用杂多酸作为甲醛和甲酸甲酯缩合的均相催化剂。

另一种方法公开于JP2503178中。在这种方法中，在固体杂多酸的存在下，通过由甲醛和一氧化碳产生的聚乙交酯的水解形成乙醇酸。

WO2009/140787、WO2009/140788和WO2009/140850涉及使用不可溶多金属氧酸盐化合物的方法。这些化合物具有特定的酸性或被封装在沸石笼内用作固体酸催化剂，用来由一氧化碳和甲醛生产乙醇酸。然而，金属盐易于浸出金属组分，这将减少活性酸位点数。在用多金属氧酸盐浸渍沸石的情况下，酸性浸出将影响沸石基质和盐本身。

还有涉及各种取代有机聚硅氧烷化合物和其用途的多个案例。这些案例可分组成五个家族，覆盖不同类别的聚硅氧烷化合物。五个分组可以公开了化合物的多个家族的EP1360222、EP1786850、WO2006/013080、WO2007/090676和US2010/0290962为代表。这些文献表明所述化合物可用于羰基化反应，但没有关于通常这些化合物可如何被用于羰基化反应、也没有它们是否或如何可用于甲醛羰基化中的详细示教。

已表明使用多相催化剂将减少反应系统的腐蚀。现有技术中提议的多相催化剂尚未被商业化采用。

虽然已有许多专利和公布涉及由通过甲醛羰基化形成的乙醇酸生产乙二醇，但仍需要可在经济上与已建立的工业生产途径竞争的改进方法。

设法解决与反应相关的问题的多种方式可被概括成二类。第一类涉及研究在比先前可实现的更低压力和更低酸浓度下运行的均相催化剂体系。

第二类涉及研究多相固体酸催化剂，因为这些受益于更容易分离催化剂和减少反应器腐蚀。然而，迄今为止提议的固体催化剂也被证明有许多缺点并且尚未被商业化采用。这些催化剂通常缺乏耐受严酷反应条件所需的热和化学稳定性。

例如，铝硅酸盐沸石在高度酸性的条件下不稳定，因为铝从结构中浸出从而使其崩解。这导致了活性损失并且催化剂最终完全分解(Pan等人，1994，Studies in SurfaceScience and Catalysis)。以避免该问题为目的，在EP0114657中提议应运行反应使得形成酸的量有限，但这降低了反应器的效率并加重了分离问题。

众所周知基于磺酸的离子交换树脂在含水环境中热稳定性有限，从而导致酸基团损失。此外，已发现甲醛攻击基于苯乙烯/二乙烯基苯的树脂内的芳族环，从而造成溶胀和酸基团的进一步损失。

已表明可使用取代的有机聚硅氧烷化合物，诸如Deloxan ASP 1/9、Quadrasil-SA和Silicycle(SCX-2)以及烷基磺酸聚硅氧烷，但这些化合物已被发现在有效的方法条件下快速损失催化性能。这被归因于由于水解而损失束缚的有机酸基团。

因此寻求在经济上可行的经由甲醛羰基化为乙醇酸来生产乙二醇的方法。

在研究甲醛羰基化环境中固体酸催化剂稳定性的问题的过程中已测试了大量的材料。在该测试过程中，观察到官能化催化二氧化硅材料的初始活性随着时间降低。‘官能化’意指二氧化硅材料具有束缚至二氧化硅载体的酸基团、例如烷基磺酸基团。已发现活性的降低随束缚的官能化基团的去除而变化。

替代催化剂和使醛羰基化以形成羧酸或其衍生物的方法描述于WO2016/162663中。其中公开的催化剂包含均相酸催化剂组分和多孔固体组分。

生产乙醇酸的替代改进方法描述于WO2016/162662中。这种方法涉及当在少量均相烷基甲硅烷基磺酸的存在下进行反应时，可恢复或避免二氧化硅材料的活性降低的发现。在一些情况下可实现活性增强。因此，申请号WO2016/162662涉及一种由甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，所述方法包括在二氧化硅催化剂的存在下使甲醛与一氧化碳和水反应，其中将约200至约1000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至反应。

