TWI462895B - 從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法（二） - Google Patents

從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法（二） Download PDF

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Description

從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法(二)
本發明係關於從三羥甲基丙烷製造之次要物流，獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法。
三羥甲基丙烷是一種三元醇，對生產塗料、聚胺甲酸酯，和聚酯類，例如酸醇樹脂類，具有重要性。三羥甲基丙烷的工業製法是按照不同變數，由正丁醛與甲醛縮合反應而得。
所謂加氫法是取至少二莫耳甲醛，添加於一莫耳正丁醛，於催化量三級胺存在下，經單羥甲基丁醛中間物，初步得二羥甲基丁醛，再於加氫步驟中，轉化成三羥甲基丙烷。按照WO98/28253 A1所述製法，甲醛使用達8倍莫耳過量。由醛醇加成步驟所得反應混合物，係利用蒸餾或相分離法加工。在蒸餾加工中，未轉化或部份轉化之出發化合物，做為揮發物份取出，再循環至反應階段，而底部生成物再進一步轉化。蒸餾加工若改為在相分離器內，把反應混合物分成水相和有機相，令有機相回到醛醇加成步驟，而水相則繼續處理。
接著是催化和/或熱處理，以便把單羥甲基丁醛轉化成二羥甲基丁醛。形成之副產品利用蒸餾除去，此項蒸餾之底部生成物隨即經催化加氫，而得三羥甲基丙烷。所得粗製三羥甲基丙烷隨即經純化蒸餾。除去中、低沸物後，得純化三羥甲基丙烷，是為中間餾份，並獲得結合有三羥甲基丙烷當量之較高沸點縮合生成物，做為尾餾份或底部餾份。
除加氫法外，工業上亦可利用稱為卡尼乍若(Cannizzaro)反應，製造三羥甲基丙烷。在第一反應階段，正丁醛和甲醛係添加化學計量的鹼進行反應，得二羥甲基丁醛，隨即以過量甲醛還原，得三羥甲基丙烷，同時形成一當量甲酸塩。典型上，所用鹼為鹼金屬或鹼土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣之水溶液。由於在卡尼乍若製法中，得一當量鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，為共同生成物，故此製法變化例之經濟 可行性，視此共同生成物之營銷機會而定。所得反應水溶液，包括三羥甲基丙烷、鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，和過量鹼，其加工一般係以萃取為之。過量鹼經中和後，水溶液以有機溶劑萃取，例如使用乙酸乙酯。從水相分離有機相，包括呈溶解形式之鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，於除去萃取物後，蒸餾而得三羥甲基丙烷。所得三羥甲基丙烷可再經進一步純化製成。按照US 5,603,835號，先從所得三羥甲基丙烷製備水溶液，用有機溶劑，例如甲基三級丁醚，再萃取一次。由所得水溶液得三羥甲基丙烷，改進色值在100 APHA單位以下。
按照US 5,948,943號已知製法，卡尼乍若反應後所得粗製反應水溶液，以適當有機溶劑，在只有一液相會離開萃取容器的溫度處理，使水相從有機相分離，從水相單離出三羥甲基丙烷，色值低於100 APHA。
同樣已知卡尼乍若反應可用有機鹼，例如三級胺進行。按照WO97/17313 A1已知程序，甲醛與正丁醛在化學計量的三級胺存在下製備，形成一當量的甲酸銨。其次，從粗製混合物除去水，過量三級胺和過量甲醛，把剩餘混合物加熱。如此把甲酸銨解離成三級胺和甲酸，除去三級胺和其他揮發性成份，結果形成三羥甲基丙烷甲酸酯。除去之三級胺可再循環至卡尼乍若階段，或做為觸媒，用在添加低級脂族醇之下游反應中，使三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化。釋出之三羥甲基丙烷隨即從粗製生成物單離。
不論三羥甲基丙烷製造，是利用加氫法，使用催化量之三級胺；利用卡尼乍若法，以克分子量之三級胺，隨後把形成之三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化；或利用卡尼乍若法，以克分子量鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，及其以萃取法除去；所得粗製三羥甲基丙烷均經單次或多次蒸餾純化，因沸點高，在減壓下進行。按照DE 100 58 303 A1，三羥甲基丙烷之蒸餾加工，合併離子交換劑處理，在此情況下，不論醛醇輸出或加氫輸出，均在蒸餾加工之前，與強鹼性離子交換劑接觸。
DE 1 768 348 B揭示二種不同醛類，例如乙醛和丁醛，與甲醛在水溶性鹼性媒質內反應。所得反應混合物先加酸中和，除去懸浮固體，再以酸性和鹼性離子交換劑處理。
蒸餾加工會引起比三羥甲基丙烷更高沸點之高沸餾份，或有三羥甲基丙烷衍生物存在之殘餘物，係在上游反應中，與例如甲醇、甲醛，或與三羥甲基丙烷其他分子反應所形成。在此等衍生物當中，特別以含甲醛之乙縮醛為代表，以結構單元-O-CH2 -O-為特徵，亦可視為甲縮醛類。在甲縮醛類當中，三羥甲基丙烷之下列直鏈式或環式甲縮醛，可以結構說明之：
三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛：
直鏈式双三羥甲基丙烷式：式Ⅱ [C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 O]2 CH2
三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛：式Ⅲ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH3
三羥甲基丙烷之甲基(双直鏈式)甲縮醛：式Ⅳ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH2 OCH3
在本文中，三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛(式I)，沸點比三羥甲基丙烷本身低。甲醇衍生之甲縮醛(式Ⅲ)和(式Ⅳ)之沸點可與三羥甲基丙烷相比，而直鏈式双三羥甲基丙烷縮醛 (式Ⅱ)，則以高沸成份存在。再者，蒸餾殘餘物內還存在有其他直鏈式或環式含氧化合物，諸如双三羥甲基丙烷之環式甲縮醛：
同樣存在於粗製三羥甲基丙烷蒸餾加工之高沸餾份和殘餘物內，也有實質量的双三羥甲基丙烷[C2 H5 C(CH2 OH)2 -CH2 -]2 -O和三羥甲基丙烷本身。另外少量存在的有低沸成份，諸如甲醇或2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇。
由於三羥甲基丙烷蒸餾加工的高沸餾份和殘餘物，含有相當多量的衍生物，內有化學結合三羥甲基丙烷當量，故擬議一些製法，特別把含甲醛的乙縮醛解離，並釋放三羥甲基丙烷，以便用此方法改進整個三羥甲基丙烷製法之產率。按照WO 2004/013074 A1，在三羥甲基丙烷製造中所得高沸餾份和蒸餾殘餘物，用酸處理，反應混合物內之水含量應在20-90%重量。可從酸處理過的生成物，利用蒸餾，獲得三羥甲基丙烷，或令處理過的生成物，再循環進入二羥甲基丁醛之加氫階段，以獲得三羥甲基丙烷。
由DE 198 40 276 A1已知直鏈式或環式乙縮醛，在水溶液內，於多相加氫觸媒存在下加氫解離，而得所需多元醇。製法需加氫溫度超過160℃，以抑制特別是利用卡尼乍若法加工情況時仍然會存在的甲酸塩，對觸媒的加氫效能之有和影響。加氫催化解離同樣是在酸，例如低級羧酸或酸性固體存在下進行。
三羥甲基丙烷製造經蒸餾加工之高沸餾份和殘餘物，除上述含甲醛之乙縮醛外，又包括重大量的双三羥甲基丙烷，同樣具有工業上重要性，是製造醇酸樹脂、塑化劑和潤滑劑之有價值出發物料。先前技術揭示由此等殘餘物獲得双三羥甲基丙烷之製法，如此所得生成物可視需要再加以淨化。
按照DE 2058518 A1，含有双三羥甲基丙烷之蒸餾殘餘物，在減壓下，以過熱蒸汽進行蒸汽蒸餾。除去水份後，由結果之水性餾出物獲得双三羥甲基丙烷，如有需要，可從有機溶劑(例如丙酮)再結晶。
由於双三羥甲基丙烷沸點高，要進行蒸餾淨化，非常困難，又因採用高溫，双三羥甲基丙烷有分解之虞，故亦提到蒸餾殘餘物利用再結晶直接加工，以獲得双三羥甲基丙烷。DE 235829 A顧慮到蒸餾殘餘物水溶液之簡單結晶，其中把水溶液之塩濃度調到特殊比率，致使双三羥甲基丙烷以充分純度沉析。三羥甲基丙烷利用卡尼乍若法製造時，蒸餾殘餘物內之塩含量(例如鹼金屬甲酸塩含量)業已高到足以保證，双三羥甲基丙烷溶於水中，以令人滿意的方式析出晶體。可能必須在水溶液內再加塩，例如鹼金屬塩。
US 2004/0254405 A1揭示一種製法，使用有機溶劑，例如丙酮或丁酮，使蒸餾殘餘物再結晶，需特別注意結晶溫度、溶劑量和蒸餾殘餘物內之双三羥甲基丙烷含量。DE 10 2008 038 021 A1記載使用適當溶劑和水之混合物，從三羥甲基丙烷的蒸餾殘餘物，單離双三羥甲基丙烷。起先所得為有機溶劑相和粘稠殘餘物，把相分離，因水萃取有機溶劑相。把水相單離，除去存在的溶劑殘餘物。双三羥甲基丙烷即從剩餘水相結晶。
DE 10 2010 033 844 A1同樣關於從三羥甲基丙烷製造之次要物流，獲得双三羥甲基丙烷之製法。此法涉及把析得高沸餾份和殘餘物溶入水中，將水溶液在酸性化合物存在下催化加氫，以分裂含甲醛之乙縮醛。除去固體後，水性加氫物料再與鹼性和酸性二種離子交換劑接觸。富三羥甲基丙烷生成物流， 從水性溶離液餾出，双三羥甲基丙烷留作蒸餾殘餘物。在DE 10 2010 033 844 A1製法中，為在蒸餾殘餘物內獲得充分品質之双三羥甲基丙烷，水性加氫物料絕對必須兼用鹼性和酸性離子交換劑處理。
已知在三羥甲基丙烷製造過程中蒸餾加工所得沸點比三羥甲基丙烷高的高沸餾份和殘餘物，獲得双三羥甲基丙烷之製法，需要複雜之再結晶步驟，或複雜之蒸汽蒸餾，隨後從蒸汽餾出物除去水份。