另一种方法描述于GB申请号1615762.0中。这种方法用于生产纯化的乙醇酸，其中在硫催化剂的存在下通过使甲醛与一氧化碳和水反应产生的乙醇酸被酯化，使用羰基化反应的催化剂以催化该酯化反应，随后通过蒸馏从烷基乙醇酸酯酯化中去除硫催化剂，并且随后烷基乙醇酸酯被转化成乙醇酸。

无论哪种方法被用于生产乙醇酸，乙醇酸可随后被转化成乙二醇。这可通过任何合适的手段来实现。然而，通常通过用诸如甲醇的烷醇酯化乙醇酸并随后氢化为乙二醇来实现。

已提出了进行乙醇酸酯化的多种提议。其中上游方法包括用作催化剂的硫，第一步通常是去除硫催化剂。生产酯的方法的一个实例描述于US4140866中。在该案例中，通过硫酸催化的甲醛羰基化制备的乙醇酸通过与碱金属氢氧化物或碳酸盐接触而与硫酸分离，之后用诸如甲醇的烷醇酯化。

在生产乙醇酸的方法是描述于GB申请号1615762.0中的方法的情况下，使得在羰基化催化剂的存在下进行酯化步骤，酯化产物可被氢化形成乙二醇而非转化成乙醇酸，或者替代地，由GB申请号1615762.0的方法产生的乙醇酸可随后被氢化形成乙二醇。在任一情况下可在下游纯化开始之前去除酯化所携带的催化剂。

通常一旦形成了酯，酯将被氢化形成乙二醇。再次，已提出了涉及反应中该阶段的数种提议。提议的大多数涉及选择氢化的催化剂。在一种布置中，可使用多相催化剂。已提出的多相催化剂包括铜与镁、锰、镍、铁、钴、铬、钙、钡、锶、钾、铯、锌、镉和银中的一种或多种的混合氧化物以及US4283581、US4366333、US7709689、WO2012/024253、US7538060和WO2008/100389中描述的那些。

还可在均相催化剂的存在下进行氢化。均相氢化体系的一个实例描述于以引用方式并入本文的US7709689中。在这种方法中，催化剂包含钌、铑、铁、锇或钯和有机膦。在这种方法中在氢化期间可存在至少1重量％水。

均相催化剂被用于乙醇酸和乙醇酸衍生物的氢化的另一种方法描述于US7615671中，其中使用钌催化剂、三价磷化合物和促进剂。

替代地，乙二醇可通过氢化直接由乙醇酸产生。氢化可为气相氢化、液相氢化(可为固定床或淤浆)，或可为均相氢化。

尽管多种方法允许生产乙二醇，但形成的产物在可被接受用于一些最终用途时并未达到其他用途、诸如用于生产聚对苯二甲酸乙二酯中所需的高纯度规格。

中国国家标准GB/T 4649/2008特级规格和ASTM E2470-09规格详述于表1中。

表1

表1中详述的UV透射率要求是特别成问题的，并且现有技术方法不提供满足该要求的产品。在不希望受任何理论约束的情况下，认为UV透射率的测量对具有乙醇酸酯的乙二醇产物的微量污染敏感。

乙二醇中其他关键杂质是1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。这些杂质在氢化过程中以低水平的量产生。不幸的是，它们不能通过蒸馏容易地与乙二醇分离。因为上文详述的标准中所用的分析技术不能量化这些组分存在的量，它们不被单独识别，并因此将被包括在识别为存在的乙二醇的量中。然而，它们的存在将降低下游方法中实现的产品品质。

无论哪种方法被用来生产乙二醇，都遇到了与产物纯化相关的问题。例如，在未氢化酯被向前携带在乙二醇料流中的情况下，这可导致分离塔中过度的停留时间或浓度，进而可导致形成充当UV抑制剂的化合物，由此使乙二醇不可能满足一些最终用途、诸如在用于形成透明塑料瓶和类似物时所需的UV规格。另外，作为UV抑制剂的化合物可存在于从氢化反应回收的料流中，并且可能难以将这些化合物与所需的乙二醇分离。