在獲得双三羥甲基丙烷為蒸餾殘餘物之製程中，並非始終可獲得充分品質用在絕大多數之工業用途。此外，在蒸餾階段之前，需以離子交換劑純化，把蒸餾殘餘物內之雜質含量減到最少。
由本申請人同時提出的德國專利申請案DE 10 2011 118 993.2，係關於包括三羥甲基丙烷製造中，於酸性化合物存在下催化加氫所得高沸餾份和殘餘物的溶液之蒸餾加工。俟溶劑和低沸物除去後，先除去富三羥甲基丙烷頂部餾份，把結果之蒸餾殘餘物在具有至少四層的蒸餾單元內蒸餾，除去最後餾出份。得純化之双三羥甲基丙烷，為頂部生成物。
迄今已知例如DE 198 40 276 A1所載，從三羥甲基丙烷製造之次要物流，利用含甲醛的乙縮醛催化加氫，獲得三羥甲基丙烷和双三羥甲基丙烷，需遵從至少160℃之充分高溫，以進行充分裂解。按照WO 97/01523可降低加氫溫度，但必須確立催化活性金屬對環式甲縮醛之高重量比，以達成可接受之裂解率。此外，WO 97/01523和DE 198 40 276 A1之所有實施例，係以活性炭承載釕之觸媒進行，以證明所揭示製法之可執行性質。為了含甲醛的乙縮醛之催化裂解，先前技術擬議使用高成本的貴金屬觸媒，提高溫度，或基於含甲醛之乙縮醛，使用更大量。
所以亟需從此等高沸餾份和殘餘物，以很簡單方式獲得双三羥甲基丙烷，有供預期工業用途上所需之品質。同時，三羥 甲基丙烷仍存在於此等餾份和殘餘物之物理混合物內，也有含化學結合三羥甲基丙烷單位之衍生物存在，應同樣單離成富三羥甲基丙烷餾份，可再循環到三羥甲基丙烷純化製程，不但回收純双三羥甲基丙烷，而且改進整個製造過程中三羥甲基丙烷產率。如此一來，在三羥甲基丙烷製造過程中蒸餾加工所得高沸餾份和殘餘物，可以很經濟有效的方式加以利用。
所以，本發明係關於從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)將此等高沸餾份和殘餘物組合，添加極性溶劑，製成溶液；(b)按照步驟(a)製成的溶液，在固體鎳觸媒和酸性化合物存在下，於溫度120-280℃和壓力2-25 MPa，用氫處理；(c)按照步驟(b)所得溶液，除去觸媒和可能存在之其他固體；(d)按照步驟(c)所得溶液，在第一蒸餾單元內，分成包括極性溶劑和低沸物之頂部餾份，和底部餾份，其極性溶劑含量為底部餾份之5000 ppm重量以下；(e)按照步驟(d)所得底部餾份，供應到有至少5層理想板之第二蒸餾單元，取出富三羥甲基丙烷頂部餾份，排放底部餾份；(f)按照步驟(e)所得底部餾份，供應到有至少4層理想板之第三蒸餾單元，得双三羥甲基丙烷為頂部餾份，而高沸物做為底部餾份除去。
本發明製法之出發物料，係在三羥甲基丙烷蒸餾純化中所得，沸點較三羥甲基丙烷高，可稱為高沸餾份。
除蒸餾時仍具揮發性之此等高沸餾份外，剩餘的蒸餾殘餘物亦可用於本發明製法。此等組合生成物流包括主成份三羥甲 基丙烷，仍存在於物理混合物內，一般在5-30%重量範圍內；双三羥甲基丙烷，一般在10-35%重量範圍內；和直鏈式双三羥甲基丙烷甲酸醛，在25-70%重量範圍內，均對全部出發材料而言。其他檢定之生成物有2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，以及三羥甲基丙烷之單環式甲酸醛，因其沸點較低，只有少量存在，典型上在3%重量以下。混合物內之其餘有機成份為環式和直鏈式甲縮醛，包含三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛(式Ⅲ)、三羥甲基丙烷之甲基(双直鏈式)甲縮醛(式Ⅳ)，和双三羥甲基丙烷之環式甲縮醛(式V)。
不論三羥甲基丙烷究係利用卡尼乍若法，使用鹼金屬或鹼土金屬化合物，或利用加氫法，在催化量三烷基胺存在下，或利用卡尼乍若法，使用化學計量之三烷基胺製造，以特殊製造過程，在三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物，都要按照本發明程序加工。此外，出發混合物亦可包括鹼金屬或鹼土金屬甲酸塩，其含量以三羥甲基丙烷製造所採用製法型式為函數而異。
把沸點較三羥甲基丙烷高的高沸餾份，和三羥甲基丙烷蒸餾殘餘物組合，添加極性溶劑，形成溶液。適當極性溶劑有低級C1 -C5 脂族醇或C2 -C10 二烷基醚，例如甲醇、乙醇、丙醇或二乙醚內，尤其是水。一般而言，製備溶液之有機成份含量，不含極性溶劑，為總質量之30-90%重量，以50-80%重量為佳。由於溶劑含量高，有機成份含量再低即不適合；若含量過高，尤其是在室溫時，預計溶液會不均質或析出固體，宜在溫度50℃以上製備溶液。溶液(尤其是水溶液)之溫度範圍，最好確定在60℃至80℃。
所得溶液隨即在固體鎳觸媒和酸性化合物存在下，提高溫度並以氫提高壓力處理。採用溫度在120-280℃範圍，以160-240℃為佳，而採用壓力在2-25 MPa範圍，以6-22 MPa為佳。存在之酸性化合物為質子性無機酸、有機酸或酸性固體。可用之質子性無機酸包含磷酸或硫酸；可用之有機酸包含 低級羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸，或異構性丁酸。