另一个问题涉及在从氢化反应去除的产物流中存在二乙二醇。二乙二醇也可能难以与乙二醇分离。甚至更成问题的是分离具有介于乙二醇与二乙二醇之间的挥发性的化合物。一种这样的化合物是烷氧基乙酸、诸如甲氧基乙酸的乙二醇酯。考虑到可能在氢化或分离本身中进行的潜在反应数，可能将形成其他难以分离的组分。虽然所述组分可能仅以少量存在，但它们的存在将降低产品的品质并因此期望它们被分离。

除了去除烷氧基乙酸的酯有问题以外，烷氧基乙酸、诸如甲氧基乙酸的存在也是成问题的，其难以与乙二醇分离，因为它们沸点接近并可能形成共沸混合物。此外，如上文详述的，烷氧基乙酸可能与乙二醇酯化。

在存在上游酯化的情况下可能存在并且可能与乙二醇形成共沸混合物而使其分离成问题的另一种组分是二甘醇酸二甲酯。其他二烷基二甘醇酸酯可能注意到类似的问题。就此而论，将理解的是二烷基二甘醇酸酯是二甘醇酸的二烷基酯。类似地，二甘醇酸二甲酯是二甘醇酸的二甲基酯。

因此期望提供使无论如何形成的乙二醇纯化的方法，所述方法减少并优选解决与现有技术方法相关的一个或多个问题。特别期望提供允许实现满足并优选超过所需产品标准的乙二醇产品的方法。

因此，根据本发明的第一方面，提供从乙二醇的粗料流中纯化乙二醇的方法，所述方法包括：

(a)将粗乙二醇的料流传递至第一蒸馏塔，在所述第一蒸馏塔中将粗料流内的轻质化合物在塔顶分离，并且从第一蒸馏塔的底部处或附近去除除去轻质物的粗乙二醇料流；

(b)将从第一蒸馏塔的底部处或附近去除的除去轻质物的粗乙二醇料流传递至第二蒸馏塔，在所述第二蒸馏塔中从除去轻质物的粗乙二醇料流中存在的重质组分中分离并回收纯化的乙二醇；

(c)从第二蒸馏塔的底部处或附近去除包含残余乙二醇连同二乙二醇和重质化合物的料流，并且将所述料流传递至第三蒸馏塔，在所述第三蒸馏塔中重质化合物与包含乙二醇和二乙二醇的料流分离；

(d)从第三蒸馏塔去除包含乙二醇和二乙二醇的料流，并且将所述料流传递至第四蒸馏塔，在所述第四蒸馏塔中乙二醇与二乙二醇分离。

在通过乙醇酸的酯化和随后氢化来形成乙二醇的情况下，粗乙二醇料流通常首先在烷醇蒸馏塔中受处理，在所述蒸馏塔中水和烷醇被去除，之后将粗料流传递至步骤(a)中的第一蒸馏塔。

通过本发明的方法，与现有技术方法相关的问题中的至少一些被解决和优选克服。

烷醇蒸馏塔可具有任何合适的构造。通常其为填料塔。其可在任何合适的条件下运行，前提是允许水和烷醇从乙二醇料流中分离。通常其在低于大气压的压力运行。在一种布置中，其可在塔顶在约20kPa至约40kPa或在约30kPa的压力运行。烷醇蒸馏塔可在任何合适的温度下运行，合适的温度包括约155℃至约175℃或约165℃。

与乙二醇分离的水和烷醇可被循环至上游反应。在上游反应包括酯化的情况下，循环物可进入酯化反应器。水可与烷醇分离，之后烷醇返回酯化反应器。在用甲醇进行酯化的情况下，甲醇、或甲醇和水将被循环至酯化反应器。