其量使要付諸加氫的溶液，pH在1-5範圍，以2-4為佳。
由於容易除去，以酸性固體做為酸性化合物加工為優先。此種適當固體有例如氧化性化合物，諸如酸性氧化鋁、中性或矽酸塩物質，諸如絲光沸石、蒙脫石或酸性沸石，例如Y型，可以工業量取得，並在工業上用於例如原油之催化裂解。故添加是以其酸性為指導，每100份重量溶液，通常使用0.5-6份重量，以0.5-4.0份重量為佳，固體愈酸性，用量愈少。如此一般可在溶液內達成pH 1至6，以2至4為佳。
亦可使用市售酸性離子交換劑，例如強酸性離子交換劑，諸如Amberlyst 15、Amberlite IR 120、Amberlyst DPT-1、Dowex Marathon-C、Dowex HCR、Lewatit S 100或Nafion，或是弱酸性離子交換劑，諸如Amberlite ICR 86或Lewatit CNP。其添加是以其酸性為指導，每100份重量溶液，一般用量是1-20份重量，以3-10份重量為佳，固體愈具酸性，用量愈少。
加氫步驟所用觸媒為固體鎳觸媒，可以簡單方式，例如在懸浮加氫情況下，利用簡單過濾，從反應混合物除去。固定床觸媒情況亦然，例如以淋液或液相模態，反應混合物即可容易從固定加氫觸媒分離。
鎳做為催化活性金屬，可應用於載體，各情況一般用量為觸媒總重量之約5-70%重量，以約10至約65%重量為佳，而以約20-60%重量尤佳。適用觸媒載體均為習用載體材料，例如氧化鋁、各種氧化鋁水合物、二氧化矽、多水楊酸(矽凝膠)，包含矽藻土、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁和活性炭。還有主要鎳和載體材料成份，觸媒亦可含少量添加劑，用於例如改進其加氫活性和/或其使用壽命和/或其選擇性。此等添加劑已屬公知，例如包含鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鋯、鉻之氧化物。每100份重量鎳觸媒，添加比例總計0.1-50份重量。
然而亦使用Raney鎳，做為無載體觸媒。
不能期待固體鎳觸媒對含甲縮醛水溶液加氫之適用性，因為例如US 5,210,337揭示，在甲縮醛加氫中，鎳觸媒會因甲醛存在，受到損害。
加氫階段係在酸性化合物存在下，連續或分批進行，酸性化合物若是添加之無機酸，或是低級有機羧酸，可以溶解存在，亦可為懸浮於溶液內之固體，例如在固定床觸媒上方，以淋液模態或液相模態為之，或是按照懸浮加氫，在攪拌中進行。
在連續模態中，已知適當觸媒每小時空間速率V/Vh(以每單位觸媒容量或每單位時間之通過容量表示)為0.1-1 h-1 ，意0.2-0.5 h-1 為佳。在分批製程計劃中，每100份重量出發溶液(不計酸性化合物)使用0.1-10份重量觸媒，以0.5-5份重量為佳。
加氫完成時，液體反應混合物除掉固體，例如利用過濾，當加氫已在固體酸性化合物存在內執行過，此舉得以除去固體加氫觸媒和任何其他固體。若加氫是在溶解酸性化合物存在下進行，則在加氫物料進一步加工之前，宜用鹼中和。
除去固體之液體加氫物料，再利用蒸餾加工。首先，在第一蒸餾單元內，以頂部餾份除去極性溶劑和低沸物，尤其是在乙縮醛分裂中釋出的甲醛加氫結果形成之水和甲醇。除去極性溶劑和低沸物用之適當蒸餾單元，為通常之蒸餾單元，諸如設有重沸器之蒸餾塔，具有例如2至40層理想板、薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸發容器，典型上作業是在底部溫度100-180℃，和標準壓力或降到70 hPa之適當減壓下。至第一蒸餾單元之進料，可在室溫供應，但進料溫度宜在50-130℃，尤其是80-120℃。供應已加溫之進料，會造成欲除去之極性溶劑瞬間蒸發，並經頂部餾份除去。第一蒸餾單元作業，使包括三羥甲基丙烷和双三羥甲基丙烷的底部餾份內之極性溶劑含量，不超過底部餾份質量之5000 ppm重量，以1000 ppm重量以下為佳，而以500 ppm重量以下尤佳。順應底部餾份內溶劑含量之上限，對隨後蒸餾純化具備有利效應。此底部餾份從第一蒸餾 單元取出，供至第二蒸餾單元。尤其是第一蒸餾單元，可除去做為極性溶劑之水。
在第二蒸餾單元內，所得頂部餾份為富三羥甲基丙烷生成物流，其三羥甲基丙烷含量在90-98%重量程度，另外又包括中間餾份和殘餘極性溶劑，例如水，以及低沸物。此生成物可再循環進入供製造三羥甲基丙烷的整個製程之純化階段，宜進入純化蒸餾階段，而得三羥甲基丙烷。頂部餾份在蒸餾單元內取出，後者有至少5層理想板，以至少8層理想板為佳，尤指8-20層理想板。在第二蒸餾單元內，熱應力同樣應減到最少，應採用很短滯留時間。第二蒸餾單元亦即整個蒸餾裝置之滯留時間，一般是2-60秒，以10-30秒為佳。已知適當之工廠配置為薄膜蒸發器，其塔附件需最少層理想板。適當塔附件為具有隨機或結構性填充物之習用塔，以具有結構性填充物之塔為佳。此等填充物有市售，例如呈Montz或Sulzer填充物形式。本發明製法內所用薄膜蒸發器，為技術上常用且有市售之系統。較少適用的裝置為具有塔附件之重沸器，或短程蒸發器，因為在此項配置內，不是蒸餾單元內的滯留時間太長，便是分離效能不足。第二蒸餾單元一般操作，在底部溫度210-280℃，壓力2-10 hPa。第二蒸餾單元之底部餾份再供應至第三蒸餾單元。
第三蒸餾單元亦可視為尾餾份除去單元，用來取得品質充足的双三羥甲基丙烷。双三羥甲基丙烷做為頂部餾份除去，而低沸物做為底部餾份從第三蒸餾單元除去。為獲得充分品質之双三羥甲基丙烷，第三蒸餾單元必須有至少4層理想板，尤指4-20層理想板。在第三蒸餾塔內，熱應力應同樣減到最少，需採用最短滯留時間。第三蒸餾單元頂部餾份之滯留時間，一般為1-30秒，以5-20秒為佳。同樣已知適當工廠配置為具有塔附件之薄膜蒸發器，需最少數理想板。適用塔附件為具有隨機或結構性填充物之習用塔，以具有結構性填充物之塔為佳。此等填充物有市售，例如呈Montz或Sulzer填充物之形式。本 發明製法所用薄膜蒸發器為技術上常用並且市售之系統。較少適用的裝置為具有塔附件之重沸器，或短程蒸發器，因為在此項配置內，不是蒸餾單元內頂部生成物之滯留時間太長，便是分離效能不足。第三蒸餾單元一般操作是在底部溫度240-280℃，壓力0.2-5 hPa。不能超過最高底部溫度280℃，以免双三羥甲基丙烷過份分解。
經頂部餾份取出的双三羥甲基丙烷，品質足夠供工業應用，所得生成物含量由氣體層析術確定在98%重量以上。利用蒸餾純化的双三羥甲基丙烷，樣品經燃燒後，在退火之前，添加硫酸改質，按DIN 51575測定達成硫酸塩灰份含量，在100 ppm以下，一般介於15-80 ppm之間。
在本發明製法又一組態中，除去固體的加氫物料蒸餾加工之前，可視情形以離子交換劑處理，例如不是只用鹼性或酸性離子交換劑，便是以任何順序兼用。通常溫度在1-100℃範圍，以20-70℃範圍為佳，採用標準壓力。
若加氫是在溶解無機酸或低級有機羧酸存在下進行，溶液要在除去固體加氫觸媒後，加鹼中和。在此情況下，也要用離子交換劑進行後處理，特別是通常溫度在1-100℃範圍，以20-70℃範圍為佳，並在標準壓力為之。離子交換劑處理不但除去加鹼後形成之塩，還有額外之其他雜質。
鹼性離子交換劑包含那些內含一級、二級、三級或四級胺基者。特別重要的是聚苯乙烯質離子交換劑，含有鹼式三級胺基或四級胺基。弱鹼性至強鹼性離子交換劑例，有Amberlit IR 45、Dowex 4或Dowex Marathon-A。特具工業重要性的是巨網狀型，諸如Amberlyst A21、Lewatit MP62、Lewatit MP64、Imac A20、Zerolit G、Amberlit IRA93或Amberlyst A26。
弱酸性或強酸性離子交換劑含有例如羧酸基或磺酸基，結合於苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的聚合物基質。羧酸基可例如衍自芳族羧酸或脂族羧酸，而磺酸基衍自芳族磺基或脂族磺基。強酸性離子交換劑有例如Amberlyst 15、Amberlyst DPT-1 或Dowex Marathon-C。
溶液與離子交換劑在適當反應器內接觸。離子交換劑可配置成例如管狀反應器內之固定床，溶液可流動穿過。固定床容量和離子交換劑粒徑，可在廣範圍內變化，並調節至選定的反應條件和製程環境，諸如所需流量。已知有用的是觀察空間速率在1-10(V溶液 /V離子交換劑 ‧h)範圍，尤其是5-8。此為引導參數，應適當選用。
在本發明程序之另一具體例中，把離子交換劑(在此情況下為極細微化)懸浮於溶液內。宜保持懸浮液不斷運動，例如利用攪拌，或引進氣體，例如空氣或氮，以達成液相和離子交換劑間之密切接觸。液相對離子交換劑之質量比可實質上自由調節，因此是按照個別需求而定。已知每100份重量溶液，可用1-10份重量離子交換劑，以3-8份重量為佳。為進行此製法變化例，例如以攪拌槽或壓熱器為適用。
在此程序中，離子交換劑總是會受到機械應力，為使液相和離子交換劑混合，應調節條件，以防在粒表面摩擦，或甚至對粒產生機械性損壞。
溶液可再循環，利用多次處理液相，以完全除去雜質。同樣可以分若干階段進行吸附，可採分批或連續反應計劃。視情況之離子交換劑處理，特別適於水性加氫物料之加工。
液體加氫物料經離子交換劑處理後，結果之溶離液在三階段配置之蒸餾單元內，按上述蒸餾加工。欲得充分品質之双三羥甲基丙烷，液體加氫物料並非絕對必要視情況以離子交換劑處理。然而，若供加工的三羥甲基丙烷製造之次要物流負載高塩份，則發現採用此額外純化步驟為宜。塩雜質可藉離子交換劑處理而除去，但發現有些麻煩，因為在隨後之蒸餾加工中，由於底部溫度較高，會促進双三羥甲基丙烷分解。釋出的揮發性裂解生成物，對蒸餾中欲建立的壓力條件有負面影響，不僅是双三羥甲基丙烷之產率，而且有損品質。
在本發明製法又一組態中，液體加氫物料在除去酸性固體 和用鹼中和後，必須不用離子交換劑處理。令液體加氫物料不是只與鹼性或酸性離子交換劑接觸，便是按任何順序二者兼用。於此必須用離子交換劑處理，是以下述視情況之操作模態進行。