传递至烷醇蒸馏塔的料流中存在的任何2-烷氧基乙醇被从具有诸如甲醇的烷醇和/或水流的乙二醇料流中去除，并且由此与粗乙二醇料流中存在的任何烷基乙醇酸酯分离。这是本发明的一个具体优点。烷基乙醇酸酯在乙二醇料流中被传到第一蒸馏塔。在用甲醇进行酯化的情况下，水/2-甲氧基乙醇与粗乙二醇料流中存在的任何乙醇酸甲酯分离，并且水/2-甲氧基乙醇在该料流中被传到第一蒸馏塔。

第一蒸馏塔可具有任何合适的构造。通常其为填料塔。其可在任何合适的条件下运行，前提是允许料流中存在的轻质组分从包含乙二醇料流的料流中分离。就此而论，将理解的是“轻质”组分是具有比乙二醇更低的沸点的组分，并且因此被从乙二醇料流中分离并从塔的顶部处或附近去除。

通常第一蒸馏塔可在低于大气压的压力下运行。在一种布置中，其可在塔顶在约10kPa至约20kPa或在约15kPa的压力运行。塔底部中的温度可为约140℃至约160℃，或约145℃至约150℃或约147℃。

在该第一蒸馏塔中轻质物将与乙二醇分离。在通过酯化接着是氢化来形成乙二醇的情况下，轻质物可包含烷基乙醇酸酯、2-羟烷基-1,3-二氧戊环中的一者或两者。在酯化过程中使用甲醇的情况下，轻质物可包含乙醇酸甲酯和2-羟甲基-1,3-二氧戊环中的一者或两者。轻质物还可包括例如1,2-丙二醇和/或1,2-丁二醇。从塔的顶部处或附近去除这些轻质中间体。所述方法的具体优点是在低压下去除诸如二氧戊环的轻质物的能力。在用来形成烷基乙醇酸酯的烷基物类足够大的情况下，烷基乙醇酸酯不是所去除轻质料流的部分。

为了确保轻质组分的完全分离，可使一些乙二醇传递到塔顶。去除的轻质组分料流可被循环至上游方法。在一种布置中，其可被循环至氢化反应。因为去除的轻质料流被循环，料流中去除的任何乙二醇并未从总过程中损失，并因此不损害系统的经济性。

从第一蒸馏塔的底部处或附近回收的、具有比进料至第一蒸馏塔的料流更高的乙二醇浓度的粗乙二醇料流被传递至第二蒸馏塔。

第二蒸馏塔可具有任何合适的构造。通常其为填料塔。其可在任何合适的条件下运行，前提是允许乙二醇与包括二乙二醇和乙二醇乙醇酸酯的重质组分分离。将理解的是“重质”组分是具有比乙二醇更高的沸点的组分。

通常第二蒸馏塔可在低于大气压的压力下运行。在一种布置中其可在塔顶在约6kPa至约10kPa或在约8kPa的压力运行。塔底部中的温度可为约140℃至约160℃，或约145℃至约150℃。塔底的压力可为约8kPa至约11kPa或约9kPa至约10kPa。

乙二醇通常被回收为侧馏分。从任何合适的点获取侧馏分，但通常在将来自第一蒸馏塔的料流进料至第二蒸馏塔的点的上方的点处去除。

为了促进乙二醇与重质组分的清洁分离而不损害第二蒸馏塔的可运行性，使乙二醇的小部分泄漏到从第二蒸馏塔的底部处或附近回收的、包含二乙二醇和酯化合物的料流中。

任何适合量的乙二醇可被允许泄漏到从第二蒸馏塔的底部处或附近回收、包含二乙二醇和酯化合物的料流中，前提是该量为较小的量。

包含一些乙二醇、二乙二醇和酯化合物的第二蒸馏塔的底部料流被传递至第三蒸馏塔。在一种布置中，约2％至约5％或约3％至约4％的单乙二醇可被允许泄漏到塔底物中。

第三蒸馏塔可具有任何合适的构造。通常其为填料塔。其可在任何合适的条件下运行，前提是允许乙二醇重质酯化合物与二乙二醇和剩余乙二醇分离。

通常第三蒸馏塔可在低于大气压的压力下运行。在一种布置中其可在塔顶在约2kPa至约8kPa或在约3kPa至约6kPa或约4kPa运行。

从第三蒸馏塔的底部处或附近去除重质酯化合物。在该料流中去除的酯化合物可为乙二醇乙醇酸酯、通常为单乙二醇酯的烷基乙醇酸酯的酯化产物和乙醇酸中的一种或多种。在优选布置中，运行第三蒸馏塔以使得包含乙二醇和二乙二醇的从塔顶部处或附近去除的料流基本上不含酯化合物。