所以，本發明同樣包含從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得之高沸餾份和殘餘物，獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)將此等高沸餾份和殘餘物組合，添加極性溶劑，製成溶液；(b)按照步驟(a)製成之溶液，在溫度120-280℃，最好是160-240℃，壓力2-25 MPa，最好是6-22 MPa，在固體鎳觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理；(c)按照步驟(b)所得溶液，除去觸媒和可能存在之其他固體；(d)按照步驟(c)所得溶液，用離子交換劑處理；(e)從步驟(d)後所得溶離液，在蒸餾單元內除去極性溶劑和低沸物，得底部餾份，其極性溶劑含量在底部餾份之5000 ppm重量以下；(f)從步驟(e)後所得底部餾份，加溫減壓餾出富三羥甲基丙烷生成物流，留下双三羥甲基丙烷為蒸餾殘餘物。
以只用鹼性或只用酸性離子交換劑，或以任何順序二者兼用，進行離子交換劑處理後所得溶離液，同樣利用蒸餾加工。首先，在乙縮醛分裂中釋出的甲醛經加氫結果形成之極性溶劑和低沸物，尤其是水和甲醇，做為初餾份除去。除去極性溶劑和低沸物所用適當蒸餾單元，是通常分批式或連續式蒸餾單元，諸如設有例如2-40層理想板之蒸餾塔，具有重沸器、薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸發容器，典型上在底部溫度100-160℃，和標準壓力或降到70 hPa的適度減壓下操作。蒸餾單元的進料在室溫供應，但進料溫度以50-130℃為宜，80-120℃尤 佳。供應已升溫的進料，造成欲除去的極性溶劑瞬間蒸發，羥頂部餾份除去。蒸餾單元操作，使包括三羥甲基丙烷和双三羥甲基丙烷的底部餾份內之極性溶劑含量，不超過底部餾份質量的5000 ppm重量，以1000 ppm重量以下為佳，而以500 ppm重量尤佳。順應底部餾份內溶劑含量上限，對隨後蒸餾純化會有益效果。更具體言之，可在初餾份內除去極性溶劑之水。
除去主要量之極性溶劑和低沸物後，底部溫度上升到180-230℃，壓力同時降低到2 hPa。所得頂部生成物為富三羥甲基丙烷生成物流，其三羥甲基丙烷含量在90-96%範圍的程度。主要除去三羥甲基丙烷後，底部溫度上升到260℃，以驅逐出揮發性成份之末餾份。双三羥甲基丙烷留在蒸餾殘餘物內，呈淡黃色液體，生成物經氣體層析術測得含量在94-98%重量範圍，具有充分品質供工業應用。冷卻到室溫後，得實際上白色粉末。
取樣經燃燒後，在退火之前，按照DIN 51575測量經添加硫酸修飾之硫酸塩灰份，可明顯減少，一般在200-300 ppm範圍。
取出的富三羥甲基丙烷生成物流，再循環進入製造三羥甲基丙烷全部製程的純化階段，適度進入純化蒸餾階段，得三羥甲基丙烷。溫度和壓力數字為引導值，可按常例達最適。為免双三羥甲基丙烷在蒸餾底部分解，底部溫度總不能提高到超出特定引導值太多。
第1圖表示按照本發明製法一具體例，液體加氫物料(已除去固體，適當時以離子交換劑處理之後)三階段蒸餾處理之方塊圖。經管線(1)供應包括三羥甲基丙烷和双三羥甲基丙烷最好經加熱之溶液，引進到第一蒸餾單元(2)，在此經管線(3)在頂部除去極性溶劑和低沸物，例如水和甲醇，經第一蒸餾單元(2)底部，以管線(4)除去底部餾份，其中極性溶劑含量不超過底部餾份質量之5000 ppm。第一蒸餾單元(2)為具有例如2-40層理想板之通常塔。第一蒸餾單元(2)之底 部餾份，引進到第二蒸餾單元(5)，具有至少5層理想板，構成例如具有塔附件之薄膜蒸發器。經由管線(6)取出頂部餾份，主要包括三羥甲基丙烷、中間餾份、殘餘極性溶劑和低沸物，再循環入三羥甲基丙烷製程。第二蒸餾單元(5)之底部餾份經管線(7)除去，引進到第三蒸餾單元(8)。此第三蒸餾單元或稱尾餾份除去單元，具有至少4層，例如5層理想板，構成例如設有塔附件之薄膜蒸發器。經管線(9)除去充分品質的頂部餾份双三羥甲基丙烷，而高沸物經管線(10)排放出製程外。
本發明製法得以經濟利用在三羥甲基丙烷蒸餾純化中所得高沸餾份和殘餘物。在全盤製程中由此所得富三羥甲基丙烷生成物流之再循環，可以比三羥甲基丙烷蒸餾所得高沸餾份和殘餘物不經加工和再循環之製法計劃，改進工廠效率和三羥甲基丙烷產率。同時，本發明程序產生品質足夠供工業應用之双三羥甲基丙烷。
以下實施例詳述本發明製法。當然不限於所述具體例。
實施例1
為本發明三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物之加工，使用之混合物經氣體層析術測得如下組成份(%)：
於有機殘餘物添加60℃水，製成均質水溶液，溶解有機殘餘物含量為60%重量。於100份重量水溶液，添加5份重量之市售鎳觸媒Johnson Matthey產品PRICAT Ni52/35，鎳負載52%重量；和2.7份重量之稀硫酸(5%)。所得懸浮液隨即在1公升壓熱器內，在下列條件下用氫處理：
實施例2
為本發明三羥甲基丙烷蒸餾淨化所得高沸餾份和殘餘物之加工，使用之混合物經氣體層析術測得如下組成份(%)：
於有機殘餘物添加60℃水，製成均質水溶液，溶解有機殘餘物含量為60%重量。於100份重量水溶液，添加1.5份重量之市售鎳觸媒Johnson Matthey產品PRICAT Ni52/35，呈粉末形式，金屬負載52%重量；和3份重量之市售酸性Y型沸石。所得懸浮液隨即在1公升壓熱器內，在下述條件下用氫處理：