可将从第三蒸馏塔的底部处或附近回收、包括酯组分和任何其他重质副产物的料流循环至上游氢化反应器，在所述反应器处可形成另外的乙二醇，并且因此去除重质产物不表示产品损失于系统。然而，通常将由循环料流获取吹扫物以防止重质物在系统中堆积。

包含乙二醇和二乙二醇的料流被传递至第四蒸馏塔。第四蒸馏塔可具有任何合适的构造。其通常为填料塔。其可在任何合适的条件下运行，前提是允许乙二醇与二乙二醇分离。

通常第四蒸馏塔可在低于大气压的压力下运行。在一种布置中其可在塔顶在约2kPa至约4kPa或在约3kPa运行。约150℃至约175℃的塔底温度可为合适的。

二乙二醇本身是可用的产物，被从第四蒸馏塔的底部处或附近去除。允许从第二蒸馏塔泄漏的乙二醇被从在第四蒸馏塔的顶部处或附近回收的料流中从第四蒸馏塔去除。该乙二醇可被回收或可返回第二分离塔。

通过使用本发明的蒸馏塔的组列，特别是在真空下运行时，允许进行所需分离并生产高纯度乙二醇。还允许分离可用的副产物二乙二醇。所述方法允许克服分离期间出现酯交换反应的风险(这是现有技术方法的一个问题)。

在替代布置中，第三蒸馏塔可被配置成在塔顶分离比二乙二醇更轻的其他组分和单亚烷基乙醇酸酯。在该布置中，回收的料流可被循环至第二蒸馏塔以使得可回收单乙二醇。

具有介于单乙二醇与二乙二醇之间的挥发性的组分可能在第二塔与第三塔之间的回路中积累，并且因此可获取吹扫物。这些组分可为甲氧基乙酸和乙二醇甲氧基乙酸酯。该吹扫物可返回至氢化。

在该布置中，第四塔在塔底物中重质酯进料上方的侧馏分中分离二乙二醇。在该布置中，塔底料流可被循环至氢化，其中获取吹扫物以控制任何未氢化重质物的累积。第四塔的塔顶料流含有二乙二醇和任何轻质物，诸如由该塔中的反应形成的单乙二醇和水。塔顶料流循环至第二塔以回收单乙二醇，其中进入氢化的吹扫物控制组分在该循环回路中的潜在累积。

利用本发明的方法，可实现具有高纯度的单乙二醇。可实现99.9％或以上范围的纯度。

现将以举例方式参考附图来描述该方法，在附图中：

图1是本发明的一种布置的示意性图示。

本领域技术人员将理解的是，附图是图解性的，并且在工业装置中可能需要另外项目的设备，诸如回流罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器和类似物。这类辅助项目的设备的提供不形成本发明的部分，并且遵循常规化工实践。

将结合通过用乙醇酸与甲醇酯化并随后氢化来形成乙二醇的工艺来论述该方法。然而，将理解的是所述方法可同样适于通过替代工艺形成的乙二醇的纯化。

在已有酯化和氢化的情况下，将粗乙二醇料流在管线1中传递至烷醇蒸馏塔2，在烷醇蒸馏塔2处诸如甲醇的烷醇和水在管线3中被从蒸馏塔的顶部处或附近去除。因此可被循环至上游方法。

剩余粗乙二醇料流被从烷醇蒸馏塔的底部处或附近去除，并且在管线4中传递至第一蒸馏塔5。在不需要烷醇蒸馏塔的情况下，诸如通过除需要酯化接着是氢化外的方法提供乙二醇时，乙二醇被直接传递至第一蒸馏塔5。