實施例3
為將實施例2的觸媒和酸性沸石過濾後所得加氫物料，按實驗5條件進行蒸餾加工，使用含40%重量水和60%重量有 機成份之水溶液，加氫有機成份利用氣體層析術測得組成份(%)列於實驗5。
實施例3a ：除去水和初餾份
在第一次蒸餾中，於設有重沸器之20層塔內，在底部溫度96℃，壓力73 hPa，除去水和低沸物，做為餾出物。所得蒸餾底部含約800 ppm重量水，由氣體層析術測得如下組成份(%)：
實施例3b ：除去富三羥甲基丙烷生成物流
實施例3a第一次蒸餾之底部生成物，用於第二次蒸餾。第二次蒸餾構成是，盡量消耗在蒸餾底部之中間餾份。表3編集第二次蒸餾之不同具體例。氣體層析術分析表示輸入之組成份(%)和蒸餾底部之組成份。
如實施例3b(2)所示，使用具有結構性填充物之塔，例如直徑40 mm裝有Montz填充物之塔，可消耗底部內之中間餾份I。以實施例3b(3)而言，採用較長滯留時間，以致在高溫蒸餾時發生分解形成揮發性化合物，且在蒸餾當中發現較實施例3b(2)為高之壓力差，係以同樣塔型作業。雖然如此，在此組態之第二次蒸餾中，也可得双三羥甲基丙烷含量97.5%之底部生成物。
然而，使用具有結構性填充物的較多層數塔，優於具有隨機填充物之塔。
實施例3c ：除去尾餾份
實施例3b(3)所得底部生成物，用於第三次蒸餾，以除去尾餾份。所需双三羥甲基丙烷，係充分品質之頂部生成物。蒸餾條件和餾出物的氣體層析術分析(%)，列於表4。
由實施例3c(4)和3c(6)與比較例3c(5)對照顯示，需使用具有塔附件之薄膜蒸發器，才能獲得充分品質之頂部生成物双三羥甲基丙烷。由具有重沸器的塔附件組成之蒸餾單元，不適於除去尾餾份，因為在此配置情況下，由於溫度高，滯留時間長，會增加分解，由明顯形成初餾份和減少双三羥甲基丙烷含量可見。
實施例4
在實驗5加氫條件下，按照實施例2所得水溶液，先在溫度20℃泵送到通過充填鹼性離子交換劑Diwex Marathon-A之床，空間速率V/Vh為5 h-1 ，再通過充填酸性離子交換劑Dowex Marathon-C，空間速率V/Vh同樣為5 h-1 。結果之溶離液隨即在連續蒸餾裝置內加工。在此裝置內，第一次蒸餾之底部生成物，用做第二次蒸餾之出發物料。為供蒸餾，在第一次蒸餾中使用實驗室用塔，充填Raschig環形式之隨機填充物，具有8層理想板，在第二次蒸餾中使用4層理想板。水性溶離液連續蒸餾加工結果，列於表5。
*質量平衡[g/h]：
第一次蒸餾：輸入：1711.5 底部：486.6頂部：1221.6 蒸餾損失：3.3
第二次蒸餾：輸入：486.6 底部：432.6頂部/蒸餾損失：54.0
結果之双三羥甲基丙烷蒸餾殘餘物，隨即根據DIN 51575分析添加硫酸改質過的硫酸塩灰份含量。本發明製法所得双三羥甲基丙烷殘餘物之硫酸塩灰份含量在200-300 ppm範圍。
實施例5 (相對於實施例4之比較例)
三羥甲基丙烷蒸餾殘餘物之水溶液，像實施例2進行加氫，加氫條件按照實驗5。然而與本發明操作模態相反的是，除去固體接著是水溶液分餾，不用酸性和鹼性離子交換劑處理。結果之双三羥甲基丙烷殘餘物，同樣利用DIN 51575改質法測定硫酸塩灰份含量。不用離子交換劑處理之水性加氫輸出，硫酸塩灰份含量在1000-1500 ppm之間。
本發明實施例4證明，可從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高 沸餾份和殘餘物，以蒸餾方式除去富三羥甲基丙烷生成物流，同時在蒸餾殘餘物內留下減少硫酸塩灰份含量之双三羥甲基丙烷，有充分品質供工業應用。
1‧‧‧供料管線
2‧‧‧第一蒸餾單元
3‧‧‧低沸餾份除去管線
4‧‧‧底部餾份除去管線
5‧‧‧第二蒸餾單元
6‧‧‧頂部餾份排出管線
7‧‧‧底部餾份除去管線
8‧‧‧第三蒸餾單元
9‧‧‧頂部餾份取出管線
10‧‧‧高沸餾份排放管線
第1圖為液體加氫物料三階段蒸餾處理之方塊圖。
1‧‧‧供料管線
2‧‧‧第一蒸餾單元
3‧‧‧低沸餾份除去管線
4‧‧‧底部餾份除去管線
5‧‧‧第二蒸餾單元
6‧‧‧頂部餾份排出管線
7‧‧‧底部餾份除去管線
8‧‧‧第三蒸餾單元
9‧‧‧頂部餾份取出管線
10‧‧‧高沸餾份排放管線

Claims (26)

  1. 一種從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)將此等高沸餾份和殘餘物組合，添加極性溶劑，製成溶液；(b)按照步驟(a)製成的溶液，在固體鎳觸媒和酸性化合物存在下，於溫度120-280℃和壓力2-25MPa，用氫處理；(c)按照步驟(b)所得溶液，除去觸媒和可能存在之其他固體；(d)按照步驟(c)所得溶液，在第一蒸餾單元內，分成包括極性溶劑和低沸物之頂部餾份，和底部餾份，其極性溶劑含量為底部餾份之5000ppm重量以下；(e)按照步驟(d)所得底部餾份，供應到有至少5層理想板之第二蒸餾單元，取出富三羥甲基丙烷頂部餾份，排放底部餾份；(f)按照步驟(e)所得底部餾份，供應到有至少4層理想板之第三蒸餾單元，係構成具有塔附件之薄膜蒸發器，得双三羥甲基丙烷為頂部餾份，而高沸物做為底部餾份除去者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中按照步驟(a)製備之溶液，在溫度160-240℃和壓力6-22MPa，用氫處理者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中按照步驟(d)所得底部餾份之極性溶劑含量為底部餾份之1000ppm重量以下者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中按照步驟(d)所得底部餾份之極性溶劑含量為底部餾份之500ppm重量以下者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元 具有至少8層理想板者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元構成具有塔附件之薄膜蒸發器者。
  7. 如申請專利範圍第6項之製法，其中塔附件構成具有隨機填充物之塔或具有結構性填充物之塔者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元係在溫度210-280℃和壓力2-10hPa操作者。
  9. 如申請專利範圍第6項之製法，其中第二蒸餾單元係在溫度210-280℃和壓力2-10hPa操作者。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元係以滯留時間2-60秒操作者。
  11. 如申請專利範圍第6項之製法，其中第二蒸餾單元係以滯留時間2-60秒操作者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元具有4-20層理想板者。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中塔附件構成具有隨機填充物之塔或具有結構性填充物之塔者。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元在溫度240-280℃和壓力0.2-5hPa操作者。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元內頂部餾份之滯留時間為1-30秒者。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中按照步驟(c)所得溶液，於步驟(c)後和步驟(d)前，以離子交換劑處理者。
  17. 如申請專利範圍第16項之製法，其中步驟(c)後所得溶液，以鹼性和酸性離子交換劑按任何順序處理者。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中所用極性溶劑係C1 -C5 脂族醇、C2 -C10 二烷基醚，或水者。
  19. 如申請專利範圍第6項之製法，其中所用極性溶劑係C1 -C5 脂族醇、C2 -C10 二烷基醚，或水者。
  20. 一種從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得之高沸餾份和殘餘 物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法，其特徵為：(a)將此等高沸餾份和殘餘物組合，添加極性溶劑，製成溶液；(b)按照步驟(a)製成的溶液，在固體鎳觸媒和酸性化合物存在下，於溫度120-280℃和壓力2-25MPa，用氫處理；(c)按照步驟(b)所得溶液，除去觸媒和可能存在之其他固體；(d)按照步驟(c)所得之溶液，以離子交換劑處理；(e)在蒸餾單元內，從步驟(d)後所得溶離液除去極性溶劑和低沸物，得底部餾份，其極性溶劑含量在底部餾份之最多5000ppm重量以下；(f)富三羥甲基丙烷生成物流在加溫減壓下蒸餾，脫出步驟(e)後所含底部餾份，留下双三羥甲基丙烷為蒸餾殘餘物者。
  21. 如申請專利範圍第20項之製法，其中按照步驟(a)製成之溶液，在溫度160-240℃和壓力6-22MPa，用氫處理者。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之製法，其中富三羥甲基丙烷生成物流是在溫度260℃以下蒸餾，脫出步驟(f)內之蒸餾殘餘物者。
  23. 如申請專利範圍第20或21項之製法，其中按照步驟(e)所得底部餾份之極性溶劑含量，在底部餾份之1000ppm重量以下者。
  24. 如申請專利範圍第20或21項之製法，其中按照步驟(e)所得底部餾份之極性溶劑含量，在底部餾份之500ppm重量以下者。
  25. 如申請專利範圍第20或21項之製法，其中按照步驟(d)之離子交換劑處理，係以鹼性和酸性離子交換劑按任何順序進行者。
  26. 如申請專利範圍第20或21項之製法，其中所用極性溶劑係C1 -C5 脂族醇、C2 -C10 二烷基醚，或水者。
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