与乙二醇分离的轻质物在管线6中被从第一蒸馏塔5的顶部处或附近去除。可允许一些乙二醇泄漏到该料流中以确保完全分离。

轻质物减少的乙二醇料流被从蒸馏塔5的底部处或附近去除，并且在管线7中传递至第二蒸馏塔8，在第二蒸馏塔8处乙二醇与重质组分分离。从第二蒸馏塔8回收纯化的乙二醇。乙二醇通常被作为管线9中的侧馏分获取。可去除塔顶料流。塔顶料流可含有单乙二醇和少量的水和由塔中的反应形成的其他轻质物。在存在的情况下，这种塔顶料流可被传递至烷醇分离塔以分离水，并使得单乙二醇可回收。

从第二蒸馏塔8的底部处或附近回收的料流10包含残余乙二醇连同二乙二醇和重质化合物，被传递至第三蒸馏塔11。在第三蒸馏塔11中，诸如酯的重质化合物在管线12中被从塔底部处或附近分离和去除。乙二醇和二乙二醇在管线13中被从第三蒸馏塔11的顶部处或附近去除并传递至第四蒸馏塔14，在第四蒸馏塔14处分离乙二醇和二乙二醇。乙二醇在管线15中从第四蒸馏塔14的顶部处或附近回收。其可直接回收或可循环至第二蒸馏塔8。二乙二醇在管线16中从第四蒸馏塔14的底部处或附近回收。

现将参考以下实施例来描述本发明。

实施例1

使用串联连接的一系列三个1英寸直径的中试塔研究本发明的方法。通过包括甲醛的加氢甲酰化、产物乙醇酸与甲醇的酯化和乙醇酸酯的均相氢化的一系列反应来形成粗单乙二醇料流。

将该粗料流进料至低沸塔，回收顶部和底部料流。随后底部料流被传递至粗单乙二醇塔，回收顶部和底部料流。随后底部料流被传递至单乙二醇产物塔，从中作为侧馏分回收单乙二醇。

运行条件和结果阐明于表1中。

表1

三个塔的料流中所见的典型浓度阐明于表2中。

表2

Claims (8)

1.从乙二醇的粗料流中纯化乙二醇的方法，所述方法包括：

(a)将粗乙二醇的料流传递至第一蒸馏塔，在所述第一蒸馏塔中将所述粗料流内的轻质化合物在塔顶分离，并且从所述第一蒸馏塔的底部处或附近去除除去轻质物的粗乙二醇料流；

(b)将从所述第一蒸馏塔的底部处或附近去除的所述除去轻质物的粗乙二醇料流传递至第二蒸馏塔，在所述第二蒸馏塔中从所述除去轻质物的粗乙二醇料流中存在的重质组分中分离并回收纯化的乙二醇；

(c)从所述第二蒸馏塔的底部处或附近去除包含残余乙二醇连同二乙二醇和重质化合物的料流，并且将所述料流传递至第三蒸馏塔，在所述第三蒸馏塔中所述重质化合物与包含乙二醇和二乙二醇的料流分离；

(d)从所述第三蒸馏塔去除所述包含乙二醇和二乙二醇的料流，并且将所述料流传递至第四蒸馏塔，在所述第四蒸馏塔中所述乙二醇与所述二乙二醇分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗乙二醇料流首先在烷醇蒸馏塔中受处理，在所述烷醇蒸馏塔中去除水和烷醇，之后将所述粗料流传递至步骤(a)中的第一蒸馏塔。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个蒸馏塔在低于大气压的压力运行。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷醇蒸馏塔在所述塔顶部在约20kPa至约40kPa或在约30kPa的压力运行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏塔在所述塔顶部在约10kPa至约20kPa或在约15kPa的压力运行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第二蒸馏塔在所述塔顶部在约6kPa至约10kPa或在约8kPa的压力运行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第三蒸馏塔在所述塔顶部在约4kPa至约8kPa或在约6kPa的压力运行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第四蒸馏塔在所述塔顶部在约2kPa至约4kPa或在约3kPa运行。